CN102002612A - 镍基超合金及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍基超合金,所述镍基超合金包含约7.0%重量至约12.0%重量铬、约0.1%重量至约5%重量钼、约0.2%重量至约4.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3%重量至约4.9%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.6%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.02%重量硼和至多约0.1%重量碳,其余为镍和偶存杂质。这种合金可经铸造,定向凝固和热处理,以提供具有大于约50%的γ′分数的制品。
Description
技术领域
本公开涉及镍基合金和基于镍基合金的制品。
背景技术
燃气涡轮发动机在极端环境中工作,这些环境使发动机部件(尤其是涡轮机区段中的那些部件)暴露于高工作温度和应力。具体地讲,动力涡轮机动叶(bucket)(或叶片(blade)),可至多或超过约36英寸长和至多或超过约40磅重,需要多种性质的平衡,这些性质包括但不限于抗铸造裂纹性、拉伸强度、延性、抗蠕变性、抗氧化、抗热腐蚀、低斑点敏感性、足够低密度、合理成本和适度大的热处理窗。
因为超合金除了具有极佳的环境耐性外还有能力在其相应熔融温度的高达约75%下保持适当的高强度,所以超合金已用于这些急需的应用。具体地讲,镍基超合金已广泛在整个燃气涡轮发动机中使用,例如涡轮机叶片、喷嘴和罩应用。然而,在后级动叶应用中使用的常规镍基超合金可能难以铸造,导致低产率。燃气涡轮机燃烧温度需求方面的稳定提高在历史上依赖于这些应用中改善的机械和环境材料性能。
定向凝固已成功用于在镍基超合金动叶应用中使蠕变和断裂特性最佳。在通常与纵向一致的主应力轴方向优先取向的晶粒提供柱状晶粒结构,消除横向于生长方向的晶粒间界。这种取向也在纵向提供有利的弹性模量,这有利于部件的疲劳特性。
与常规铸造合金制品比较,应用定向凝固方法制得在强度、延性和抗热疲劳性方面具有显著改善的制品。然而,因为存在柱状晶粒间界,减小的强度和延性性质仍可在此制品的横向看到。为了改善此类制品的横向晶粒间界强度,已利用另外的成合金元素,例如铪、碳、硼和锆。然而,加入这些元素和其他元素可导致其他所需性质削弱,例如熔点,因此迄今还需要性质平衡的折衷。
因此,仍需要表现出用于燃气涡轮发动机的更多或基本所有合乎需要性质的镍基合金,这些性质例如抗腐蚀、抗氧化和抗蠕变及高温强度。更需要如此提供的任何合金包含不实质有害于所需性质的元素,或者以对所需性质的损害最大限度地减小或消除的方式加工此合金。
发明内容
本发明提供一种镍基合金,所述镍基合金包含约7.0%重量至约12.0%重量铬、约0.1%重量至约5%重量钼、约0.2%重量至约4.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3%重量至约4.9%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.6%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.02%重量硼和至多约0.1%重量碳,其余为镍和偶存杂质。
本发明还提供一种镍基合金,所述镍基合金包含约9.0%重量至约11.0%重量铬、约0.5%重量至约3.0%重量钼、约0.5%重量至约3.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3.5%重量至约4.25%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.5%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.01%重量硼和至多约0.07%重量碳,其余为镍和偶存杂质。
本发明还提供一种铸造制品,并且在一个实施方案中,所述铸造制品由镍基合金制成,所述镍基合金包含约7.0%重量至约12.0%重量铬、约0.1%重量至约5%重量钼、约0.2%重量至约4.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3%重量至约4.9%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.6%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.02%重量硼和至多约0.1%重量碳,其余为镍和偶存杂质。所述铸造制品具有大于约50%的γ′分数。
本发明还提供一种由镍基合金制成的铸造制品,所述镍基合金包含约9.0%重量至约11.0%重量铬、约0.5%重量至约3.0%重量钼、约0.5%重量至约3.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3.5%重量至约4.25%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.5%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.01%重量硼和至多约0.07%重量碳,其余为镍和偶存杂质。所述铸造制品具有大于约50%的γ′分数。
在另一个实施方案中,本发明提供一种提供经铸造并热处理的制品的方法。所述方法包括提供一种镍基合金,所述镍基合金包含约7.0%重量至约12.0%重量铬、约0.1%重量至约5%重量钼、约0.2%重量至约4.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3%重量至约4.9%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.6%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.02%重量硼和至多约0.1%重量碳,其余为镍和偶存杂质。使合金熔融并定向凝固,以制造制品,将制品热处理,以使制品具有大于约50%的γ′分数。
在另一个实施方案中,本发明提供一种提供经铸造并热处理的制品的方法。所述方法包括提供一种镍基合金,所述镍基合金包含约9.0%重量至约11.0%重量铬、约0.5%重量至约3.0%重量钼、约0.5%重量至约3.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3.5%重量至约4.25%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.5%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.01%重量硼和至多约0.07%重量碳,其余为镍和偶存杂质。使合金熔融并定向凝固,以制造制品,将制品热处理,以使制品具有大于约50%的γ′分数。
具体实施方式
除非另外定义,本文所用的技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员普遍了解的相同含义。本文所用术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性,而是用于区分一个要素与另一个要素。另外,单数形式的术语不表示量的限制,而是表示存在至少一个所提到的项目,并且除非另外提到,术语“前部”、“后部”、“底部”和/或“顶部”只是用来为了方便说明,不限于任一位置或空间取向。如果公开了范围,则包括涉及相同成分或性质的所有范围的端点并且可以独立组合(例如,“至多约25%重量,或更具体地讲,约5%重量至约20%重量”范围包含端点和“约5%重量至约25%重量”范围的所有中间值等)。与量相关使用的修饰词“约”包含所述值在内,并且具有由上下文指定的意义(例如,包括与具体量测量相关的误差程度)。
本发明提供一种包括成合金元素的独特组合的镍基超合金,这些成合金元素使合金特别适用于铸造和定向凝固,以提供具有改善的机械性质和改善的抗氧化性和抗热腐蚀性的组合的制品,例如燃气涡轮机动叶。更具体地讲,与普通的镍基超合金比较,由所述超合金制成的制品可显示改善的抗铸造裂纹性和更大的热处理窗,因此可降低制造成本,并可提高铸件产量。另外,与常规Ni基超合金比较,用本发明的超合金制造的制品也可显示增加的强度、延性和抗蠕变性,因此制品可在较高操作温度使用,并且/或者具有较长的使用寿命,并且/或者在涡轮机动叶的情况下,可以更长长度提供,以提供提高的效率。
熟知成合金元素通常以本体化学(bulk chemistry)相关的方式在合金相之间分配。可将合金相认为是通过不同的结合表面与合金其余部分分离的均匀、物理和化学上不同的成分。合金(通常为镍基超合金)的结构包括被称为γ的主相,其为合金的基体,因此通常被称为γ基体。合金结构也包括在γ基体内的主沉淀相(称为γ′沉淀相)和较少量碳化物、氧化物和硼化物。据认为镍基超合金的高温强度除了与γ基体的固溶体强化有关外,还与存在的γ′沉淀相的量有关。
成合金元素在各相之间分配,并且最重要的是在γ基体和γ′沉淀之间分配。了解元素如何在各相间分配在合金设计中是必要的以允许计算数种重要合金性质,包括γ、γ′、碳化物、氧化物和硼化物的化学组成,作为γ′颗粒和作为γ-γ′共晶存在的γ′的量,γ相的稳定性,和γ和γ′之间的原子晶格不匹配。
对一些超合金的分析显示,在研发镍基超合金中通常使用的那些成合金元素中,分配到γ基体并且作为γ固溶体强化元素的元素为铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)和铁(Fe)。通常,重(大原子)耐高温元素是在高温下最有效的强化剂,如铼、钨和钼。期望达到固溶体强化而不导致基体结构的不稳定性。不稳定性,其可对合金性质具有不利影响,产生于高温下不需要的相或沉淀的产生。因此,期望避免此类相或沉淀。
在镍基超合金中认识到的第二个主要强化机制是沉淀硬化。沉淀在γ基体内生成,被称为γ′。γ′是一种有序的面心立方化合物Ni3Al,此化合物与镍基体共格(coherent)。优先偏析到γ′相的元素包括铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)和钒(V)。
在一些实施方案中,与常规镍基超合金比较,本发明的镍基超合金显示优良的可铸性、高温强度和蠕变性质、抗环氧化性和抗热腐蚀性。所述超合金也适用于铸造、定向凝固和热处理,以提供例如燃气涡轮机动叶的制品,同时保持超合金的基本性质。
因此设计和本文公开的镍基合金包含铬、钼、钛、铝、钴、钨、钽、铪、铌、硼和碳。这种镍基合金不含铼,因此节省成本。在一个实施方案中,所述镍基超合金包含约7.0%重量至约12.0%重量铬、约0.1%重量至约5%重量钼、约0.2%重量至约4.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3%重量至约4.9%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.6%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.02%重量硼和至多约0.1%重量碳,其余为镍和偶存杂质。
在另一个实施方案中,所述镍基合金包含约8.5%重量至约11.0%重量铬、约0.5%重量至约3.0%重量钼、约0.5%重量至约3.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3.5%重量至约4.25%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.5%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.01%重量硼和至多约0.07%重量碳,其余为镍和偶存杂质。
在一些实施方案中,期望所述镍基合金的铬含量可在约7%重量至约12%重量之间,或约8.5%重量至约11%重量。在一些实施方案中,期望在铬和铝之间保持平衡,以使合金能够显示优良的抗氧化性和抗热腐蚀性两种性质。在评价本文所述某些合金中产生的数据显示,约1.5至约2.5的窄Cr∶Al比率提供所需的性质平衡。因此,在本文所述某些合金中铝的适合范围可为约4%重量至约6%重量。
期望本文所述某些合金的钛含量可在约0.2%重量至约4.5%重量之间,或约0.5%重量至约3.5%重量。期望钛以前述量存在,以使Al∶Ti比率可大于约1或2或3,或甚至大于约4。
钨为用于高温强度的可行的成合金元素,并且可分配到γ相或γ′相。钨可以约6.0%重量至约9.0%重量的量存在于某些所述合金中。
钼在本发明的某些合金中的作用就象钨,但具有较低的密度。钼可能有害于环境耐性,虽然可通过平衡铬的量最大限度地减小。在一些实施方案中,在铬以约7%重量至约12%重量,或约8.5%重量至约11%重量存在时,期望可以约0.1%重量至约5%重量或约0.5%重量至约3.0%重量包含钼,以便见到增加的强度益处,而不实质有害于环境耐性。
钽象钛一样分配于镍基合金中,几乎全部分配到γ′相。在一些实施方案中钽可优于钛,因为钽具有高于钛的熔点,因此可能不会与类似量钛一样多地压低合金的熔点。然而,钽为具有比钛高得多密度的重元素,因此通过利用较钽更多的钛,可提供较轻的制品。出于这些考虑,在所述超合金的某些实施方案中钽的有用量可以为基于合金总重量约4.0%重量至约6.5%重量。
钴可提高γ′的固溶度温度,从而提高包含它的合金的温度能力。通过抑制σ相沉淀,钴也可为合金的结构稳定性作出贡献。尤其由于这些原因,在某些实施方案中,本文所述合金可包含基于合金总重量约3.0%重量至约4.9%重量或约3.4%重量至约4.25%重量的钴。
铪可用作晶粒间界强化剂,并且可提供增加的抗氧化性。因此,在一些实施方案中,本文所述合金包含至多约1.0%重量或约0.05%重量至约0.5%重量铪。在某些实施方案中,所述合金进一步包含至多约1%重量铌。
可根据任何现有方法将镍基合金加工成燃气涡轮发动机的部件,包括但不限于粉末冶金法(例如烧结、热压、热等静压加工、热真空压实等)、铸锭随后定向凝固、熔模精密铸造、铸锭随后热机械处理、近终形铸造、化学气相沉积、物理气相沉积、这些的结合等。
在用所述镍基合金制造燃气涡轮机翼片的一种方式中,以单独或作为混合物的粉末颗粒形式提供所需各组分,并加热到足以使金属组分熔融的温度,通常为约1350℃至约1750℃。然后在铸造过程中将熔融的金属倒入模中,以制造所需的形状。
如上提到,可使用任何铸造方法,例如铸锭、熔模精密铸造、高梯度铸造或近终形铸造。在期望其中制造更复杂部件的实施方案中,期望熔融金属可通过熔模精密铸造法铸造,此方法通常更适合制造不能由常规制造技术制造的部件,如具有复杂形状的涡轮机动叶或必须经受高温的涡轮机部件。在另一个实施方案中,也可通过铸锭法将熔融的金属铸造成涡轮机部件。可用重力、压力、惰性气体或真空条件进行铸造。在一些实施方案中,在真空中进行铸造。
在铸造后,有利的是使模中的熔融物定向凝固。定向凝固通常产生凝固方向上的细长晶粒,因此翼片的抗蠕变强度比等轴铸造更高,并且适合在一些实施方案中使用。具体地讲,可以比常规单晶镍基超合金更大的产率使本发明的合金形成多晶粒(multi-grained)定向凝固部件,这种部件设计成在部件横截面上容纳很多晶粒。即,虽然通常以单晶形式制造小部件,但很多燃气涡轮发动机的较大部件可能难以形成为真正的单晶。因此,单晶形式的这些部件的产率可能在工业上不可用。相比之下,利用本文所述实施方案的类似大小多晶粒定向凝固燃气涡轮机部件的产率可以为约80%,或约80%至约100%。
在定向凝固后,将铸件冷却,例如通过任何普通冷却方法。可任选使含镍基合金的铸件经过不同的热处理,以使强度最佳并增加抗蠕变性。期望热处理得到具有大于约50%或甚至大于约60%的γ′分数的铸件。热处理通常可包括将铸件在真空中加热到约2260°F至约2400°F温度经历2至4小时。然后可将铸件通过炉冷却在真空、氩或氦中以约15°F/分钟至约45°F/分钟冷却速率冷却到2050°F,随后在真空、氩或氦中通过风冷(gas fan cooling)以约100°F/分钟至约150°F/分钟冷却到或低于1200°F。一旦低于1200°F,就可以任何冷却速率使制品冷却到室温。
在一些实施方案中,可使铸件经过时效处理。例如,铸件可经过时效处理,做法是,通过在真空下加热到1975°F经历4小时时间,炉冷却到低于1200°F,加热到约1600°F至约1650°F经历4至16小时时间,随后炉冷却到室温。
因此,本文所述的镍基合金可加工成用于大型燃气涡轮发动机所用的各种翼片。如上提到,本文所述的Ni基合金可显示比常规镍基超合金(例如Rene’N4)改善的抗铸造裂纹性和更大的热处理窗,从而降低制造成本,并提高铸件产率。从所述合金制成的制品可进一步显示增加的强度、延性和抗蠕变性及抗氧化性和抗热腐蚀性。因此,这些制品可在比用常规镍基合金制成的制品更高的工作温度使用并且/或者显示更长的使用寿命。
用本文所述合金制成的部件或制品的实例包括但不限于动叶(或叶片(vane))、非旋转喷嘴(或叶片)、罩、燃烧器等。被认为发现特别受益于由本文所述合金制成的部件/制品包括喷嘴和动叶。所述超合金使用时可涂有不同的阻热涂层。
制造本发明的镍基超合金的经铸造并热处理的制品(如大型动力涡轮机动叶)的一种示例性方法通常可如下进行。可用所述超合金定向铸造所需部件,例如涡轮机动叶。然后可使所述铸件经过热处理,通常包括将动叶在真空中加热到约2260°F至约2400°F温度经历2至4小时,以便使动叶具有大于约50%或甚至大于60%的γ′分数。然后可将动叶通过炉冷却在真空、氩或氦中以约15°F/分钟至约45°F/分钟冷却速率冷却到约2050°F,随后在真空、氩或氦中通过风冷以约100°F/分钟至约150°F/分钟冷却到或低于约1200°F。一旦低于约1200°F,就可以任何冷却速率使动叶冷却到室温。然后,所述铸件可经过时效处理,做法是,在真空下加热到约1975°F经历4小时时间,炉冷却到低于约1200°F,加热到约1600°F至约1650°F经历4至16小时时间,随后炉冷却到室温,。
虽然本发明的超合金理想地适用于定向凝固铸造,但可容易地通过常规铸造或单晶铸造技术制造。这种超合金非常适用于燃气涡轮发动机所用的高温涡轮机部件,如叶片、动叶、叶轮等。
示例性而非限制的以下实施例说明制造所述镍基合金的一些不同实施方案的组合物和方法。在以下实施例中,试验样品在定向凝固炉中铸造。相应于凝固速率的模具拉出速率为12英寸/小时。材料性质在定向凝固状态(as-directionally solidified)条件下测定,明确意图为独立于热处理效应来使化学组成最佳化。
实施例1
在此实施例中,定向铸造和评价40种独特的镍基超合金。在机械试验前确定最佳燃气涡轮机动叶性能所需的关键材料属性。根据其相对重要性为各属性指定加权因子。然后将计算性质和测定性质合并成常见的无单位标度,并相应地进行加权。加权的无单位属性的总和提供根据其总性质平衡将合金分级的手段。表1显示三种示例性合金按重量%计的化学组成(合金1、合金2和合金3),其余为Ni和杂质。这些镍基超合金分别具有大于50%的预测γ′摩尔分数。还包括一种目前用于制造高温涡轮机部件的标准高温镍基超合金,Rene’N4。
表I
组成以%重量计,其余为Ni和杂质
*比较性实施例
表II提供超合金组合物的不同计算性质。预测各合金显示类似于或大于参比合金Rene’N4的热处理窗,具有改善的加工性,并且产生可能的结果。各合金的计算密度类似地与参比合金相比(align)。在各情况下,预测的γ′摩尔分数相对于Rene’N4较高,从高温度强度的观点这通常合乎需要。
表II
*比较性实施例
表III总结了在定向凝固状态(as-DS)条件测定的不同材料性质,其中“UTS”是指极限拉伸强度,术语“YS”为屈服强度。
根据美国专利4,169,742通过抗铸造裂纹试验分析可铸性,其中总裂纹长度在定向凝固薄壁铸件(约60密耳厚)的外径处测定。显示最小量裂纹的合金是优选的。表III中的各合金显示在此筛选试验限制下相对于参比合金的优良抗铸造裂纹性。
各合金的蠕变性质在空气中在1400°F和1800°F评价。用静加负荷在1400°F加107ksi应力,在1800°F加31ksi应力。在整个试验期间监测塑性应变。表III显示相对于as-DS Rene’N4达到2%蠕变提高的时间,在1400°F为2.0x至3.5x。另外,相对于as-DS Rene’N4在1800°F达到2%蠕变提高的时间在2.75x和4.75x之间。在各温度断裂的时间也相对于as-DS Rene’N4提高类似数量级。
各材料的拉伸性质在空气中在1400°F评价。样品以0.02英寸/分钟的固定位移速率拉坏。表III显示相对于参比合金的性质范围。合金1和2显示屈服强度显著改善,并且具有可比的极限拉伸强度。合金3测量结果是屈服和拉伸强度相对于as-DS Rene’N4略低。然而它通过其优良的可铸性和蠕变性质有效平衡。
表III
*比较性实施例
虽然本文已只说明和描述本发明的某些特征,但本领域的技术人员应想到很多修改和变化。因此,应了解,附加权利要求旨在覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。
Claims (10)
1.一种镍基合金,所述镍基合金包含约7.0%重量至约12.0%重量铬、约0.1%重量至约5%重量钼、约0.2%重量至约4.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3%重量至约4.9%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.6%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.02%重量硼和至多约0.1%重量碳,其余为镍和偶存杂质。
2.权利要求1的镍基合金,其中所述合金基本不含铼。
3.权利要求1的镍基合金,其中所述合金具有大于约1的铝:钛比率。
4.权利要求1的合金的铸造制品,所述铸造制品具有大于约50%的γ′分数。
5.一种镍基合金,所述镍基合金包含约9.0%重量至约11.0%重量铬、约0.5%重量至约3.0%重量钼、约0.5%重量至约3.5%重量钛、约4%重量至约6%重量铝、约3.5%重量至约4.25%重量钴、约6.0%重量至约9.0%重量钨、约4.0%重量至约6.5%重量钽、约0.05%重量至约0.5%重量铪、至多约1.0%重量铌、至多约0.01%重量硼和至多约0.07%重量碳,其余为镍和偶存杂质。
6.权利要求5的镍基合金,其中所述合金基本不含铼。
7.权利要求5的镍基合金,其中所述合金具有大于约1的铝:钛比率。
8.权利要求5的合金的铸造制品,所述铸造制品具有大于50%的γ′分数。
9.权利要求8的铸造制品,所述铸造制品包括燃气涡轮发动机的部件。
10.一种制造经铸造并热处理的制品的方法,所述方法包括:
提供权利要求1的镍基合金;
使合金熔融并定向凝固,以制造制品;和
将制品热处理,以使制品具有大于50%的γ′分数。
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