CN111304559A - 一种纳米双相块体锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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吕昊
张祥意
刘思楠
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Abstract

本发明公开了一种纳米双相锆基非晶合金及其制备方法，所述非晶合金的原子表达式为（FexCu1‑x）33Al8Zr59，x范围为0.25~0.7，通过向Cu‑Al‑Zr三元非晶合金中添加适量Fe元素，将其在熔炼炉内氩气保护的环境下通过由外部电流控制的电弧充分熔化混合，随后采用水冷铜模吸铸法获得直径2mm的具有纳米尺度结构异质性的非晶合金。本发明能够通过熔炼铸造工艺调节材料纳米尺度结构异质性，可以大幅提升锆基大块非晶合金塑性，使之能够更好的作为结构材料被使用。

Description

一种纳米双相块体锆基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明属于非晶态合金领域，具体涉及到一种在液态相分离区急速冷却保留液态原子结构特征得到纳米尺度相分离结构的非晶材料的制备方法。
背景技术
金属非晶具有超高的强度与硬度，以锆基非晶合金为例，其断裂强度可达到2GPa，故非晶合晶自诞生以来一直备受关注。但由于金属非晶缺少良好的韧性与塑性，限制了其作为结构材料的应用。非晶的脆性被认为是来源于受力时在内部产生的剪切带，剪切带在非晶内部不易扩散或增殖，造成局部应力集中而突然断裂失效。另一方面，数百纳米尺寸的非晶样品却表现出了可观的塑性，其塑性可达到10%，这提示着在非晶合金内引入纳米尺度的异质结构可能会为解决大尺寸与塑性共存问题提供有效途径。
由于Fe原子与Cu原子之间存在正混合焓的关系，加入Fe元素可以在一定温度区间内诱导Cu-Al-Zr三元体系非晶合金中异质结构的产生。但是，Fe元素的加入量以及非晶合金制备过程中的吸铸电流（温度）均会影响异质结构，即双相分离的程度，从而进一步影响所得非晶合金的塑性。因此，有必要开发并确定一套纳米双相块体锆基非晶合金的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时控制成分和吸铸温度的纳米双相块体锆基非晶合金及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种纳米双相块体锆基非晶合金及其制备方法，该非晶合金原子表达式为(FexCu1-x)33Al8Zr59，x=0.25~0.7，包括以下步骤：
1）按照目标合金的原子百分比，将Cu、Fe、Al、Zr金属单质放入真空电弧熔炼炉内的铜坩埚中，同炉腔内另一坩埚中放入一块高纯Ti锭子；
2）炉内空气抽真空，后通入高纯度氩气；
3）利用电弧枪加热高纯Ti锭子，去除残余氧气；
4）利用电弧枪加热熔融Cu、Fe、Al、Zr金属单质，使金属单质融合为合金后在炉内自然冷却成固态锭子，重复熔化、冷却操作6遍，得到混合均匀的合金锭子；
5）取2.5g步骤4）所得合金锭子，浸泡在酒精溶液中超声清洗后，再次放入熔炼炉的铜坩埚内，并重复步骤2）和步骤3）；
6）利用电弧枪加热熔化步骤5）所述合金锭子，冷却后得到纳米双相块状非晶合金。
优选地，步骤（1）中，各金属单质的纯度＞99.99wt%。
优选地，步骤（2）中，抽真空至10-4 Pa。
优选地，步骤（3）中，设置电弧枪电流为150 A~170 A，持续1分钟。
优选地，步骤（4）中，设置电弧枪电流为170~200A，持续2min。
优选地，步骤（5）中，酒精溶液浓度为75wt%。
优选地，步骤（6）中，设置电弧枪的电流为120 A~140 A，持续2s。
优选地，步骤（6）中，纳米双相块状非晶合金的直径尺寸为2mm，长度为70mm。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明通过选择合适的Fe元素的添加量和吸铸电流（温度），采用水冷铜模吸铸法制得(FexCu1-x)33Al8Zr59纳米双相非晶合金。
（2）该方法不会牺牲原Cu-Al-Zr三元合金体系的非晶形成能力，除此以外，还可以通过Fe元素的添加量，调控非晶合金纳米尺度结构异质性的程度，从而在保持(FexCu1-x)33Al8Zr59非晶合金高强度的同时获得不同程度的塑性。
（3）该制备方法操作上简单易行，结果可靠。
附图说明
图1是(FexCu1-x)33Al8Zr59非晶合金的差示扫描量热 （ Differential Scanning
Calorimetry,DSC）数据图。
图2是(FexCu1-x)33Al8Zr59非晶合金的广角X射线衍射（Wide-Angel X-rayScattering,WAXS）数据图。
图3是(FexCu1-x)33Al8Zr59非晶合金的小角X射线衍射（Small-Angel X-rayScattering, SAXS）数据图。
图4和图5是不同吸铸电流（温度）(FexCu1-x)33Al8Zr59非晶合金在0.06mm/min速度静态压缩下的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
下面实施例主要采用为（FexCu1-x）33Al8Zr59，x=0.6、0.45、0.3三种成分，为方便进一步描述，将这三种成分合金分别命名为Z1、Z2、Z3，另外，将未添加Fe元素的Cu33Al8Zr59非晶合金命名为Z0合金。而Cu33Al8Zr59为不含Fe元素的原始体系，无异质性结构。
实施例1
（1）选择x=0.6，制备（FexCu1-x）33Al8Zr59非晶合金（Z1合金），称取质量为20.0000g的Zr，0.8021g的Al，3.1168g的Cu，4.1086g的Fe，置于75%的酒精溶液中进行超声波清洗后，晾干，放入真空熔炼炉的坩埚内，同时在另一坩埚中放入一块Ti锭子。
（2）开启机械泵抽真空炉内气氛，至1Pa时关闭机械泵阀门，开启分子泵继续抽真空炉内气氛直至10-4Pa，后通入高纯氩气至104Pa，重复抽真空、通氩气操作3遍，保证炉内空气充分排出并充满保护性氩气。
（3）设定电弧枪的电流在150A~170A之间，引弧加热Ti锭子，持续1min，充分去除残余氧气。
（4）设定电弧枪的电流为180A，加热熔化Fe、Cu、Al、Zr金属单质，持续2min，使其融合为合金后在炉内自然冷却成固态锭子，再利用炉内的样品铲将合金锭子翻覆，重复熔化、冷却操作6遍，保证合金成分均匀。
（5）取出融合后的（FexCu1-x）33Al8Zr59合金锭子，利用线切割机将锭子切割出缺口便于破碎。
（6）将步骤（5）所得合金锭子砸碎后，称取2.5g该合金锭子放入75%的酒精溶液中用超声波清洗，洗净后放入熔炼炉中与机械泵有连通口的坩埚中，重复步骤（2)、（3）。
（7）采用120A电流，引弧，待电弧电流稳定后将电弧对准合金块，持续加热2s，待合金块完全融化后迅速开启坩埚底部与机械泵连通的阀门，合金液体被吸入通水冷的铜模中，阀门开启时间持续1s，吸铸结束后立即熄灭电弧。
（8）将铜模中的合金棒取出，利用线切割机切除多余的飞边后，得到欲制的非晶合金。
通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了120A吸铸条件下的Z1合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.564，该合金的非晶形成能力未下降。从图3小角X射线衍射图可以看出120A吸铸条件下的Z1合金出现了一定程度的相分离。而且经过静态压缩试验结果得到其塑性可达到3.02%，强度为1849MPa。
实施例2
（1）选择x=0.45，制备（FexCu1-x）33Al8Zr59非晶合金（Z2合金），称取质量为20.0000g的Zr，0.8021g的Al，4.2856g的Cu，3.0815g的Fe，置于75%的酒精溶液中进行超声波清洗后，晾干，放入真空熔炼炉的坩埚内，同时在另一坩埚中放入一块Ti锭子。
其它步骤同实施例1中的步骤（2）到步骤（8）。
通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了120A吸铸条件下的Z2合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.571。从图3小角X射线衍射图可以看出120A吸铸条件下的Z2合金出现了较高程度的相分离。而且经过静态压缩试验结果得到其塑性可达到6.06%，强度为1820MPa。
实施例3
（1）选择x=0.3，制备（FexCu1-x）33Al8Zr59非晶合金（Z3合金），称取质量为20.0000g的Zr，0.8021g的Al，5.4544g的Cu，2.0543g的Fe，置于75%的酒精溶液中进行超声波清洗后，晾干，放入真空熔炼炉的坩埚内，同时在另一坩埚中放入一块Ti锭子。
其它步骤同实施例1中的步骤（2）到步骤（8）。
通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了120A吸铸条件下的Z3合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.565。从图3小角X射线衍射图可以看出120A吸铸条件下的Z3合金出现了一定程度的相分离。而且经过静态压缩试验结果得到其塑性可达到2.65%，强度为1887MPa。
实施例4
步骤（1）到步骤（6）同实施例1中的步骤（1）到步骤（6）。
（7）采用140A电流，引弧，待电弧电流稳定后将电弧对准合金块，持续加热2s，待合金块完全融化后迅速开启坩埚底部与机械泵连通的阀门，合金液体被吸入通水冷的铜模中，阀门开启时间持续1s，吸铸结束后立即熄灭电弧。
步骤（8）同实施例1中的步骤（8）
实施例4中合金成分与实施例1相同都为Z1合金，但吸铸电流不同。通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了140A吸铸条件下的Z1合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.564。从图3小角X射线衍射图可以看出140A吸铸条件下的Z1合金出现了一定程度的相分离。而且经过静态压缩试验结果得到其塑性可达到3.56%，强度为1877MPa。
实施例5
步骤（1）到步骤（6）同实施例2中的步骤（1）到步骤（6）。
（7）采用140A电流，引弧，待电弧电流稳定后将电弧对准合金块，持续加热2s，待合金块完全融化后迅速开启坩埚底部与机械泵连通的阀门，合金液体被吸入通水冷的铜模中，阀门开启时间持续1s，吸铸结束后立即熄灭电弧。
步骤（8）同实施例2中的步骤（8）。
实施例5中合金成分与实施例2相同都为Z2合金，但吸铸电流不同。通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了140A吸铸条件下的Z2合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.571。从图3小角X射线衍射图可以看出140A吸铸条件下的Z2合金出现了一定程度的相分离。而且经过静态压缩试验结果得到其塑性可达到6.06%，强度为1820MPa。
实施例6
步骤（1）到步骤（6）同实施例3中的步骤（1）到步骤（6）。
（7）采用140A电流，引弧，待电弧电流稳定后将电弧对准合金块，持续加热2s，待合金块完全融化后迅速开启坩埚底部与机械泵连通的阀门，合金液体被吸入通水冷的铜模中，阀门开启时间持续1s，吸铸结束后立即熄灭电弧。
步骤（8）同实施例3中的步骤（8）。
实施例6中合金成分与实施例3相同都为Z3合金，但吸铸电流不同。通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了140A吸铸条件下的Z3合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.563。从图3小角X射线衍射图可以看出140A吸铸条件下的Z3合金出现了一定程度的相分离。而且经过静态压缩试验结果得到其塑性可达到4.01%，强度为1699MPa。
对比例
（1）选择x=0，制备（FexCu1-x）33Al8Zr59非晶合金（Z0合金），称取质量为20.0000g的Zr，0.8021g的Al，5.4544g的Cu。置于75%的酒精溶液中进行超声波清洗后，晾干，放入真空熔炼炉的坩埚内，同时在另一坩埚中放入一块Ti锭子。
步骤（2）到步骤（6）同实施例1中的步骤（2）到步骤（6）。
（7）采用170A电流，引弧，待电弧电流稳定后将电弧对准合金块，持续加热2s，待合金块完全融化后迅速开启坩埚底部与机械泵连通的阀门，合金液体被吸入通水冷的铜模中，阀门开启时间持续1s，吸铸结束后立即熄灭电弧。
步骤（8）同实施例1中的步骤（8）。
通过示差扫描量热法与广角X射线衍射法证实了170A吸铸条件下的Z0合金为非晶结构。且通过示差扫描量热法结果图确定其热力学温度，如表1所示，材料Trg为0.560，与实施例中合金非晶形成能力相当，即发明方法不会降低合金非晶形成能力。而且经过静态压缩试验结果得到对比例中合金塑性可达到1.86%，强度为1731MPa，可说明实施例中合金较对比例中合金塑性均得到不同程度的提高，且实施列中大部分合金强度也未出现下降。
表1是根据DSC数据图所确定的材料的热力学参数及根据图4和图5确定的材料的塑性和强度值。
表1
Sample T<sub>g</sub>/K T<sub>x</sub>/K T<sub>l</sub>/K T<sub>rg</sub> Plasticity/% Strength/MPa
对比例 650.66 743.66 1161.71 0.560 1.86 1731
实施例 1 658.23 720.08 1167.21 0.564 3.02 1849
实施例2 670.70 749.34 1175.47 0.571 6.06 1820
实施例3 655.12 749.63 1159.63 0.565 2.65 1887
实施例 4 662.65 730.53 1174.63 0.564 3.56 1877
实施例 5 651.97 742.45 1158.77 0.563 6.55 1844
实施例 6 654.35 750.33 1161.94 0.563 4.01 1699

Claims (9)

1.一种纳米双相块体锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，该非晶合金原子表达式为(FexCu1-x)33Al8Zr59，x=0.25~0.7，包括以下步骤：
1）按照目标合金的原子百分比，将Cu、Fe、Al、Zr金属单质放入真空电弧熔炼炉内的铜坩埚中，同炉腔内另一坩埚中放入一块高纯Ti锭子；
2）炉内空气抽真空，后通入高纯度氩气；
3）利用电弧枪加热高纯Ti锭子，去除残余氧气；
4）利用电弧枪加热熔融Cu、Fe、Al、Zr金属单质，使金属单质融合为合金后在炉内自然冷却成固态锭子，重复熔化、冷却操作6遍，得到混合均匀的合金锭子；
5）取2.5g步骤4）所得合金锭子，浸泡在酒精溶液中超声清洗后，再次放入熔炼炉的铜坩埚内，并重复步骤2）和步骤3）；
6）利用电弧枪加热熔化步骤5）所述合金锭子，冷却后得到纳米双相块状非晶合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，各金属单质的纯度＞99.99wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，抽真空至10-4 Pa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，设置电弧枪电流为150 A~170 A，持续1分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，设置电弧枪电流为170~200A，持续2min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中，酒精溶液浓度为75wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）中，设置电弧枪的电流为120 A~140A，持续2s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）中，纳米双相块状非晶合金的直径尺寸为2mm，长度为70mm。
9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的纳米双相块体锆基非晶合金。
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