KR102651784B1

KR102651784B1 - 전고체 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지

Info

Publication number: KR102651784B1
Application number: KR1020180127227A
Authority: KR
Inventors: 오형주; 정찬엽; 장민철; 함예린
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2024-03-26
Also published as: KR20200046296A

Abstract

본 발명은 리튬 황화물을 포함하는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황의 탈착 에너지와 고체 전해질 내의 리튬 확산 활성화 에너지를 고려하여 황화수소의 발생이 억제되고 이온전도도가 우수한 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID BATTERY AND ALL-SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 황화수소의 발생을 억제하고 이온전도도가 우수한 리튬 황화물을 포함하는 고체 전해질 및 전고체 전지에 관한 것이다.

리튬이차전지는 주로 모바일기기나 노트북컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근의 그 연구 방향은 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야로 점차 나아가고 있다.

이러한 중대형 리튬이차전지의 경우, 소형과는 달리 작동환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.

현재 상용화된 대부분의 리튬이차전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기액체전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 보고되고 있기에, 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.

만약, 안전장치로 이를 해소하고자 한다면, 안전장치가 차지하는 상당한 무게에 의해 에너지 밀도가 손실될 우려가 있고, 기본적으로 유기액체전해질을 사용함에 따라 안전성 문제를 극복하는 데 한계가 있을 수 밖에 없다.

이러한 인식에 따라, 상기 유기액체전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로, 고체 전해질은 고분자 전해질, 젤형 고분자 전해질, 및 무기 고체 전해질(Inorganic solid electrolyte)으로 분류될 수 있는데, 이 중에서도 무기 고체 전해질이 화두로 떠오르고 있는 것이다.

전고체 전지는 기존에 리튬 이차 전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해 반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

전고체 전지에 적용 가능한 고체 전해질로는 폴리스타이렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체와 같은 고분자 고체 전해질, LLT(Li₀ _. ₃₅La₀ _. ₅₅TiO₃) 등의 결정성 고체 전해질과 실리카 계통의 비정질 고체 전해질, thio-LISICON과 같은 황화물계 고체 전해질 등이 있다. 그 중 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도성으로 인해 관심이 집중되고 있다.

다만, thio-LISICON과 같은 황화물계 고체 전해질 등은 상온에서 Li 이온전도도가 우수하나, 합성이 힘들고 수분에 매우 취약하여 수분과 반응 시 유독 가스를 방출하는 단점이 있다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 갖지 않고 절연체이면서 Li 이온의 확산 속도가 빠르고, 상온보다 높은 온도에서 작동 가능한 전고체 전지용 고체 전해질에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 공개특허 제2017-0098724호(2015.08.31), "리튬 이온 전도체"

상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 황의 탈착 에너지와 고체 전해질 내에서의 리튬 확산 활성화 에너지에 따른 상대 에너지가 특정 값 이상인 리튬 황화물을 고체 전해질에 적용할 때, 전고체 전지의 안정성에 영향을 미치는 유독 가스인 황화수소의 발생이 줄어들고 고체 전해질의 이온전도도가 우수하여 이를 포함하는 전고체 전지의 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 리튬 황화물을 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

전고체 전지용 고체 전해질에 있어서,

상기 고체 전해질은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 R_E 값이 5.5 를 초과하는 리튬 황화물을 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질을 제공한다.

[수학식 1]

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 황화물의 밴드갭이 1.9 eV 이상인 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 황화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

[화학식 1]

Li_a(M1)_b(M2)_c(M3)_dS_e

(상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Pr, Nd, Sm, X: F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0<a≤6, 0<b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤6, 0<e≤6 이다.)

본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 황화물이 Li₃BS₃, LiSmS₂ 및 LiYS₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 고체 전해질이 상온에서 이온전도도가 10^-4S/cm 이상인 것이다.

또한 본 발명은,

양극(cathode); 음극(anode); 및 그 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 있어서,

상기 고체 전해질은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구체예는 상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 상기 고체 전해질의 두께가 1 내지 10 mm 인 것이다.

본 발명에 따른 고체 전해질을 전고체 전지에 적용하면, 전지의 안정성에 영향을 미치는 황화수소의 발생이 줄어들고 고체 전해질의 이온전도도가 우수하여 이를 포함하는 전고체 전지의 특성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 비교예에 따른 Li₁₀GeP₂S₁₂(thio-LISICON)의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 황화물인 LiYS₂의 결정 구조를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.

도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

고체 전해질

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 R_E 값이 5.5 를 초과하는 리튬 황화물을 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질을 제공한다.

[수학식 1]

기존의 고체 전해질 중 thio-LISICON과 같은 황화물계 고체 전해질은 상온에서 리튬 이온전도도가 우수하여 전고체 전지에 주로 활용되었다. 다만 상기와 같은 황화물계 고체 전해질은 대기중에 노출되거나 수분이 존재하는 환경에서 하기 화학식 1과 같은 반응을 일으켜 전지의 안정성에 치명적인 영향을 미치는 황화수소를 발생시키는 문제점이 있다.

[화학식 1]

본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로써, 본 출원인은 전고체 전지에 주로 사용되는 황화물계 고체 전해질에 포함된 물질의 인(P)과 황(S)의 결합력이 상대적으로 약하고, 수분이 있는 환경에서 황(S)이 탈리되어 황화수소를 생성한다는 원리적 측면에서 접근하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 따른 고체 전해질은 리튬 황화물 내의 황의 탈착 에너지 및 고체 전해질 내의 리튬 확산 활성화 에너지를 고려한 상대 에너지 값이 5.5를 초과하는 리튬 황화물을 포함함으로써 고체 전해질의 황화수소 발생을 방지하고 우수한 이온전도도를 나타내며, 상기 리튬 황화물이 포함된 고체 전해질이 적용된 전고체 전지는 그 방전 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다.

본 발명에 다른 고체 전해질에서 황(S)의 탈착 에너지가 높으면 리튬 황화물과 수분의 반응으로부터 황화수소의 발생이 줄어들 수 있지만, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 방전용량 및 수명특성을 고려하면 고체 전해질의 이온전도도 역시 중요한 인자가 된다.

그러므로 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질에 적용 가능한 리튬 황화물이 되기 위해서는 황(S)의 탈착 에너지뿐만 아니라 고체 전해질 내부에서 리튬 이온의 확산 활성화 에너지와의 상대적인 관계를 고려하여야 한다.

따라서 본 발명에 따른 고체 전해질에 포함되는 리튬 황화물은 상기 수학식 1에 따른 상대 에너지 값(R_E)이 기존의 리튬 황화물인 Li₁₀GeP₂S₁₂(thio-LISICON)의 상대 에너지 값인 5.5를 초과하는 경우에 황화수소의 발생이 억제되면서도 이를 포함하는 고체 전해질의 이온전도도가 우수하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 1의 황의 탈착 에너지 및 고체 전해질 내의 리튬 확산 활성화 에너지는 범밀도 함수론(density function theory)으로 구할 수 있다.

범밀도 함수론 기반의 계산에서 리튬 황화물을 포함하는 고체 전해질의 벌크(bulk) 구조의 최적화를 수행하기 위해, 일반 기울기 근사(GGA, generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용하였으며, 상기 최적화된 고체 전해질의 벌크(bulk) 구조를 이용하여 단일 황(S) 원자를 탈착하는 방식으로 최적화를 진행하고, 단일 리튬(Li) 원자를 탈착하는 방식으로 최적화를 진행하였다. 또한 본 발명에 따른 고체 전해질 내의 리튬 확산 활성화 에너지의 계산은 리튬 원자 한 개에 대한 초기 상태, 전이 상태, 최종 상태의 에너지를 상기의 일반 기울기 근사(GGA, generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용하여 구조의 최적화를 수행하고, NEB 법(Nudged elastic band method)을 이용한 PAW기반의 DFT계산 코드인 VASP (version 5.3.5)를 사용하여 리튬이 확산할 때의 활성화에너지를 계산하였다.

하기 표 1은 상기 고체 전해질에 적용할 수 있는 리튬 황화물의 1) 고체 전해질 내의 리튬 확산 활성화 에너지, 2) 황(S)의 탈착 에너지 및 이를 상기 수학식 1에 따라 계산한 상대에너지인 R_E를 계산하여 나타낸 것이다.

리튬 황화물	E_a ¹ ⁾ (eV)	황(S)의 탈착 에너지 (eV)	R_E
Li₃BS₃	0.187	3.898	20.8
LiSmS₂	0.554	4.338	7.8
LiYS₂	0.639	4.476	7.0
Li₃NbS₄	0.431	2.228	5.2
LiNbS₂	0.755	3.481	4.5
Li₁₀GeP₂S₁₂ [ref.]	0.200	1.101	5.5

* 1): 고체 전해질 내의 리튬 확산 활성화 에너지

상기 표 1에 따르면 본 발명에 따른 전고체 전지에 적용 가능한 고체 전해질에 포함되는 리튬 황화물로 적합한 물질은 상기 상대에너지인 R_E 값이 Li₁₀GeP₂S₁₂ 의 값인 5.5 보다 커야 하며, 상기 6 종의 리튬 황화물 중 Li₃BS₃, LiSmS₂, LiYS₂이 이에 해당됨을 알 수 있다.

따라서 본 발명의 일 실시예는 Li₃BS₃, LiSmS₂ 및 LiYS₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예는 상기 수학식 1을 만족시키면서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 황화물일 수 있다.

[화학식 1]

Li_a(M1)_b(M2)_c(M3)_dS_e

본 발명에 따른 일 실시예에 따른 리튬 황화물은 소정 수준의 에너지 준위를 가질 수 있으며, 리튬 황화물을 구성하는 원자들의 활성 상태에 따라 밴드갭(band gap)이 존재한다. 상기 밴드갭은 리튬 황화물을 구성하는 원소의 에너지 준위의 변화에 의해 다양한 값을 나타낼 수 있으며, 전기 전도도가 낮은 전기적 절연체의 특징을 나타내어 전고체 전지의 쇼트를 방지하고 고체 전해질로 바람직하게 적용하기 위해서 상기 범밀도 함수 이론에 근거하여 계산된 밴드갭이 1.9 eV 이상, 바람직하게는 2.5 eV 이상 일 수 있다.

본 발명에서 제공하는 리튬 황화물을 포함하는 고체 전해질은, 예를 들어, 상온에서 10^-4S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10^-2S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 가질 수 있다.

전고체 전지

본 발명에서 제시하는 전고체 전지는 상기 제시한 바와 같이 고체 전해질의 구성을 한정하고, 이를 구성하는 다른 요소, 즉 양극 및 음극은 본 발명에 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.

본 발명에 따른 전고체 전지는 양극(cathode); 음극(anode); 및 그 사이에 개재되는 상술한 새로운 조성의 고체 전해질을 포함한다.

전고체 전지는 향상된 이온전도도를 가지는 새로운 고체 전해질을 채용함에 의하여 황화수소의 발생이 억제되어 전고체 전지의 에너지 효율이 증가될 수 있다.

상기 고체 전해질은 전고체 전지의 성능 및 다양한 공정 변수를 조절하여 다양한 두께로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 그 두께가 1 내지 10 mm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 mm 두께를 가질 수 있다.

상기 전고체 전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.

먼저, 전술한 리튬 황화물을 포함하는 고체 전해질이 준비된다.

다음으로, 양극이 준비된다.

상기 양극은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 상기 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.

상기 양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다.

예를 들어, 코발트, 망간, 및 니켈에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이 다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에 서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₂; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택된 1종 이상이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상; D는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상; E는 Co, 및 Mn으로부터 선택된 1종 이상; F는 F, S 및 P로부터 선택된 1종 이상; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로부터 선택된 1종 이상; Q는 Ti, Mo 및 Mn으로부터 선택된 1종 이상; I는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _- _xMn_xO_2x(0<x<1), Ni₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄, TiS₂, FeS₂, TiS₃, FeS₃ 등이다.

또한, 상기 양극활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다.

양극에 포함되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.

바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.

양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.

이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.

다음으로, 음극이 준비된다.

음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.

음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), 및 Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님)으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 및 리튬 바나듐 산화물로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x≤2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

또한, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.

전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.

일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.

상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.

상기와 같이 본 발명에 따른 전고체 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<실시예 1> Li₃BS₃를 포함하는 고체 전해질 제조

몰비가 3:2:3인 Li₂S/B(비정질)/S 혼합물을 사용하여 고체 전해질 분말을 제조하였다. 혼합물이 들어있는 봉인된 튜브를 1 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃까지 가열하여 2시간 동안 유지하였다. 이후 온도를 1 ℃/min 속도로 500 ℃까지 내려 4시간 동안 소성하여 Li₃BS₃ 고체 전해질을 제조하였다.

이후, 상기 제조된 고체 전해질을 지름 1 cm의 금형 몰드에 넣고 유압프레스기로 3,500 kg/cm²로 2분간 압착하여 고체 전해질 펠릿을 형성하고, 이 펠릿의 양면에 백금(Pt)을 증착하여 ion blocking electrode를 형성하였다.

<실시예 2> LiSmS₂를 포함하는 고체 전해질 제조

리튬 금속(Li)과 Sm, S 파우더를 1:1:2 몰비율로 실리카 튜브에 넣고 200 ℃까지 천천히 가열 후 2 주 동안 유지하였다. 이후 온도를 100 ℃/day의 속도로 700 ℃까지 올렸다. 700 ℃ 에서 일주일간 소성 후 900 ℃ 에서 2차 소성을 하였다. 상기 소성된 생성물을 DIW(deionized water)로 부산물을 제거하여 LiSmS₂ 고체 전해질을 제조하였다.

<실시예 3> LiYS₂를 포함하는 고체 전해질 제조

Sm, S 파우더 대신 Y, S 파우더를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.

<비교예> thio-LISICON 고체 전해질 제조

상기 실시예 1에서 Li₂S/B(비정질)/S 혼합물 대신 Li₂S/P₂S₅/GeS₂ 혼합물(몰비 5:1:1)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다.

<실험예> 고체 전해질 성능 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 각 고체 전해질에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 교류 임피던스 측정 조건은 다음과 같다.

전압: 10 mV

주파수: 0.1 mHz ~ 1 MHz 영역

상기 조건으로 교류 임피던스 측정을 지속하면서 고체 전해질의 이온 전도도가 초기 값과 대비하여 5% 이하로 떨어질 때의 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	초기 이온 전도도 5% 시점의 시간 (시간)
실시예 1	58
실시예 2	52
실시예 3	47
비교예	45

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예의 고체 전해질의 경우 황화수소 발생과 동반한 물질의 구조 변화로 인하여 45시간이 지나면 이온 전도도가 초기의 5%로 감소한 반면에, 실시예 1 내지 3의 고체 전해질의 경우 황화수소 발생이 줄어들고 이온 전도도가 비교예보다 더 오래 지속되어 고체 전해질의 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.

Claims

전고체 전지용 고체 전해질로서,
상기 고체 전해질은 하기 수학식 1에 따른 상대 에너지인 R_E 값이 5.5를 초과하는 리튬 황화물을 포함하고,
상기 리튬 황화물은 LiYS₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질:
[수학식 1]
.
제1항에 있어서,
상기 리튬 황화물의 밴드갭이 1.9 eV 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 상온에서 이온전도도가 10^-4S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질.
양극(cathode); 음극(anode); 및 그 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 있어서,
상기 고체 전해질은 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
제6항에 있어서,
상기 음극은 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
제6항에 있어서,
상기 고체 전해질의 두께는 1 내지 10 mm 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.