CN112490445A - 改善固态电池界面的改性锂复合负极材料制备与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于固态锂电池的改性锂复合负极材料及其制备与应用方法，用以解决现有技术中固态锂电池中锂负极和固态电解质界面结合差、界面阻抗大的问题。所述制备方法按预定质量比称取并熔化金属锂，加入改性剂，均匀搅拌后得到改性锂复合负极材料。熔融改性锂复合负极材料通过和固态电解质组装，实现负极和电解质界面的紧密结合。本发明基于优化金属锂负极，解决固态锂电池的负极和电解质界面问题。相比于现有的技术，本发明能够有效降低界面阻抗，提高对应的电池的循环稳定性和循环寿命。上述改性锂复合负极材料应用于固态电池，能够有效降低电池内部界面电阻，提高固态电池循环稳定性和电池能量密度。

Description

改善固态电池界面的改性锂复合负极材料制备与应用方法
技术领域
本发明属于新材料和固态锂电池领域，具体涉及一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料制备方法及其应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，电子产品、电动汽车、航空航天、大规模储电等领域不断兴起并蓬勃发展，对锂离子电池的能量密度提出更高的要求。然而经过几十年的发展，锂离子电池的能量密度已经基本接近其发展瓶颈。以典型的18650锂离子电池为例：其容量已经超过3.0Ah，能量密度已经高于300Wh kg-1。采用目前的电池技术无法实现下一代电池要求的500Wh kg-1能量密度。金属锂具有最低的电化学电位(-3.04V相对于标准氢电极)和最高的质量比容量(3861mAh g-1)，匹配高电位的正极材料(如Li(Ni,Co,Mn)O2、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M＝Mn/Ni/Co)、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、LiFe1- xMnxPO4)后，能够显著提高电池能量密度。因此，近几年来高能量密度的金属锂负极重新受到研究者的关注，锂金属电池一跃成为最具发展潜力的领域之一。
采用传统电解液的锂金属电池在反复充放电后容易生成锂枝晶，造成电池短路，引发热失控，导致安全事故。采用固态电解质取代电解液是解决锂枝晶问题的有效措施之一，有望从根本上解决安全问题。采用固态电解质组装得到的锂金属电池又称为固态锂金属电池，这类电池中使用的锂离子固态电解质材料需要具备宽电化学窗口、高离子电导率、高热稳定性、低可燃性、高机械强度等特性，是实现高能量密度、高安全性固态锂电池的关键材料。在众多的锂离子固态电解质材料中，石榴石型锂离子固态电解质(Li7La3Zr2O12)具有较高离子电导率(10-3-10-4S/cm)，高达6V的电化学窗口，良好的对锂稳定性和热稳定性，因此被认为是目前最具潜力的锂离子固态电解质材料之一。
过高的界面电阻是目前制约石榴石型固态电解质基固态电池发展的主要因素之一。不同于电解液能够充分渗入复合电极、充分接触固态电极颗粒表面，固态电解质与固态电极接触为固固接触，接触面积非常有限，严重限制电极界面处的动力学过程，导致电解质、电极界面电阻过高。因此围绕增大电解质电极有效接触面积，降低界面电阻，已经开展了较多的研究工作。代表性的工作主要体现在：1)通过磁控溅射、气相沉积、原子层沉积等方法在电解质表面引入中间层，包括氧化物如Al2O3(Nature materials,2017,16,572)、ZnO(Nano letters,2016,17,565)、金属如Au(Journal of Power Sources,2018,396,764)、Mg(Angewandte Chemie International Edition,2017,56,14942)、Sn(Journal ofMaterials Chemistry A,2018,6,11463)；半导体如Ge(Advanced Materials,2017,29,1606042)、Si(Journal of the American Chemical Society,2016,138,12258)。这类技术主要通过不同的手段在电解质表面沉积薄层，该薄层能够均匀包覆电解质，实现和电解质表面的良好结合；同时利用薄层的亲锂性与金属锂充分接触，以此增大电极电解质的有效接触面积，降低界面电阻。2)制备导电聚合物和凝胶薄膜，作为中间层引入固体电解质-电极界面(Joule,2019,3,1190)。这类方法主要是利用聚合物中间层本身的柔性，增大固态电解质和电极材料的接触面积。3)在熔融的金属锂负极中引入石墨(Advanced materials,2019,31,1807243)、金属Sn(Advanced Energy Materials,2018,8,1701963)、金属Mg(Advanced Materials,2019,31,1804815)，氮化物，氟化物(CN109841817A)等，制备复合锂负极，有效降低电解质电极界面电阻。这类方法主要是通过优化熔融金属锂的表面能，提高金属锂负极在电解质表面的润湿性，从而提高金属锂负极对电解质的接触面积，降低界面电阻。这些方法虽然能够实现一定的效果，但是存在对生产工艺、设备硬件要求高，生产成本高，改善效果有限，难以实现大规模生产等问题，需要进一步开发新的改善策略。
发明内容
本发明针对现有技术中石榴石型固态电解质与熔融金属锂负极材料不浸润或浸润效果差，导致负极-电解质的界面电阻过大的问题，提出了一种用于降低固态电池界面电阻的改性锂复合负极材料制备和应用方法。基于热力学计算选取改性剂，通过改性剂改进的金属锂负极，相比于纯锂，可以和石榴石型固态电解质发生微反应，相应反应的吉布斯自由能变化(负数)绝对值更大，但是反应程度有限，相应的反应平衡常数很小。在化学反应驱动力的作用下，复合负极能够与固态电解质表面更充分地结合，表现为负极对固态电解质的浸润性显著提高。利用该方法制备得到的改性锂复合负极材料能够有效降低负极-电解质界面电阻，提高相应电池的能量密度和循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料，其特征在于，材料的组成为金属锂和锂化的改性剂，制备该材料所用的原料含量为：金属锂的质量百分比为40-95％，改性剂的质量百分比为60-5％。
进一步地，所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料，其特征在于，所述的改性剂包括铋、硅、硫或磷中的一种或多种。
一种如上所述的用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将金属锂加热至180-400℃，加入改性剂，搅拌均匀后得到所述改性锂复合负极材料。
进一步地，所述改性剂分少量多次加入，期间充分搅拌，搅拌时间为10-60分钟。
如上所述的改性锂复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的改性锂复合负极材料应用于固态电池，与石榴石型固态电解质结合使用。
进一步地，所述锂复合负极材料与石榴石型固态电解质结合使用的方法为：直接将固态电解质放入该锂复合负极材料中在180-400℃保温10-60分钟，使锂复合负极附着在电解质片表面；或将固态电解质升温至180-400℃，将锂复合负极材料涂抹在升温后的固态电解质表面；或将所制备锂复合负极材料冷却至室温，压成规则薄片，将薄片和固态电解质叠加，共同加热至180-400℃。
进一步地，所述的改性锂复合负极材料的应用方法，其特征在于，每平方厘米的固态电解质含有0.2-50mg锂复合负极材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明实施例所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料及其制备和应用，采用熔融金属锂添加改性剂制备改性的锂复合负极，相比于纯锂，可以与石榴石型固态电解质发生微反应，相应反应的吉布斯自由能变化(负数)绝对值更大，但是反应程度有限，相应的反应平衡常数很小。在化学反应驱动力的作用下，复合负极能够与固态电解质表面更充分地结合，表现为负极对固态电解质的浸润性显著提高。因此在金属锂中加入这类改性剂，能够有效改善负极的浸润性，增大与固态电解质的接触面积，显著降低负极-电解质之间的界面电阻。利用这种锂复合负极制备的对称电池和全电池循环稳定性和循环寿命得到提高。因此，上述改性锂复合负极材料应用于固态电池，能够有效降低电池内部界面电阻，提高固态电池循环稳定性和电池能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的锂-硅相图；
图2为本发明实施例1中的相互反应能图；
图3为本发明实施例1的一种改性锂复合负极材料的表面SEM图；
图4为本发明实施例1的一种改性锂复合负极材料的断面SEM图；
图5为纯锂负极和电解质的界面SEM图；
图6为本发明实施例1的一种改性锂复合负极材料和电解质界面的SEM图；
图7为本发明实施例1的一种改性锂复合负极与纯锂负极的对称电池交流阻抗图；
图8为纯锂负极对称电池恒流循环电压-时间曲线；
图9为本发明实施例1的一种改性锂复合负极的对称电池恒流循环电压-时间曲线；
图10为本发明实施例2的一种改性锂复合负极与纯锂负极的对称电池交流阻抗图；
图11为本发明实施例3的锂-硫相图；
图12为本发明实施例3的一种改性锂复合负极与纯锂负极的对称电池交流阻抗图；
图13为本发明实施例4的锂-铋相图。
具体实施方式
下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施方式的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明技术方案的限定。
本发明采用了熔融锂制备改性锂复合负极材料的方法。首先通过热力学计算选取改性剂，改性剂改进的金属锂负极，相比于纯锂，可以与石榴石型固态电解质发生微反应，相应反应的吉布斯自由能变化(负数)绝对值更大，但是反应程度有限，相应的反应平衡常数很小。在化学反应驱动力的作用下，复合负极能够与固态电解质表面更充分地结合，表现为负极对固态电解质的浸润性显著提高。因此在金属锂中加入这类改性剂，能够有效增大与固态电解质的接触面积，降低负极-电解质之间的界面电阻。
本发明提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料及其制备和应用方法，用以解决现有技术中固态锂电池中锂负极和固态电解质界面结合差、界面阻抗大的问题。所述的改性锂复合负极材料制备方法及其应用包括：
一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料，其特征在于，材料的组成为金属锂和锂化的改性剂。制备该材料所用的原料含量为：金属锂的质量百分比为40-95％，改性剂的质量百分比为60-5％。
所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料，其特征在于，所述的改性剂包括铋、硅、硫或磷中的一种或多种。
改性剂的选择的基准：改性的金属锂负极，与和固态电解质具有一定的反应趋势，这一特性能够促使负极在固态电解质表面具有更好的浸润性。
所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将锂加热至180-400℃，加入改性剂，搅拌均匀后得到所述改性锂复合负极材料。
所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，改性剂分少量多次加入，期间充分搅拌，搅拌时间为10-60分钟。
所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的应用，其特征在于，所述的改性锂复合负极材料应用于固态电池，与石榴石型固态电解质结合使用。
所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的应用，其特征在于，所述锂复合负极材料与石榴石型固态电解质结合使用的方法为：直接将固态电解质放入该锂复合负极材料中在180-400℃保温10-60分钟，使锂复合负极附着在电解质片表面；或将固态电解质升温至180-400℃，将锂复合负极材料涂抹在升温后的固态电解质表面；或将所制备的锂复合负极材料冷却至室温，压成规则薄片，将薄片和固态电解质叠加，共同加热至180-400℃。
金属锂的熔点为180℃，高于其熔点的加热温度能够有效使其熔化。熔融的金属锂负极在固态电解质表面的浸润性很差，通过改性剂制备改性的锂复合负极材料，能够有效提高负极浸润性。该负极结合固态电解质后，能够呈现显著降低的负极-电解质界面电阻。
所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的应用，其特征在于，每平方厘米的固态电解质含有0.2-50mg锂复合负极材料。
实施例1
本实施例提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备和应用方法，在高纯氩气氛下，按质量比85％在容器中加入电池级纯度的金属锂，加热至300℃熔化后保持恒温，少量多次加入硅粉，利用电动搅拌器在100r/min转速下均匀搅拌20min，得到改性锂复合负极。
改性锂复合负极搅拌过程中，将石榴石型固态电解质片加热至300℃。取少量改性锂复合负极，均匀涂布在石榴石型固态电解质片表面，然后冷却至室温。石榴石型固态电解质片表面涂覆得到的改性锂复合负极负载量为8.2mg/cm2。
图1为锂-硅相图，可以看到金属锂和硅能够在不同比例下形成不同的锂硅合金。
图2为不同的锂硅合金和Li7La3ZrO12(LLZO)电解质的相互反应能计算结果。可以从计算结果中看出，不同的锂硅合金与LLZO电解质具有更大的反应自由吉布斯能变，对应的反应趋势更大，改性剂硅的引入能够有效提高负极对电解质的浸润性。
图3为本实施例中制备得到的改性锂复合负极材料的表面SEM图，图(a)和(b)分别为在1000和3000倍的放大倍数下观察得到的材料表面SEM图；图4为本实施例中制备得到的改性锂复合负极材料的截面SEM图，图(a)和(b)分别为1000和3000倍的放大倍数下观察得到的材料截面SEM图。由图3和图4可以看出，制备改性锂复合负极材料中，锂化的硅粉颗粒均匀地分散在金属锂基体中，颗粒没有出现明显的团聚，和金属锂基体结合良好。断面中伴随出现的韧窝断口是典型的韧性断裂形貌，说明改性锂复合负极具有较好的韧性。
图5为采用纯锂负极和石榴石型固态电解质结合后的界面SEM图，由图5可以看出，纯锂负极和固态电解质的界面结合较差，存在明显的间隙，因此对应的界面电阻很大。
图6为本实施例中制备得到的改性锂复合负极材料和石榴石型固态电解质片结合后的界面SEM图，图(a)和(b)分别为150和1000倍的放大倍数下观察得到的界面，由图6可以看出均匀涂布在电解质表面的改性锂复合负极材料厚度均匀约为100微米，改性锂复合负极和固态电解质结合紧密。
图7为采用本实施例改性锂复合负极、纯锂负极分别与石榴石型固态电解质组装对称电池后，测试对称电池的交流阻抗图。通过拟合交流阻抗曲线并计算得到，纯锂对称电池的界面阻抗高达1208Ω·cm2，改性锂复合负极对称电池的界面电阻仅为2.7Ω·cm2，说明制备的改性锂复合负极能够有效优化负极和电解质之间的界面结合状况，显著降低界面电阻。
图8为采用纯锂负极与石榴石型固态电解质组装对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度和60℃条件下测试的恒流循环电压-时间曲线。随着循环的进行，对称电池的极化电压不断增大。电池循环65h后即发生短路。
图9为采用本实施例中改性锂复合负极与石榴石型固态电解质组装对称电池，在0.1mA/cm2和0.2mA/cm2的电流密度和60℃条件下测试的恒流循环电压-时间曲线。组装得到的对称电池能够在0.1mA/cm2电流密度下稳定循环1000h并且继续在0.2mA/cm2电流密度下稳定循环200h。相比于纯锂对称电池，改性锂复合负极对称电池具有更小的极化电压，循环稳定性更高。
实施例2
本实施例提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备和应用方法，在高纯氩气氛下，按质量比90％在容器中加入电池级纯度的金属锂，加热至400℃熔化后保持恒温，少量多次加入质量比10％的磷粉，利用电动搅拌器在100r/min转速下均匀搅拌20min，得到改性锂复合负极。
改性锂复合负极搅拌过程中，将石榴石型固态电解质片加热至180℃。将石榴石型固态电解质片放入改性锂复合负极材料中，保温1min后取出。石榴石型固态电解质片表面涂覆得到的改性锂复合负极负载量为3.2mg/cm2。
图10为采用本实施例改性锂复合负极、纯锂负极分别与石榴石型固态电解质组装对称电池后，测试对称电池的交流阻抗图。通过拟合交流阻抗曲线并计算得到，纯锂对称电池的界面阻抗高达1208Ω·cm2，改性锂复合负极对称电池的界面电阻仅为31.4Ω·cm2，说明制备的改性锂复合负极能够优化界面结合状况，有效降低界面电阻。
实施例3
本实施例提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备和应用方法，在高纯氩气氛下，按质量比90％在容器中加入电池级纯度的金属锂，加热至180℃熔化后保持恒温，少量多次加入硫粉，利用电动搅拌器在100r/min转速下均匀搅拌10min，冷却至室温。
将冷却至室温的改性锂复合负极辊压成薄片，与石榴石型固态电解质片叠加组装在一起并加热至400℃，保温20min。石榴石型固态电解质片表面的改性锂复合负极负载量为1mg/cm2。
图11为锂硫相图。从图中可以得到锂能够和硫形成Li2S。
图12为采用纯锂负极、本实施例改性锂复合负极分别与石榴石型固态电解质组装对称电池后，测试对称电池的交流阻抗图。通过拟合交流阻抗曲线并计算得到，纯锂对称电池的界面阻抗高达1208Ω·cm2，改性锂复合负极对称电池的界面电阻仅为364.2Ω·cm2，说明制备的改性锂复合负极能够优化界面结合状况，有效降低界面电阻。
实施例4
本实施例提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备方法和应用，在高纯氩气氛下，按质量比40％在容器中加入电池级纯度的金属锂，加热至250℃熔化后保持恒温，少量多次加入质量比60％的金属铋颗粒，利用电动搅拌器在50r/min转速下均匀搅拌30min，得到改性锂复合负极。
改性锂复合负极搅拌过程中，将石榴石型固态电解质片加热至400℃。将石榴石型固态电解质片放入改性锂复合负极材料中，保温10min后取出。石榴石型固态电解质片表面涂覆得到的改性锂复合负极负载量为20mg/cm2。
图13为锂-铋相图。从图中可以看出，锂铋能够形成不同的锂铋合金。
实施例5
本实施例提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备和应用方法，在高纯氩气氛下，按质量比95％在容器中加入电池级纯度的金属锂，加热至350℃熔化后保持恒温，少量多次加入质量比各为2.5％的硫粉和磷粉，利用电动搅拌器在30r/min转速下均匀搅拌60min，得到改性锂复合负极。
将石榴石型固态电解质片放入改性锂复合负极材料中，保温30min后取出。石榴石型固态电解质片表面涂覆得到的改性锂复合负极负载量为50mg/cm2。
实施例6
本实施例提供了一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备和应用方法，在高纯氩气氛下，按质量比60％在容器中加入电池级纯度的金属锂，加热至180℃熔化后保持恒温，少量多次加入质量比分别为20％、10％、10％的硅粉、硫粉和磷粉，利用电动搅拌器在60r/min、转速下均匀搅拌15min，冷却至室温。
将冷却至室温的改性锂复合负极辊压成薄片，与石榴石型固态电解质片叠加组装在一起并加热至180℃，保温10min。石榴石型固态电解质片表面的改性锂复合负极负载量为0.2mg/cm2。
由以上技术方案可以看出，本发明实施例所提供的改性锂复合负极材料的制备方法，可以有效地实现锂负极和石榴石型固态电解质界面的良好结合，显著降低界面电阻。同时所述制备方法和应用简单。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、变化和替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改善固态电池界面的改性锂复合负极材料，其特征在于，材料的组成为金属锂和锂化的改性剂，制备该材料所用的原料含量为：金属锂的质量百分比为40-95％，改性剂的质量百分比为60-5％。
2.根据权利要求1所述的一种改善固态电池界面的改性锂复合负极材料，其特征在于，所述的改性剂包括铋、硅、硫或磷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，先将锂加热至180-400℃，再加入改性剂，搅拌均匀后得到所述改性锂复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂分少量多次加入，期间充分搅拌，搅拌时间为10-60分钟。
5.根绝权利要求1和2所述的一种改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的改性锂复合负极材料应用于固态电池，与石榴石型固态电解质结合使用。
6.根据权利要求5所述的一种改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述锂复合负极材料与石榴石型固态电解质结合使用的方法为：直接将固态电解质放入该锂复合负极材料中在180-400℃保温10-60分钟，使锂复合负极附着在电解质片表面；或将固态电解质升温至180-400℃，将锂复合负极材料涂抹在升温后的固态电解质表面；或将所制备锂复合负极材料冷却至室温，压成规则薄片，将薄片和固态电解质叠加，共同加热至180-400℃。
7.根据权利要求6所述的一种用于改善固态电池界面的改性锂复合负极材料的应用方法，其特征在于，每平方厘米的固态电解质含有0.2-50mg锂复合负极材料。
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