CN107486555B - Ni基超合金组合物以及用于SLM加工这种Ni基超合金组合物的方法 - Google Patents

Ni基超合金组合物以及用于SLM加工这种Ni基超合金组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Ni基超合金组合物以及用于SLM加工这种Ni基超合金组合物的方法，采用用于基于粉末的添加制造(AM)技术，例如选择性激光熔化(SLM)或电子束熔化(EBM)的Ni基超合金组合物。通过控制形成低熔点共晶的元素尤其是Hf的量，在AM过程期间的裂纹敏感性显著降低。

Description

Ni基超合金组合物以及用于SLM加工这种Ni基超合金组合物 的方法
技术领域
本发明涉及Ni基超合金。它涉及一种Ni基超合金组合物。它还涉及用于SLM加工这种Ni基超合金组合物的方法。
背景技术
γ’(γ引发(Gamma Prime))Ni3(AI，Ti)硬化的Ni基超合金的选择性激光熔化是有挑战性的，因为这些超合金对热裂纹非常敏感。
尤其是在γ基体中具有高含量γ’(γ引发)相的合金，例如MarM247、CM247LC、CMSX486、René80、René108或MD2，导致在选择性激光熔化(SLM)期间广泛的热裂纹。
例如，CM247LC的标称化学组成(nominal chemical composition)为(以重量％表示)：9.5W、9.2Co、8.1Cr、5.6Al、3.2Ta、1.4Hf、0.7Ti、0.5Mo、0.075C、0.015Zr、0.015B以及余量的Ni(the balance Ni)(参见US 2014/034626 A1)，并且MarM247的标称化学组成为(以重量％表示)：10.0W、10.0Co、8.4Cr、5.5Al、3.0Ta、1.5Hf、1.0Ti、0.7Mo、0.15C、0.05Zr、0,015B以及余量的Ni(the balance Ni)。
这种高热裂纹敏感性阻碍了该合金类别的SLM的工业化，而该合金类别的SLM的工业化是高温应用尤其是燃气涡轮工业中强烈需要的。
已提出了不同的方法来减少这种超合金中的热裂纹：
●文件EP 2 886 225 A1涉及借助于基于粉末床的添加制造，例如选择性激光熔化(SLM)或电子束熔化(EBM)生产三维制品的技术。尤其地，它涉及含有具有改进化学组成的基于IN738LC的Ni基超合金粉末的高抗氧化性和高γ引发(γ′)沉淀(high gamma-prime(γ′)precipitation)。这种粉末具有下述化学组成(以重量％表示)：15.7-16.3Cr、8.0-9.0Co、1.5-2.0Mo、2.4-2.8W、1.5-2.0Ta、3.2-3.7Al、2.2-3.7Ti、0.6-1.1Nb、0.09-0.13C、0.007-0.012B、0.004＜Zr＜0.03、0.001＜Si＜0.03、剩余部分的Ni和不可避免的残余元素，并且另外，粉末粒度分布在10至100μm之间并为球形形态。作为优点，使用更高效的工艺参数，并且无需添加制造工艺(例如预热)和/或后处理(例如热等静压HIP)的复杂和耗时的变化，可产生几乎无裂纹的三维制品。
然而，已发现强烈促进热裂纹的类似于IN738LC的合金中的微量元素(尤其是Si和Zr)的降低和控制(参见上文文件EP 2 886 225 A1)不能完全避免含有较高γ′(γ引发)合金中的热裂纹。
●在SLM之后应用热等静压(HIP)以封闭零件中的现有热裂纹。
对于广泛的裂纹，由于在先前的热裂纹部位处的氧化物形成，这可能降低机械性能；此外，它不允许封闭通至表面的裂纹。已公开了通过一系列涂布和热等静压步骤来解决这个问题的方法(参见文件US 8,506,836)，然而所述方法是成本昂贵的，并且因此是不经济的。
●在1200℃左右的极高温度下，通过SLM加工γ′(γ引发)强化的合金MarM247已显示导致完全无裂纹的零件(参见Y.C.Hagedorn，J.Risse，W.Meiners，N.Pirch，K.Wissenbach和R.Poprawe，“Processing of nickel based superalloy MAR M-247bymeans of High Temperature-Selective Laser Melting(HT-SLM)，”in High ValueManufacturing：Advanced Research in Virtual and Rapid Prototyping：Proceedingsof the 6th International Conference on Advanced Research in Virtual and RapidPrototyping，Leiria，Portugal，1-5，十月，2013，2013，第291页)。
在当前设置中，仅加热基材，并且因此，由于与基材的距离增加，加工温度随着构造高度的增加而降低。因此，该方法目前限于小零件。如果该方法要工业化，则需要SLM设备的完全重新设计，由于所涉及的高温，这是有挑战性的。另外，在这样高的温度下预期粉末的强烈烧结。烧结但未熔化的粉末的去除是耗时的。此外，因为烧结粉末几乎不能被去除，所以很可能无法产生薄的内部结构例如冷却孔。因此，在这种方法中可能降低表面质量、精度和几何自由度。另外的缺点可能是在加工期间粉末的强氧化，这可能抑制可再循环性并因此增加材料成本。
●已发现使用电子束熔化(EBM)允许加工这样的合金而无热裂纹。
该方法也在高温下完成，并且因此具有如上文讨论的类似局限性(尽管它在真空下进行，并且因此降低了粉末氧化)。然而，EBM具有较低的精度，导致低得多的表面质量，并且不能象SLM一样生成小特征，因为部分烧结的粉末几乎无法从内部空腔中去除。
因此，现有的解决方案或不解决问题，或非常不经济，因此阻碍了γ′(γ引发)硬化的超合金的SLM方法的工业化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供Ni基超合金组合物(Ni-base superalloycomposition)，其具有在热处理后构建γ/γ′-微观结构的能力，并且显著降低在用于制造具有这种γ/γ′-微观结构的三维制品的添加制造(additive manufacturing，AM)方法期间合金的裂纹敏感性(cracking susceptibility)，所述添加制造(AM)方法例如选择性激光熔化(SLM)、电子束熔化(EBM)、激光金属成形(LMF)、激光工程化净成形(LENS)或直接金属沉积(DMD)。
本发明的进一步目的是教导用于SLM加工这种Ni基超合金组合物的方法。
这些目的通过根据权利要求1所述的合金组合物和根据权利要求13所述的方法来实现。
根据本发明，Ni基超合金组合物的特征在于，通过控制形成低熔点共晶(low-melting eutectics)的元素的量，显著降低在AM过程期间的裂纹敏感性。
根据本发明的一个实施例，所述超合金组合物尤其提供用于基于粉末床的添加制造(SLM、EBM)，并且包含未结合在沉淀物中(not bound in precipitates)的第一元素，并且所述第一元素形成低熔点共晶。所述第一元素的量相对于标准组成(standardcomposition)而言是增加的。术语标准组成(standard composition)指迄今为止商购可得的Ni基超合金的化学组成。
尤其地，所述第一元素包含铪(Hf)。所述第一元素还可包含Zr或B。
具体地，所述第一元素可包含Hf含量(content)在1.2重量(wt)％＜Hf＜5重量％范围内的Hf。
更具体地，所述第一元素可包含Hf含量在1.6重量％＜Hf＜3.5重量％范围内的Hf。
甚至更具体地，所述第一元素可包含Hf含量在1.7重量％＜Hf＜2.8重量％范围内的Hf。
所述超合金组合物可含有＞1.2重量％Hf的最小量，并且C以Hf[at-％]/C[at-％]比(ratio)＞1.55存在。
具体地，C以Hf[at-％]/C[at-％]比＞1.91存在。
在这两种情况下，为了晶界强化(grain boundary strengthening)，C可以C＞0.01重量％存在。
尤其地，C可以0.01重量％＜C＜0.2重量％存在。
控制和调节合金中上述元素的量导致本发明的优点。通过实现所公开的Hf[at-％]/C[at-％]比，Hf在碳化物沉淀物中不完全结合(bound)，并且“游离”Hf能够形成低熔点共晶。
其中，所述Ni基超合金是CM247LC的改进版本，具有下述化学组成(以wt.-％表示)：9.5W、9.2Co、8.1Cr、5.6Al、3.2Ta、2.4Hf、0.7Ti、0.5Mo、0.075C、0.015Zr、0.015B以及余量的Ni。
其中，所述Ni基超合金是MarM247的改进版本，具有下述化学组成(以wt.-％表示)：10.0W、10.0Co、8.4Cr、5.5Al、3.0Ta、2.4Hf、1.0Ti、0.7Mo、0.15C、0.05Zr、0.015B以及余量的Ni。
根据本发明的另一个实施例，所述Ni基超合金是CM247LC的改进版本(具有2.4重量％(2.4wt.-％)的更高的Hf量)，所述CM247LC具有下述标称组成(nominal composition)(以重量％(wt.-％)表示)：9.5W、9.2Co、8.1Cr、5.6Al、3.2Ta、1.4Hf、0.7Ti、0.5Mo、0.075C、0.015Zr、0.015B以及余量的Ni(the balance Ni)。Hf[at-％]/C[at-％]比对于根据本发明的改进版本为2.2，而对于具有标称组成的合金为1.3。
根据本发明的另外实施例，所述Ni基超合金是MarM247的改进版本(尤其具有更高的Hf量)，所述MarM247具有下述标称组成(以重量％表示)：10.0W、10.0Co、8.4Cr、5.5Al、3.0Ta、1.5Hf、1.0Ti、0.7Mo、0.15C、0.05Zr、0.015B以及余量的Ni。Hf[at-％]/C[at-％]比对于具有标称组成的MarM247合金仅为0.67。
根据本发明的用于SLM加工Ni基超合金组合物的方法的特征在于，为了防止游离Hf在氧化物中的结合(prevent binding of free Hf in oxides)，SLM方法在具有O2＜1％的保护大气下进行，而粉末中的O2含量＜800ppm。
具体地，SLM方法在具有O2＜0.6％的保护大气下进行，而粉末中的O2含量＜500ppm。
更具体地，SLM方法在具有O2＜0.4％的保护大气下进行，而粉末中的O2含量＜300ppm。
附图说明
现在借助于不同的实施例并且参考附图更详细地解释本发明。
图1比较显示了三种不同的SLM加工的合金在建成状态(使用相同的加工参数和条件)下的显微切片，其中(a)涉及标准MarM247，(b)涉及标准CM247LC，并且(c)涉及根据本发明的实施例的改良的合金组合物；
图2显示了具有根据本发明的实施例的合金的EDX图的SEM显微照片，显示了通过富Hf熔体的裂纹回填的证据；
图3显示了由(a)标准CM247LC和(b)根据本发明的实施例的优化合金制成的SLM加工的零件的侧表面的显微照片(两个样品在相等条件下加工)；而标准组成(a)导致大量通至表面的裂纹，用优化的合金组成(b)获得无裂纹表面；
图4显示了与标准合金相比较，通过根据本发明的优化的合金组合物的热裂纹(裂纹密度)降低；和
图5显示了随着合金的Hf/C比升高的热裂纹降低。
具体实施方式
本发明尤其涉及用于基于粉末床的添加制造(AM)技术，例如选择性激光熔化(SLM)或电子束熔化(EBM)的Ni基超合金组合物。然而，请求保护的Ni基超合金还可改善其他AM技术例如激光金属沉积(LMD)或激光金属成形(LMF)(吹粉法)中的可焊性(weldability)。
一般而言，根据本发明，通过控制形成低熔点共晶(low-melting eutectics)的元素的量，可显著降低在AM过程期间的裂纹敏感性。
当由于固化和热应变引起的两个固化前沿(solidification fronts)之间的体积收缩不能由来自主熔体池(main melt pool)的流体流动补偿时，出现热裂纹。这种流体流动(“回填(backfilling)”)强烈地取决于枝晶网络的渗透性(permeability of thedendrite network)，其受最后阶段固化行为的影响。
本发明预期增加合金用于这种回填过程的能力，并且因此减少在AM/SLM加工期间的热裂纹的量。
本发明通过增加形成低熔点共晶的“游离(free)”(即不结合在沉淀物中)元素，尤其是Hf的量来实现这一点。这增加了存在直到固化的最后阶段的液体的体积分数(volumefraction)，并且因此导致更大的枝晶分离(dendrite separation)和更高的渗透性(permeability)。
由于必需元素例如Zr的存在可能开始形成的热裂纹因此可在固化期间被回填且直接封闭。
Hf是非常强的碳化物和氧化物形成剂(carbide and oxide former)。Hf碳化物和氧化物在固化的早期由熔体(the melt)形成，并且大量Hf因此在固化的临界阶段之前固定在碳化物/氧化物中。
为了降低热裂纹，因此提出了含有1.2重量％Hf的最小量，包括C并且具有Hf[at％]/C[at％]比＞1.55的合金组合物。
尤其地，所述合金组合物是商购可得的CM247LC合金的改进形式(标称组成(以重量％(wt.-％)表示)：9.5W、9.2Co、8.1Cr、5.6Al、3.2Ta、1.4Hf、0.7Ti、0.5Mo、0.075C、0.015Zr、0.015B以及余量的Ni)，具有较高的Hf含量(2.4重量％代替1.4重量％)。Hf[at％]/C[at％]比对于该标称化学组成为1.3，并且对于改进组合物，该比率为2.2。
根据本发明的另外实施例，所述Ni基超合金是MarM247的改进版本(尤其具有更高的Hf量)，所述MarM247具有下述标称组成(以重量％表示)：10.0W、10.0Co、8.4Cr、5.5A1、3.0Ta、1.5Hf、1.0Ti、0.7Mo、0.15C、0.05Zr、0.015B以及余量的Ni。Hf[at-％]/C[at-％]比对于具有标称组成的MarM247合金仅为0.67。
满足这些要求的合金显示足够体积的终末液体(terminal liquid)，以允许回填新出现的热裂纹，并且因此在SLM加工期间显示非常低的热裂纹敏感性。
为了防止游离Hf在氧化物中的结合，SLM方法必须另外在具有O2＜1％，优选＜0.6％，并且更优选为0.4％的保护大气下进行，并且粉末中的O2含量必须＜800ppm，优选＜500ppm，并且更优选＜300ppm。为了晶界强化，C含量必须＞0.01重量％。
图1显示了由SLM加工的不同合金的三个显微切片。虽然两种标准合金(a)和(b)对热裂纹非常敏感，但根据本发明的实施例的实验合金不显示任何热裂纹。所有三种合金均使用相同的工艺参数/条件制造。
图2显示了具有显示出富Hf的晶间区域(Hf rich intergranular area)的EDX图插图(EDX map insert)的扫描电子显微镜图像，所述富Hf的晶间区域源自通过富Hf的终末液体回填新出现的热裂纹。
图3显示了由(a)标准CM247LC和(b)根据本发明的实施例的优化合金制成的SLM加工的零件的侧表面的显微照片(两个样品在相同条件下加工)。如可见的，由根据本发明的合金(b)SLM制造的零件不显示通至表面的裂纹，这是重要的，因为这些裂纹尤其难以去除并且可能降低疲劳性质。另一方面，标准CM247LC合金(a)在相同条件下加工时显示许多表面裂纹。
图4显示了来自使用相同条件通过SLM加工的不同合金的定量裂纹分析的结果。将根据本发明的优化的合金组合物与两种标准合金进行比较。根据本发明的实验(优化的)合金显示显著减少的热裂纹敏感性。
图5显示了在从零到2.2的比率范围内，随着Hf/C分数(Hf/C fraction)的增加，热裂纹敏感性的降低，其中裂纹密度几乎变为零。
向铸造合金中添加Hf以改善可铸性是现有技术。然而，对于铸造材料，Hf的添加具有一些严重的局限性：首先，Hf在固化期间强烈地偏析(segregates)，并且形成具有非常低的固化温度的共晶结构(eutectic structures)。这强烈地增加了在随后的热处理期间初熔(incipientmelting)的可能性。其次，Hf是非常反应性的，并且可与用于熔模铸造的模具强烈反应。
因此，Hf含量在铸造合金中通常限于～1.5％。然而，这些局限性对于SLM方法不存在，因为发生的快速固化限制了Hf偏析(Hf segregation)和低熔点共晶结构(low meltingeutectic structures)的尺寸。这些尺寸小于几百nm的非常小的偏析已在加热期间均相化(homogenized)，并且初熔因此不是问题。由于通过SLM直接由粉末床生成零件，Hf在熔体中的高反应性不是问题。

Claims (4)

1.一种Ni基超合金组合物，其具有在热处理后构建γ/γ'-微观结构的能力，其特征在于，所述Ni基超合金具有下述化学组成，以wt.-%表示：9.5 W、9.2 Co、8.1 Cr、5.6 Al、3.2Ta、2.4 Hf、0.7 Ti、0.5 Mo、0.075 C、0.015 Zr、0.015 B以及余量的Ni；或者，具有下述化学组成，以wt.-%表示：10.0 W、10.0 Co、8.4 Cr、5.5 Al、3.0 Ta、2.4 Hf、1.0 Ti、0.7 Mo、0.15 C、0.05 Zr、0.015 B以及余量的Ni。
2.用于选择性激光熔化加工根据权利要求1所述的Ni基超合金组合物的方法，其中，为了防止游离Hf在氧化物中的结合，所述选择性激光熔化方法在具有O2 < 1%的保护气氛下进行，而所述粉末中的O2含量< 800 ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述选择性激光熔化方法在具有O2 < 0.6%的保护气氛下进行，而所述粉末中的O2含量< 500 ppm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述选择性激光熔化方法在具有O2 < 0.4%的保护气氛下进行，而所述粉末中的O2含量< 300 ppm。
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