JP2024505043A - 正極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極に関するものであり、本発明の正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成され、第１正極活物質を含む第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極活物質層を含み、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、リチウムを除く全金属成分に対するニッケルの含有量が８０ｍｏｌ％以上であるリチウムニッケル－コバルト系酸化物を含み、前記第１正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８以上であり、前記第２正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８未満である。

Description

本出願は、２０２１年２月２６日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００２６５９７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容が本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、寿命特性が改善された高ローディング正極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器や電気自動車などの需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
近年、電気自動車やエネルギー貯蔵装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ，ＥＳＳ）などの産業分野で高容量電池の需要が増加しており、それにより、容量特性に優れたハイニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質を高いローディング量で含む高ローディング正極の開発が進んでいる。
高ローディング正極は、容量特性に優れているという利点があるが、ローディング量が増加するほど正極活物質層内部でのＬｉの移動が容易でないので、正極活物質層の内部より表面で相対的に多い量のリチウムイオンが移動し、それにより、電極劣化が急速に進んで寿命特性が低下するという問題がある。よって、寿命特性に優れた高ローディング電極の開発が求められている。
本発明は、上記問題を解決するためのものであり、正極活物質層の内部及び表面に位置する正極活物質のコバルトに対するニッケルのモル比を制御して、正極活物質層の内部でのリチウム移動性を改善することにより、寿命特性が改善された高ローディング正極と、そのような正極を含むリチウム二次電池を提供する。
一実現例によれば、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成され、第１正極活物質を含む第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極活物質層を含む正極を提供し、ここで、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、リチウムを除く全金属成分に対するニッケルの含有量が８０ｍｏｌ％以上であるリチウムニッケル－コバルト系酸化物を含み、前記第１正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８以上であり、前記第２正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８未満である。
他の実現例によれば、本発明は、上記のような正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極は、２層の正極活物質層を含み、電解液と接触する上部正極活物質層にコバルトに対するニッケルのモル比が相対的に小さい正極活物質を配置して正極活物質層の内部でのリチウム移動性を向上させることにより、寿命特性が改善されるようにした。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明者らは、高ローディング正極を適用したリチウム二次電池の寿命特性を改善するために研究を重ねた結果、正極活物質層を特定のニッケル／コバルトのモル比を満たす２層構造に形成することにより、高ローディング電極の寿命特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
正極
本発明による正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成され、第１正極活物質を含む第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、正極活物質層を支持するためのものであって、当該技術分野で一般に用いられる正極集電体を用いることができる。例えば、前記正極集電体は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタンなどの素材からなるフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、又は不織布体などであってもよい。
また、前記正極集電体は、接着力、強度などの物性の改善のために表面処理されたものであってもよい。例えば、前記正極集電体は、表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などの物質からなるコーティング膜を含んでもよく、微細な凹凸などが形成されていてもよい。
前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよい。
前記第１正極活物質層は、前記正極集電体上に形成される正極活物質層、すなわち下部正極活物質層であって、第１正極活物質を含む。
前記第１正極活物質は、ニッケル及びコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物であって、具体的には、リチウムを除く金属成分に対するニッケルの含有量が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であり、コバルトに対するニッケルのモル比が１８以上、好ましくは１８～５０であるリチウムニッケル－コバルト系酸化物である。第１正極活物質のニッケル含有量が上記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。また、第１正極活物質のコバルトに対するニッケルのモル比が上記範囲を逸脱する場合、正極活物質層の内部でのリチウム移動性の改善効果が微弱である。
好ましくは、前記第１正極活物質は、下記［化学式１］で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉａ１［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ Ｚ１Ｍ２ ｗ１］Ｏ２
上記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせであってもよく、好ましくはＭｎ又はＭｎ及びＡｌの組み合わせであってもよい。
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記ａ１は、リチウム遷移金属酸化物中でのリチウムのモル比を示すものであって、０．８≦ａ１≦１．２、０．９≦ａ１≦１．１、又は０．９５≦ａ１≦１．１であってもよい。
前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するニッケルのモル比を示すものであって、０．９０≦ｘ１＜１、０．９０≦ｘ１≦０．９８、又は０．９０≦ｘ１≦０．９５であってもよい。ニッケルのモル比が上記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙ１は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ１＜０．１０、０．０１≦ｙ１＜０．１０、又は０．０１≦ｙ１≦０．０６であってもよい。
前記ｚ１は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するＭ１のモル比を示すものであって、０＜ｚ１＜０．１０、０．０１≦ｚ１≦０．０８、又は０．０１≦ｚ１≦０．０６であってもよい。
前記ｗ１は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するＭ２のモル比を示すものであって、０≦ｗ１＜０．１０、０≦ｗ１≦０．０５、又は０≦ｗ１≦０．０２であってもよい。
一方、上記化学式１において、コバルトに対するニッケルのモル比、すなわちｘ１／ｙ１は、１８以上、好ましくは１８～５０であってもよい。ｘ１／ｙ１が１８未満の場合は、高ローディング正極活物質層内でのリチウム移動度の改善効果が微弱である。
一方、前記第１正極活物質は、カチオンミキシング率（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が例えば１．２％超過、好ましくは１．２％超過２．０％以下であってもよい。
前記第１正極活物質は、前記第１正極活物質層の総重量に対して、８０重量％以上、好ましくは８０重量％～１００重量％、より好ましくは８５重量％～９８重量％含まれてもよい。第１正極活物質の含有量が上記範囲を満たす場合、高ローディング電極において充放電時にリチウムイオンがより円滑に移動することができる。
また、前記第１正極活物質層は、その厚さが３０μｍ～３００μｍ、好ましくは５０μｍ～２００μｍ、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍであってもよい。第１正極活物質層の厚さが上記範囲を満たす場合、高ローディング特性を実現することができる。
次に、前記第２正極活物質層は、前記第１正極活物質層上に形成される正極活物質層、すなわち上部正極活物質層であって、第２正極活物質を含む。
前記第２正極活物質は、ニッケル及びコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物であって、具体的には、リチウムを除く金属成分に対するニッケルの含有量が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満、より好ましくは８１ｍｏｌ％～８９ｍｏｌ％であり、コバルトに対するニッケルのモル比が１８未満、好ましくは５～１７．８、より好ましくは７～１７．６であるリチウムニッケル－コバルト系酸化物である。
第２正極活物質のニッケル含有量が上記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。また、第２正極活物質のコバルトに対するニッケルのモル比が上記範囲を満たす場合、正極活物質層の表面と内部とでリチウムイオンの移動が均衡を保ち、正極活物質層の表面で構造の劣化が急激に生じることを防止することができる。
好ましくは、前記第２正極活物質は、下記［化学式２］で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式２］
Ｌｉａ２［Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ３ Ｚ２Ｍ４ ｗ２］Ｏ２
上記化学式２において、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせであってもよく、好ましくはＭｎ又はＭｎ及びＡｌの組み合わせであってもよい。
Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記ａ２は、リチウム遷移金属酸化物中でのリチウムのモル比を示すものであって、０．８≦ａ２≦１．２、０．９≦ａ２≦１．１、又は０．９５≦ａ２≦１．１であってもよい。
前記ｘ２は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するニッケルのモル比を示すものであって、０．８０≦ｘ２＜０．９０、０．８１≦ｘ２≦０．８９、又は０．８３≦ｘ２≦０．８９であってもよい。ニッケルのモル比が上記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙ２は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ２＜０．２０、０．０１≦ｙ２＜０．２０、又は０．０１≦ｙ２≦０．１５であってもよい。
前記ｚ２は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するＭ３のモル比を示すものであって、０＜ｚ２＜０．２０、０．０１≦ｚ２＜０．２０、又は０．０１≦ｚ２≦０．１５であってもよい。
前記ｗ２は、リチウム遷移金属酸化物中でリチウムを除く金属成分に対するＭ４のモル比を示すものであって、０≦ｗ２＜０．２０、０≦ｗ２≦０．１０、又は０≦ｗ２≦０．０５であってもよい。
一方、上記化学式２において、コバルトに対するニッケルのモル比、すなわちｘ２／ｙ２は、１８未満、好ましくは５～１７．８、より好ましくは７～１７．６であってもよい。ｘ２／ｙ２が１８以上の場合は、高ローディング正極活物質層内でのリチウム移動度の改善効果が微弱である。
一方、前記第２正極活物質は、カチオンミキシング率（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％以下、好ましくは１．０％以下であることが望ましい。第２正極活物質のカチオンミキシング率が上記範囲を満たす場合、すなわち第２正極活物質のカチオンミキシング率が第１正極活物質のカチオンミキシング率より低い場合、リチウム移動性がさらに改善されるという効果が得られる。
前記第２正極活物質は、前記第２正極活物質層の総重量に対して、８０重量％以上、好ましくは８０重量％～１００重量％、より好ましくは８５重量％～９８重量％含まれてもよい。第２正極活物質の含有量が上記範囲を満たす場合、高ローディング電極において充放電時にリチウムイオンが円滑に移動することができる。
また、前記第２正極活物質層は、その厚さが１０μｍ以下、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～５μｍであってもよい。第２正極活物質層の厚さが上記範囲を満たす場合、エネルギー密度の低下を最小限に抑えると共に、リチウム移動性の不均衡による寿命の劣化を効果的に抑制することができる。
一方、前記第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、正極活物質以外に、導電材及びバインダーをさらに含んでもよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末もしくは金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。
前記導電材は、第１正極活物質層又は第２正極活物質層の総重量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．２～５重量％、より好ましくは０．５～２重量％含まれてもよい。導電材の含有量が上記範囲を満たす場合、電気化学性能及びエネルギー密度を最適化することができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させるためのものであって、当該技術分野で一般に知られているバインダーを用いることができる。
例えば、前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの様々な共重合体などを用いることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。
前記バインダーは、第１正極活物質層又は第２正極活物質層の総重量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．２～５重量％、より好ましくは０．５～２重量％含まれてもよい。バインダーの含有量が上記範囲を満たす場合、電気化学性能及びエネルギー密度を最適化することができる。
一方、前記正極は、ローディング量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上、好ましくは４ｍＡｈ／ｃｍ２～２０ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。ローディング量が上記範囲を満たす場合、高いエネルギー密度を実現することができる。
前記本発明による正極は、第１正極活物質を含む第１正極スラリー組成物と第２正極活物質を含む第２正極スラリー組成物を製造し、その後前記第１正極スラリー組成物と第２正極スラリー組成物を順次塗布する方法で製造することができる。
例えば、本発明による正極は、正極集電体上に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第２正極活物質層を形成し、その後圧延して製造することができる。
あるいは、本発明による正極は、別の支持体上に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第２正極活物質層を形成し、その後支持体から第１正極活物質層及び第２正極活物質層積層体を分離し、前記積層体を正極集電体上にラミネートする方法で製造することができる。
一方、前記第１正極スラリー組成物及び第２正極スラリー組成物は、正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒中に分散させて製造することができ、ここで、前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、水、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。ここで、前記溶媒は、正極スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解もしくは分散させ、塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる量で用いることができる。
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
本発明によるリチウム二次電池は、上述した本発明による正極を含む。具体的には、本発明によるリチウム二次電池は、本発明による正極、前記正極に対向して位置する負極、並びに前記正極と負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。前記正極は、上述した通りであるので、具体的な説明を省略し、以下、他の構成についてのみ具体的に説明する。
前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面を炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に、選択的にバインダー及び導電材を含んでもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物を用いることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金もしくはＡｌ合金などリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムのドープ及び脱ドープが可能な金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体もしくはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか１つ又は２つ以上の混合物を用いることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を用いることもできる。さらに、炭素質材料は、低結晶炭素や高結晶性炭素などを全て用いることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して、８０重量％～９９重量％含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、負極活物質層の総重量に対して、０．１重量％～１０重量％含まれてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下含まれてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を起こさず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解もしくは分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造するか、又は前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストし、その後その支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることにより製造することができる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体を用いることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることもできる。さらに、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれるコーティングされた分離膜を用いることもでき、選択的に単層又は多層構造として用いることができる。
また、本発明に用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）もしくはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状もしくは環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環もしくはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池に用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを用いることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
以下、具体的な実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．３％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例２
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．５％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例３
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．７％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０８Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％であるＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例４
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．３％であるＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例５
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．４％であるＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例６
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．７％であるＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％であるＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例７
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．４％であるＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例８
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．５％であるＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０２Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例９
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．７％であるＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０４Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％であるＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
比較例１
正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．５％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に前記正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、正極活物質層の厚さは１００μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
比較例２
正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．４％であるＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に前記正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、正極活物質層の厚さは１００μｍであり、前記正極のローディング量は７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
比較例３
正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．５％であるＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０２Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に前記正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、正極活物質層の厚さは１００μｍであり、前記正極のローディング量は７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
比較例４
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．５％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．３％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
比較例５
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％であるＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
比較例６
第１正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１％未満であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０８Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第１正極スラリーを製造した。
第２正極活物質としてカチオンミキシング率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．５％であるＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリドを、正極活物質：導電材：バインダーが９８．５：０．５：１の重量比となるようにＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体に第１正極スラリー組成物を塗布して乾燥して第１正極活物質層を形成し、その後前記第１正極活物質層上に第２正極スラリー組成物を塗布し、次いで１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。このとき、前記正極の断面を基準として、第１正極活物質層の厚さは９８μｍ、第２正極活物質層の厚さは２μｍであり、前記正極のローディング量は６．８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実験例１
実施例１～９及び比較例１～６により製造された正極とリチウムメタル負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、その後エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の割合で混合した有機溶媒にビニルカーボネート（ＶＣ）２重量％を追加し、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
上記のように製造されたリチウム二次電池のそれぞれに対して、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、その後０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、放電容量を測定した。
測定の結果は下記表１に示した。
実験例２
上記実験例１で製造されたリチウム二次電池のそれぞれを４５℃で０．３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を実施し、その後１００サイクル後の容量維持率を測定して、寿命特性を測定した。
測定の結果は下記表１に示した。
上記表１に示したように、第１正極活物質及び第２正極活物質のＮｉ／Ｃｏ比が本発明の範囲を満たす実施例１～９の正極を適用したリチウム二次電池の場合、比較例１～６の正極を適用したリチウム二次電池に比べて寿命特性が著しく改善された。

Claims (11)

  1. 正極集電体；前記正極集電体上に形成され、第１正極活物質を含む第１正極活物質層；及び前記第１正極活物質層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極活物質層を含む正極であって、
    前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、リチウムを除く全金属成分に対するニッケルの含有量が８０ｍｏｌ％以上であるリチウムニッケル－コバルト系酸化物を含み、
    前記第１正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８以上であり、
    前記第２正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８未満である、正極。
  2. 前記第１正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が１８～５０であり、
    前記第２正極活物質は、コバルトに対するニッケルのモル比が５～１７．８である、請求項１に記載の正極。
  3. 前記第１正極活物質は、カチオンミキシング率（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％を超え、
    前記第２正極活物質は、カチオンミキシング率（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が１．２％以下である、請求項１または２に記載の正極。
  4. 前記第１正極活物質は、カチオンミキシング率が１．２％～２％であり、
    前記第２正極活物質は、カチオンミキシング率が１．０％以下である、請求項３に記載の正極。
  5. 前記第１正極活物質は、リチウムを除く全金属成分に対するニッケルの含有量が９０ｍｏｌ％以上であり、
    前記第２正極活物質は、リチウムを除く全金属成分に対するニッケルの含有量が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極。
  6. 前記第１正極活物質は、下記［化学式１］で表される第１リチウムニッケル－コバルト系酸化物を含むものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ１［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ Ｚ１Ｍ２ ｗ１］Ｏ２
    上記化学式１において、
    Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせであり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．８≦ａ１≦１．２、０．９０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜０．１０、０＜ｚ１＜０．１０、０≦ｗ１＜０．１０、１８≦ｘ１／ｙ１である。
  7. 前記第２正極活物質は、下記［化学式２］で表される第２リチウムニッケル－コバルト系酸化物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極：
    ［化学式２］
    Ｌｉａ２［Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ３ Ｚ２Ｍ４ ｗ２］Ｏ２
    上記化学式２において、
    Ｍ３は、Ｍｎ、Ａｌ、又はこれらの組み合わせであり、
    Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．８≦ａ２≦１．２、０．８０≦ｘ２＜０．９０、０＜ｙ２＜０．２０、０＜ｚ２＜０．２０、０≦ｗ２＜０．２０、ｘ２／ｙ２＜１８である。
  8. 前記第２正極活物質層は、厚さが１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極。
  9. 前記正極は、ローディング量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極。
  10. 前記正極は、ローディング量が４ｍＡｈ／ｃｍ２～２０ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項９に記載の正極。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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