KR20170113417A - 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도체를 포함하는 고분자 매트릭스로 이루어진 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고체 고분자 전해질은 필름 성형되어 리튬 고분자 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용될 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법{SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD FOR PREPARITNG THE SAME}
본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이온 전도체를 포함하는 고분자 매트릭스로 이루어진 고체 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 많은 연구들이 진행되고 있다. 전기화학 에너지에는 현재 가장 우수한 방전 성능을 가지는 것으로 알려진 리튬 이차전지에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
그 중에서 특히 액체 전해질의 안정성 문제를 극복하기 위하여, 고분자와 염으로 구성된 고체 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 계열, 폴리비닐 아세테이트(PVA, polyvinyl acetate), 폴리에틸렌 이민 (PEI, polyethyleneimine), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계열, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계열, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 계열, 계열, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 고분자를 주성분으로 포함한다.
한편, 저분자량의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 계열 고분자의 경우, 상온에서 높은 이온전도도(σ)를 구현할 수 있지만, 상기 고분자가 염과 함께 존재하면서 액체화되는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 고체 고분자 전해질 제조 시에는 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드의 사용이 요구되고 있다. 하지만, 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 경우, 60℃ 이상의 고온에서는 이온전도도가 10-4 S/cm로 비교적 높은 반면에, 상온에서는 10-5 S/cm로 낮아지는 단점이 있다. 즉, 고체 고분자 전해질 내에서의 리튬 이온의 이동은 고분자의 분절운동에 의해서 일어나는데, 고분자량의 폴리에틸렌 옥사이드의 경우, 높은 결정성 때문에 그러한 움직임이 제한되어 이온전도도가 저하되는 단점이 있다.
이에, 폴리에틸렌 옥사이드 사용 시 결정성을 억제하여, 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 동시에 구현할 수 있는 고체 고분자 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허공보 10-1028970 한국 공개특허공보 제10-2015-0101235호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 이온전도도 및 기계적 물성이 개선된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 폴리머;
리튬염; 및
리튬 이온 전도체;를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 반복단위의 몰수를 나타내며,
n:m의 몰비는 5:1 내지 50:1, 구체적으로 20:1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 1,000,000, 구체적으로 50,000 내지 500,000, 보다 구체적으로 50,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전도체는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12; LLZO)계, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 또는 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 . 7(PO4)3와 같은 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3 (0<x<1)의 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3와 같은 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0<x<1)의 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계 리튬 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 20 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 즉 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 1 x 10-5 S/cm 내지 1 x 10-4 S/cm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머, 리튬염, 및 리튬 이온 전도체를 용매에 용해시켜 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계;
상기 고분자 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 단계; 및
상기 고분자 전해질용 조성물을 건조시켜 경화하는 단계;를 포함하는 고체 고분자 전해질 제조 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 고체 고분자 전해질은 프리스탠딩 형태의 필름 또는 코팅 필름의 형태로 성형되어 리튬 고분자 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 고분자 전해질 제조 시에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머와 리튬 이온 전도체를 도입함으로써, 폴리머의 결정성을 제어하여 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도와 전기화학적 창(potential window)을 구현함과 동시에 기계적 강도가 향상된 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 고체 고분자 전해질은 필름 성형되어 리튬 고분자 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용되어, 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 온도 변화에 따른 고체 고분자 전해질의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 고체 고분자 전해질의 전위창 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
기존 폴리에틸렌 옥사이드계 고체 고분자 전해질은 상온에서의 이온 전도도 향상을 위해 고분자의 결정성 제어를 목적으로 여러 첨가제를 도입하였다. 그러나 대부분의 첨가제 도입 시, 결정성은 제어되는 반면에 기계적 물성이 약화되거나, 저항이 증가하는 등의 문제가 발생한다. 뿐만 아니라, 첨가제들 자체의 크기가 고분자 매트릭스(네트워크)의 이동성(chain mobility)에 영향을 미치므로 상온 및 저온에서의 이온전도도 개선에 매우 중요한 유리전이온도(Tg)를 증가시키는 문제가 있었다. 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 결정성과 유리전이온도(Tg)에 의해 결정된다. 예컨대, 높은 결정성 폴리머의 경우 방향성으로 인하여 이온전도도가 감소하고, 유리전이온도가 높은 폴리머의 경우 저온에서의 이온전도도가 더욱 크게 감소될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 폴리머와, 첨가제로서 리튬 이온 전도체를 도입함으로써, 저항 및 유리전이온도의 상승 없이 상온에서의 고체 고분자 전해질의 이온전도도와 전위창을 개선할 수 있음을 확인하였다.
일 구현예에 따라, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 폴리머;
리튬염; 및
리튬 이온 전도체;를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 반복단위의 몰수를 나타내며,
n:m의 몰비는 5:1 내지 50:1, 구체적으로 20:1이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 금속염을 해리시킬 수 있는 극성 그룹을 갖는 전도성 고분자로서, 산소와 같이 전자를 제공할 수 있는 원소를 포함함으로써, Li 이온과 배위(coordination) 결합하여 이온전도도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 약 50,000 이상일 수 있으며, 구체적으로 약 50,000 내지 1,000,000, 보다 구체적으로 50,000 내지 500,000, 더욱 구체적으로 50,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 폴리머의 중합도가 적절한 범위로 제어되어 이온전도도 및 리튬 양이온 수송률 (lithium cation transference number)이 개선될 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 전기화학적 안전성이 우수한 고체 고분자 전해질을 구현할 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 50,000의 저분자량을 가지는 경우, 리튬염과 함께 존재하면서 액체화되어 고체 고분자 전해질 제조가 어려울 수 있다.
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리에틸렌옥사이드에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 4시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 Ultrahydrogel linear X 2 컬럼과 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer) 용리액(Eluent)을 사용하여, 40℃ 온도에서 1.0mL/min 유량 (Flow rate)으로 100 μL 을 주입하여 실시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 함량이 5 중량% 미만이면 균일한 분산형태의 고체 고분자 전해질 형성에 어려움이 있고, 60 중량%를 초과하면 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질은 필요에 따라 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 기반의 고체 고분자 전해질 내에서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머와 그래프팅, 가교 결합, 또는 블렌딩 등 다양한 형태로 포함될 수 있다.
이러한 공중합체는 그 대표적인 예로 스티렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리실록세인, 및 폴리포스파젠로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물들을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 전도성 고분자에 의해 해리되어 착체(complex)를 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머에 포함된 옥사이드기와 배위결합을 통한 착체를 형성하여 이온을 전도시키는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상기 에틸렌 옥사이드기의 반복단위가 증가하는 경우 더 많은 이온전도 부위가 공급되고, 이에 따라 상기 리튬염의 해리가 증가됨으로 인해 더 많은 리튬 자유 이온을 이동시킬 수 있다.
상기 리튬염은 그 대표적인 예로서 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 상기 리튬염의 함량이 5 중량% 미만이면 고체 고분자 전해질 조성물 내에서 리튬 이온이 부족하여 전도도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 20 중량%를 초과하면 점도가 상승하여 이온 전도도가 감소하고, 비용상승의 문제가 발생한다.
한편, 본 발명의 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 화학식 1로 표시되는 폴리머의 무정형 영역에서 일어난다. 따라서 고체 고분자 전해질의 이온전도도 상승을 위해서는 결정성 고분자인 화학식 1로 표시되는 폴리머의 사슬 간 상호작용을 저해하여 그 결정성을 낮추어야 하고, 이러한 목적을 위해 첨가제가 도입될 수 있다. 그러나 기존의 첨가제가 도입된 시스템에서는, 고분자의 결정성이 제어되어 이온 전도도는 상승된 반면, 기계적 물성이 감소하고, 저항이 증가하는 등의 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 이러한 단점을 완화하기 위해서, 고체 고분자 전해질 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 폴리머의 부족한 염 해리 능력을 보완해주는 동시에 고체 전도성 고분자의 결정성을 제어할 수 있는 리튬 이온 전도체를 첨가제로서 도입함으로써, 리튬 이온의 이동 공간을 충분히 형성하여 이온전도도 향상과 동시에 기계적 물성이 보완된 고체 고분자 전해질을 구현할 수 있다. 또한, 고분자 내부에 존재하는 세라믹으로 구성되는 Li 전달 채널을 통해 저온에서의 이온전도도 향상을 함께 구현할 수 있다.
이러한 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 리튬 이온 전도체 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도체의 대표적인 예로는 높은 이온전도도(총 2.2 x 10-4S/cm)와 전극 재료와의 낮은 반응성 및 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등을 가지는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12; LLZO)계 (이때, 상기 LLZO에 Ta, Al, Si, Nb 및 HF 중 적어도 하나 이상을 도핑할 수 있다.), Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 또는 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 . 7(PO4)3와 같은 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3 (0<x<1)의 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계, 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 (0<x<1)의 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계 리튬 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 20 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도체의 함량이 5 중량% 미만이면 이온전도도 증가 효과가 미미하며, 70 중량%를 초과하면 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 더 이상 큰 증가 없이 포화되고, 저항 증가 및 비용 상승의 문제가 발생한다.
상기 리튬 이온 전도체의 평균 입경(D50)은 100nm 이상, 보다 바람직하게는 200nm 내지 700nm의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 만약, 평균 입경이 100nm 미만일 경우, 리튬 이온 전도체끼리의 응집의 우려가 있고, 고체 전해질 필름의 기계적 물성 확보가 어려울 수 있다. 또한, 평균 입경이 700nm를 초과하는 경우, 계면저항이 크게 증가하고, 비표면적의 감소로 고체 고분자 전해질의 리튬 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다.
이때 리튬 이온 전도체의 평균입경(D50)은 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질은 리튬 이온 전도체 사이, 또는 고체 고분자 전해질과 전극과의 접착력 향상을 위해 선택적으로 바인더 고분자를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다.
구체적으로는, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리이미드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 상기 리튬 이온 전도체 외에도, 기계적 물성, 반응성 강화 및 저항 감소 효과 등을 확보하기 위하여 필요에 따라 기타 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제로는 그 대표적인 예로 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경(D50)은 고체 고분자 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 고체 고분자 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 본 발명의 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 즉 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 1 x 10-5 S/cm 내지 1 x 10-4 S/cm일 수 있다.
상기 이온전도도는 바이로직스사(Bio-logic Science Instruments社)의 VMP3 Multichannel potentiostat 장비와 4294A를 사용하여 25℃의 챔버에 30분간 온도 안정화 후 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 폴리머 내에 nm 사이즈의 리튬 이온 전도체를 도입함으로써, 고분자의 결정성을 감소시키고, 세라믹을 통한 이온 전달 채널(channel)을 형성하여 저온에서의 이온전도도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 특히, 상기 리튬 이온 전도체 자체는 저온에서의 이온전도도 감소현상이 고분자 대비 적기 때문에 복합체 구성을 통해 저온에서의 리튬 이온전도도 개선이 가능할 수 있다.
이러한 일 구현예에 따른 본 발명의 고체 고분자 전해질은 0V 내지 5.5V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.3V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일 구현예에 의한 고체 고분자 전해질은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학 장치에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머, 리튬염, 및 리튬 이온 전도체를 용매에 용해시켜 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계;
상기 고분자 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 단계; 및
상기 고분자 전해질용 조성물을 건조시켜 경화하는 단계;를 포함하는 고체 고분자 전해질 제조 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 상기 리튬 이온 전도체 및 리튬염은 화학식 1로 표시되는 폴리머의 가교 결합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스(네트워크) 내부에 고르게 분산된 복합체 형태로 구성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 낮은 결정성 및 낮은 온도에서의 높은 이온전도도를 구현할 수 있다.
한편, 상기 방법에서 상기 용매는 특별히 제한하지 않으나, THF, 아세토니트릴 등 휘발성이 높은 유기용매를 이용할 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물은 고분자 매트릭스 형성을 위하여 선택적으로 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 구체적으로 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노프로판-1-온, 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸벤조일포메이트, α,α-다이메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 벤조인에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 고분자 전해질용 조성물의 경화 방법은 코팅된 고분자 전해질용 조성물에 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 25℃ 이상의 온도에서 용매를 기화시키면서, 가교 반응을 유발하여 실시할 수 있다. 즉, 상기 코팅된 조성물에 열, E-빔, 감마선, 또는 UV 등을 조사하면, 중합개시제로부터 생성된 라디칼이 촉매로 작용하여, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 간의 가교 반응을 유발하여 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 따라, 고체 고분자 전해질은 200㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 프리스탠팅(free standing) 형태의 필름으로 제조되어 양극과 음극 사이에 삽입될 수도 있고, 또는 전극 또는 다공성 분리막 상에 코팅된 코팅 필름의 형태로 제조되어 도입될 수도 있다.
이때, 상기 다공성 분리막의 소재로는 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 폴리에테르설폰과 같은 폴리올레핀계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 유리섬유, 또는 세라믹 금속 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공의 크기가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 효율성이 크게 떨어지는 문제점이 있으며, 10 ㎛을 초과하는 경우에는 상기 고분자 전해질 조성물의 흡착력이 높아져 투과유량이 작아지는 문제점이 있다.
또는, 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질은 음극 또는 양극의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 양극 또는 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 특히, 상기 고체 고분자 전해질은 음극 또는 양극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 또는 양극 표면이 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막는 보호막 역할을 수행하여, 화학적 안정성을 높일 수 있다. 예컨대, 상기 고체 고분자 전해질이 음극 표면에 형성되는 경우, 리튬 이차전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 형성된 고분자 전해질 상에 상기 리튬 이온 전도체를 함침시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 방법에서 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 이온전도성 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고체 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 전해질로 이용할 수 있다.
구체적으로, 양극, 본 발명의 고체 고분자 전해질, 및 음극을 순서대로 라미네이션시켜 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 음극 또는 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 전극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극을 구성하는 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 L(iNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극을 구성하는 음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 특별히 제한하지 않으며, 사용 가능한 음극활물질의 대표적인 예로는 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 추가로 존재할 수도 있다. 이러한 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
중량평균 분자량이 100,000인 화학식 1로 표시되는 폴리머 (n:m의 몰비 20:1) 35g, 리튬 이온 전도체로 평균 입경 300nm의 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12; LLZO) 55g 및 리튬염(LiTFSI) 10g을 아세토니트릴에 용해시킨 후 중합개시제로 메틸벤조일포메이트 0.7g을 투입하여 고형분 40%의 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질용 조성물을 필름 상에 코팅한 다음, 40℃에서 용액을 기화시켜 필름 형태로 성형한 다음, UV를 조사하여 30㎛ 두께의 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
실시예 2.
평균 입경 300nm의 LLZO 대신 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3; LAGP)을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
비교예 1.
리튬 이온 전도체를 포함하지 않고, 중량평균 분자량이 100,000인 화학식 1로 표시되는 폴리머 80g 및 리튬염(LiTFSI) 20g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 이온전도도 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 각 고체 고분자 전해질 필름의 이온전도도 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
이온전도도는 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 고체 전해질 필름 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다. 상기 이온전도도는 VMP3측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질 필름의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 살펴보면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 전도체를 포함하는 실시예 1 및 2에서 제조된 고체 고분자 전해질 필름은 25℃ 이하의 온도 범위에서 이온전도도가 1.0x10-5 S/cm 이상으로 우수한 반면, 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질 필름은 25℃ 이하의 온도 범위에서 이온전도도가 5.0x10-6 S/cm 이하로 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 이러한 결과로부터 본 발명에서 제시한 고체 고분자 전해질 필름은 상온뿐만 아니라, 저온에서도 리튬 이온전도도 증가 효과가 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전위창 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 고체 고분자 전해질 필름에 대하여 상기 실험예 1과 동일한 조건하에서 LSV 방법을 이용하여 전위창을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
예컨대, 고체 고분자 전해질 필름을 형성하고, 기준 전극을 Li 금속으로 하여 일정 전위기(potentiostat)를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 상온에서 1 mV/sec 속도로 진행되었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 고분자 (PEO계 고분자 전해질)은 4.0V 이하에서 관찰되는 낮은 산화 안정성으로 인해 4.0V 이상의 전지에 적용이 불가능한 반면, 실시예 1 및 2의 전해질의 경우 복합화를 통한 전위창 개선으로 4.0V 이상에서 산화 환원 반응이 발생하는 것을 알 수 있다. 따라서, 고전압 전지에 적용할 수 있음을 예측할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머;
    리튬염; 및
    리튬 이온 전도체;를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    n 및 m은 반복단위의 몰수를 나타내며,
    n:m의 몰비는 5:1 내지 50:1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량은 50,000 내지 5,000,000인 것인 고체 고분자 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000인 것인 고체 고분자 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000인 것인 고체 고분자 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계, 및 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계 리튬 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 고체 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 리튬 이차전지용 전해질인 고체 고분자 전해질.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머, 리튬염, 및 리튬 이온 전도체를 용매에 용해시켜 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 고분자 전해질용 조성물을 필름 또는 전극 표면에 코팅하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질용 조성물을 건조시켜 경화하는 단계;를 포함하는 청구항 1의 고체 고분자 전해질 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    n 및 m은 반복단위의 몰수를 나타내며,
    n:m의 몰비는 5:1 내지 50:1이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 프리스탠팅 형태의 필름 또는 코팅 필름의 형태로 제조된 것인 고체 고분자 전해질 제조 방법.
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