CN117476879A - 一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法及其应用，属于固态电解质技术领域。锂金属修饰层的制备是在惰性气氛保护下将金属卤化物MXn溶于非质子有机溶剂中，其摩尔浓度介于(0.01‑50mmol L‑1)之间，将抛光的锂金属箔浸入混合溶液中浸泡一段时间。金属阳离子M会与锂金属发生氧化还原反应，形成由富锂的LixM合金和电子绝缘的卤化锂LiX组成的固态电解质层，合金的成分在循环过程中保持不变。本发明制备方法简单，能够有效降低硫化物电解质与Li金属之间的界面阻抗，缓解硫化物电解质界面副产物的生成及锂枝晶的生长。所组装的锂金属固态电池具有循环性能好、循环效率高等优点。

Description

一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种带有锂金属修饰层的锂金属箔的制备方法及在全固态锂金属电池中的应用。
背景技术
锂金属负极具有理论比容量高(3860mA h g-1)、低密度(0.534g cm-3)及最低的标准电极电位(-3.04V vs.标准氢电极)等优点，被认为是锂离子电池中最理想的负极材料。然而，在商业化液态锂离子电池中，锂金属的性质较为活泼，液态电解液的有机成分会跟锂金属持续反应，引起锂枝晶的生长，严重阻碍了锂金属负极在液态锂离子电池中的应用。相比之下，固态电解质具有机械稳定性、不易燃等优点。其中，硫化物固体电解质具有较高的室温离子电导率(＞1mS cm-1)和适中的机械模量，最有希望匹配锂金属负极实现高能量密度的固态锂电池。
然而，大多数硫化物固态电解质在低电位下仍表现出不稳定性，有害的分解副产物(Li2S、Li3P)导致较大的界面电阻。常规的提升硫化物电解质和锂负极兼容性的策略包括通过元素掺杂提升对锂负极稳定性、构建人工保护层(聚合物或者无机物)或制备亲锂合金界面等。由于锂沉积一般发生在固体电解质层(SEI)内，理想的SEI层应具有高离子电导率和电子绝缘性能，同时兼具高的机械强度。根据相关报道，卤化锂(LiX，X＝F，Cl，Br，I)具有低的电子电导率，可以保持与锂金属之间良好的相容性。然而SEI层中电子绝缘的成分会增加硫化物固态锂金属电池界面的接触电阻，为了防止界面电阻的增加和电池的性能恶化，有必要在界面层中增加亲锂的成分，实现Li+的快速迁移。相较于Li金属负极，合金成分(如Li-In、Li-Sn、Li-Mg等)具有较高的Li+扩散速率，可以显著提升硫化物电解质与锂金属负极界面的润湿性，有效缓解界面副反应的发生，避免锂枝晶生长造成进一步的短路。常规的合金制造方法一般为高温热处理，该方法耗时耗能，且单一的合金界面层难以满足硫化物固态电解质匹配锂金属负极的需求。
发明内容
基于上述理由，本发明的目的在于提供一种简单的液相原位自发反应的方法制备锂金属表面的多功能修饰层，并应用于硫化物基锂金属固态电池。该修饰层层由富锂的LixM合金和电子绝缘的卤化锂LiX组成，可以有效缓解硫化物电解质匹配锂金属负极时出现的电化学不兼容问题。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，所述锂金属修饰层为固态电池用锂金属表面富锂的LixM合金及卤化锂界面层，具体包括如下步骤：
步骤一：在惰性气氛保护下，将锂金属进行抛光，去除其表面钝化层，保证锂片表面光滑平整无杂质；
步骤二：在惰性气氛保护下，将金属卤化物溶于非质子有机溶剂形成混合溶液；
步骤三：将抛光的锂金属箔浸入混合溶液中；由于不同金属元素和Li金属的电负性差异，金属阳离子会与锂金属发生自发的氧化还原反应，形成由富锂的LixM合金(M为Bi，Mg，In，Ga，Zn，Sn，Al，Si，Sb，Ge等)和电子绝缘的卤化锂LiX(X为F、Cl、Br、I)组成的修饰层，整个反应自发且快速，合金的成分在循环过程中保持不变。
步骤四：将锂片从混合溶液中取出后，小心地处理锂箔上的多余液体；然后用非质子有机溶剂进行冲洗，在室温下真空干燥48h，形成带有锂金属修饰层的金属锂箔，随后切成圆片待用，所述锂金属修饰层的厚度介于1-50μm之间。
进一步地，步骤二所述金属卤化物的化学式为MXn，其中M为Bi，Mg，In，Ga，Zn，Sn，Al，Si，Sb，Ge亲锂金属元素的一种或多种，X为F、Cl、Br、I卤族元素的一种或多种，2≤n≤5。
进一步地，步骤二或步骤四所述非质子有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、1,3环氧戊烷(1,3-DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、六甲基磷酰三胺(HMPA)的一种或多种。
进一步地，步骤二所述混合溶液的摩尔浓度介于0.01-50mmol L-1之间。
进一步地，步骤三所述的抛光的锂金属箔浸入金属卤化物混合溶液的浸入时间为0.1min至10min。
进一步地，步骤四所述的锂金属修饰层的厚度为1-50μm。
进一步地，所述带有锂金属修饰层的金属锂箔用于制备全固态锂二次电池中；所述固态锂二次电池由复合正极、固态电解质层和负极包含富锂的LixM合金和卤化锂LiX修饰层的锂金属。
本发明的应用优点如下：
该修饰层通过金属卤化物溶于非质子溶剂后接触锂金属材料后自发氧化还原形成，该方法简单、方便、成本低，厚度为微米量级，可有效缓解硫化物电解质与锂金属负极之间的副反应及锂枝晶生长问题；
低电子电导率的卤化锂(LiX，X＝F，Cl，Br，I)可以形成与锂金属负极相容的SEI层。原位形成的亲锂合金成分(如Li-In、Li-Sn、Li-Mg等)由于具有较高的Li+扩散速率，可以显著提升界面润湿性并缓解界面副反应的发生，避免锂枝晶生长造成的短路。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
表1为实施例1-2、比例1制备的负极材料匹配不同硫化物组装的对称电池电化学测试结果，包括临界电流密度值、循环前后的极化电压变化；
图1利用本发明实施例1-2、对比例1制备的负极材料组装硫化物对称电池测试的临界电流密度；
图2利用本发明实施例1、对比例1制备的硫化物锂金属固态电池的循环示意图。
具体实施方式
本发明提供一种简单的液相原位自发反应的方法制备锂金属表面的功能修饰层，并应用于硫化物基锂金属固态电池。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1制备Li3Bi合金及LiCl修饰层
步骤一：在惰性气氛保护下，将锂金属进行抛光，去除其表面钝化层，保证锂片表面光滑、平整无杂质；
步骤二：在惰性气氛保护下，将氯化铋(BiCl3)溶解于四氢呋喃中，优选地，其摩尔浓度为0.1mmol L-1。
步骤三：将抛光的锂金属箔浸入混合溶液中一段时间。优选地，时间为0.5min。由于Bi和Li金属的电负性差异，Bi3+离子与锂金属发生自发的氧化还原反应，形成由富锂的Li3Bi合金和电子绝缘的LiCl组成的固态电解质层(SEI层)，整个反应自发且快速。
步骤四：将锂箔从混合溶液中取出后，小心地处理锂箔上的多余液体。然后使用四氢呋喃进行冲洗，在室温下真空干燥48h，切成10mm的圆片用于后续的电化学研究。
实施例2制备Li3Ga2合金及LiF修饰层
步骤一：在惰性气氛保护下，将锂金属进行抛光，去除其表面钝化层，保证锂片表面光滑、平整无杂质；
步骤二：在惰性气氛保护下，将三氟化镓(GaF3)溶于乙二醇二甲醚中，优选地，其摩尔浓度为0.2mmol L-1。
步骤三：将抛光的锂金属箔浸入混合溶液中一段时间。优选地，时间为0.5min。由于Ga和Li金属的电负性差异，Ga3+离子与锂金属发生自发的氧化还原反应，形成由富锂的Li3Ga2合金和电子绝缘的卤化锂LiF组成的SEI层，整个反应自发且快速。
步骤四：将锂箔从混合溶液中取出后，小心地处理锂箔上的多余液体。然后使用乙二醇二甲醚进行冲洗，在室温下真空干燥48h，切成10mm的圆片用于后续的电化学研究。
对比例1制备无修饰层的锂金属负极
在惰性气氛保护下，将锂金属进行抛光，去除其表面钝化层，保证锂片表面光滑、平整无杂质。
Li对称电池组装
将实施例1-2，对比例1所获得的锂金属负极组装成Li对称电池。在手套箱内，称取100mg Li6PS5Cl或者Li10GeP2S12电解质粉体放入直径为10mm的模具中，在300MPa的压力下进行压片操作，在电解质层两边各贴上带有修饰层的锂金属或者无修饰层的锂金属组装成Li对称电池，将电池模具控制在30MPa的压力下。利用蓝电测试仪器进行临界电流密度测试，程序以逐步增加电流密度的方式进行，电流密度步长0.1mA/cm-2，周期内充电和放电时间各为1h。
图1为利用实施例1-2、对比例1制备的负极材料组装硫化物对称电池测试的临界电流密度；临界电流密度代表对称电池体系内部没有锂枝晶生长引起的电池短路时的最大电流密度。从图1中可知，通过对锂金属表面进行修饰，硫化物电解质(Li6PS5Cl和Li10GeP2S12)的室温临界电流密度均大幅度提升，展现了该修饰层在硫化物基固态电池中良好的适用性。
表1实施例1-2、比例1制备的锂负极匹配不同硫化物组装的对称电池电化学结果，包括临界电流密度值、循环前后的极化电压变化
从表1中可以看出，本发明提供的原位自发反应的方法制备锂金属表面的多功能修饰层，在不同的硫化物电池体系中均有效地缓解了锂金属负极匹配硫化物电解质出现的界面不稳定、枝晶生长导致短路的问题，极大地提升了全固态锂金属电池的循环稳定性。
本发明还提供上述锂金属修饰层在固态锂金属电池方面的应用，该电池结构包括正极、电解质及带有修饰层的锂金属负极。硫化物电解质层为Li10GeP2S12(LGPS)，将100mg粉末状硫化物电解质进行压制，所述压制的压力为300MPa，时间为1min。
硫化物复合正极由正极活性物质和硫化物电解质混合而成，优选地，使用球磨机对原料进行混合，转速和时间设置为300rpm min-1及30min。正极活性物质为NCM811，正极活性物质与硫化物电解质LGPS的质量比为为70：30。称取10mg复合正极贴在电解质一侧进行压制，压力为370MPa，时间为1min。
将所述实施例1及对比例1中所述的锂金属负极贴在电解质层的另一侧，全固态锂金属电池的压力控制在30MPa，在室温下使用蓝电测试装置对组装的固态锂金属电池以0.1C的电流密度进行恒流充放电测试，电压范围为2.7-4.3V(vs.Li+/Li)。
分析：图2为实施例1、对比例1制备的硫化物锂金属固态电池的循环示意图。从图中可以看出，Li3Bi-LiCl修饰层的全固态锂金属电池具有较好的循环稳定性，其初始放电比容量为179mAh g-1，循环了200圈之后放电比容量衰减到155.5mAh g-1(首次放电比容量的86.8％)。而无修饰层存在的全固态锂金属电池初始放电比容量仅为148.7mAh g-1，硫化物跟锂金属之间严重的副反应造成了初始比容量的降低，由于界面副反应的持续发生，全电池循环36圈即出现了短路现象。
最后要说明的是，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改进来优化本方案。在不脱离本发明原理的前提下，进行的任何修改和修饰等均应包含在本发明权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，所述锂金属修饰层为固态电池用锂金属表面富锂的LixM合金及卤化锂界面层SEI，具体包括如下步骤：
步骤一：在惰性气氛保护下，将锂金属进行抛光，去除其表面钝化层，保证锂片表面光滑平整无杂质；
步骤二：在惰性气氛保护下，将金属卤化物溶于非质子有机溶剂形成混合溶液；
步骤三：将抛光的锂金属箔浸入混合溶液中一段时间；
步骤四：将锂片从混合溶液中取出后，小心地处理锂箔上的多余液体；然后用非质子有机溶剂进行冲洗，在室温下真空干燥48h，形成带有锂金属修饰层的金属锂箔，随后切成圆片待用。
2.如权利要求1中所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二所述金属卤化物的化学式为MXn，其中M为Bi，Mg，In，Ga，Zn，Sn，Al，Si，Sb，Ge亲锂元素的一种或多种，X为F、Cl、Br、I卤族元素的一种或多种，2≤n≤5。
3.如权利要求1中所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二或步骤四所述非质子有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、1,3环氧戊烷(1,3-DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、六甲基磷酰三胺(HMPA)的一种或多种。
4.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二所述混合溶液的摩尔浓度介于0.01-50mmol L-1之间。
5.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤三所述的抛光的锂金属箔浸入金属卤化物混合溶液的浸入时间为0.1min至10min。
6.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤四所述的锂金属修饰层的厚度为1-50μm。
7.根据权利要求1所述方法制备的带有锂金属修饰层的金属锂箔的应用，其特征在于所述带有锂金属修饰层的金属锂箔用于制备全固态锂二次电池中；所述固态锂电池由复合正极、固态电解质层和负极包含富锂的LixM合金和卤化锂LiX修饰层的锂金属。
8.根据权利要求7所述的所述固态锂电池，其特征在于，所述复合正极活性物质为镍钴锰811、镍钴锰622、镍钴锰523、钴酸锂或磷酸铁锂中的一种；正极活性物质与电解质的质量比为为(65-75)：(35-25)。
9.根据权利要求7所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的应用，其特征在于，所述电解质层为硫化物体系或者卤化物体系的一种或多种，包括锂硫银锗矿型Li6-xPS5-xX1+x(X＝Cl，Br，I)、70Li2S-30P2S5、Li 10GeP2S12、Li3InCl 6、Li2ZrCl 6、Li3YCl 6。
10.根据权利要求7所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的应用，其特征在于，所述电解质层的制备是将电解质粉末进行压制，得到所述电解质层；所述压制的压力为300-450MPa，时间为0.1-10min。
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