CN102766787A - 镍基合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用于燃气轮机应用的镍基合金，其包含按重量计约13.7％-约14.3％的铬、约5.0％-约10.0％的钴、约3.5％-约5.2％的钨、约2.8％-约5.2％的钛、约2.8％-约4.6％的铝、约0.0％-约3.5％的钽、约1.0％-约1.7％的钼、约0.08％-约0.13％的碳、约0.005％-约0.02％的硼、约0.0％-约1.5％的铌、约0.0％-约2.5％的铪、约0.0％-约0.04％的锆，余量基本上为镍。该镍基合金可以有用的制造物品的形式提供，其具有机械性质、微观结构稳定性、在高温腐蚀环境下耐局部点蚀和热腐蚀的独特组合，以及在初始成型工艺和后续成型制造工艺和修复工艺期间的高产率。
Description
技术领域
本发明通常涉及用于燃气轮机应用的镍基合金，其具有机械性质、微观结构稳定性、耐局部点蚀和热腐蚀的独特组合。更具体地讲，本发明涉及一类具有非常低分数的η相和析出的(segregated)钛的镍基合金，导致由此形成的物品的提高的产率、可制造性和可修复性。
背景技术
本发明是对2002年7月9日颁发给John H.Wood等的美国专利第6416596B1号中公开和要求保护的合金种类的改进。上述美国专利是对1971年10月26日颁发给Earl W.Ross的美国专利第3615376号中公开和要求保护的合金种类的改进。上述两个专利都已转让给本发明的受让人。本发明保持了这些合金的有利特性，包括高强度和高延展性、高耐蠕变和耐疲劳性、优良的微观结构稳定性以及高温腐蚀环境下的高耐局部点蚀和热腐蚀性。这些性质的独特组合使得这些合金用于燃气轮机更具吸引力。
然而，美国专利第6416596号中公开的和要求保护的合金(后文中称为“参比合金”)的特性是存在“η”相、六方密堆形式的金属间Ni3Ti以及固化合金中的析出的钛金属。在合金固化过程中，钛具有较强的从固/液界面的液相侧排出的倾向，导致钛在固化前沿析出(局部富集)，并且促进在最后固化的液体中形成η相。钛的析出也减小固相线温度，增大了γ/γ’共晶相的分数，并且导致固化的合金中出现显微缩孔(micro-shrinkages)。特别是η相可引起自这些合金形成的某些物品在初期成型工艺期间以及后续成型制造和修复工艺期间成为次品。另外，η相的存在可导致合金机械性能在使用期间退化。
从实验评估中可以看出，可以通过下面的方式改变合金组成，使得固化合金中的η相和析出钛两者的分数减小，即相对于参比合金的组成减小钛的含量，并增大铝与钛的比率。这是由于在合金固化期间的固/液界面的原子分区，导致固化的合金中的γ/γ′共晶相的分数减少。从这些评估中还能知道，通过用下面的方式改变合金组成，使得η相进一步减小，即相对于参比合金的组成，增大钽的含量，和减小铝与钽的比率。已知钽能够稳定γ初始(γ＇)相(Ni3Al)，进一步减少合金中钛的可用性。
也已知当钽含量减小和铌含量增大时，能够保持有利数量的γ初始相(γ＇)，以至于如果需要，可以用铌完全替代钽，如在2005年6月7日颁发给Warren T.King等并且转让给本发明的受让人的美国专利第6902633B2号；和2007年5月3日公开的Liang Jiang等的并且已转让给本发明的受让人的美国专利申请公布第2007/0095441A1号中教导的。
也已知相对于参比合金，增大钽和钨的含量导致通过固溶强化和析出强化的组合改善机械性质。这些变化产生的合金所具有的抗拉强度、屈服强度、延展性和低循环疲劳(LCF)强度通常与参比合金相当；以及相对于参比合金，本发明的某些实施方案具有改善的蠕变强度和较低的机械加工能量。
这些变化的总和产生另外的益处。例如，所述合金呈现窄的固化范围(定义为合金液相线和固相线之间的温度差)，以及与参比合金的微观结构相比，所述固化合金的微观结构呈现更细小的γ/γ′共晶和碳化物结构。
发明内容
本发明提供一类用于燃气轮机应用的镍基合金以及由此形成的有用的制造物品，其具有机械性质、微观结构稳定性、高温腐蚀环境下的耐局部点蚀和热腐蚀的独特组合，以及在初始成型工艺和后续成型制造工艺和修复工艺中的高产率。本发明的特征还在于固化的镍基合金中具有非常低分数的η相和析出的钛。
根据本发明的一个具体实施方案，所述镍基合金包含按重量计约13.7％-约14.3％的铬、约5.0％-约10.0％的钴、约3.5％-约5.2％的钨、约2.8％-约5.2％的钛、约2.8％-约4.6％的铝、约0.0％-约3.5％的钽、约1.0％-约1.7％的钼、约0.08％-约0.13％的碳、约0.005％-约0.02％的硼、约0.0％-约1.5％的铌、约0.0％-约2.5％的铪、约0.0％-约0.04％的锆，余量基本上为镍。
根据本发明的另一个实施方案，其中本发明的形式为一种制造的物品，所述镍基合金包含按重量计约13.7％-约14.3％的铬、约5.0％-约10.0％的钴、约3.5％-约5.2％的钨、约2.8％-约5.2％的钛、约2.8％-约4.6％的铝、约0.0％-约3.5％的钽、约1.0％-约1.7％的钼、约0.08％-约0.13％的碳、约0.005％-约0.02％的硼、约0.0％-约1.5％的铌、约0.0％-约2.5％的铪、约0.0％-约0.04％的锆，余量基本上为镍。
本发明的其他目的和优势通过下面的详细描述可以更好地理解。
附图说明
非限制性和非穷尽的实施方案参照下面的附图进行描述。
图1为本发明呈现的合金1的显微照片。
图2为本发明呈现的合金2的显微照片。
图3为本发明呈现的合金3的显微照片。
图4为本发明呈现的合金4的显微照片。
图5为本发明呈现的合金5的显微照片。
图6为本发明呈现的合金6的显微照片。
图7为本发明呈现的合金7的显微照片。
图8为显示合金1-4在20℃(68°F)和760℃(1400°F)下测量的标准抗拉强度的图，其显示为在这些温度下参比合金平均抗拉强度的分数。
图9为显示合金1-4在732℃(1350°F)下，受到1.0％应变期间的标准蠕变寿命的图，其显示为在相同的应变和温度下参比合金的平均蠕变寿命的分数。
图10为显示合金1和2在铣削操作期间所需的机械加工能量(以焦耳表示)的图。
具体实施方式
本发明是开发一类用于燃气轮机应用的镍基合金，以及由此形成的有用的制造物品的研究结果，所述合金具有机械性质、微观结构稳定性、高温腐蚀环境下耐局部点蚀和热腐蚀的独特组合，以及在初始成型工艺和后续的成型制造工艺和修复工艺中的高产率。本发明的特征还在于固化的镍基合金具有非常低分数的η相和析出的钛。
根据本发明的一个具体实施方案，所述镍基合金包含按重量计约13.7％-约14.3％的铬、约5.0％-约10.0％的钴、约3.5％-约5.2％的钨、约2.8％-约5.2％的钛、约2.8％-约4.6％的铝、约0.0％-约3.5％的钽、约1.0％-约1.7％的钼、约0.08％-约0.13％的碳、约0.005％-约0.02％的硼、约0.0％-约1.5％的铌、约0.0％-约2.5％的铪、约0.0％-约0.04％的锆，余量基本上为镍。
根据本发明的另一个实施方案，所述镍基合金的特征在于具有非常低分数的η相和析出的钛，并且包含按重量计约13.7％-约14.3％的铬、约5.0％-约10.0％的钴、约3.5％-约5.2％的钨、约2.8％-约5.2％的钛、约2.8％-约4.6％的铝、约0.0％-约3.5％的钽、约1.0％-约1.7％的钼、约0.08％-约0.13％的碳、约0.005％-约0.02％的硼、约0.0％-约1.5％的铌、约0.0％-约2.5％的铪、约0.0％-约0.04％的锆，余量基本上为镍。
根据本发明的另一个实施方案，所述镍基合金包含按重量计约13.9％的铬、约9.5％的钴、约4.5％的钨、约4.2％的钛、约3.7％的铝、约3.4％的钽、约1.6％的钼、约0.1％的碳、约0.01％的硼、少于0.01％的锆，余量基本上为镍。
根据本发明的还另一个实施方案，所述镍基合金包含按重量计约13.9％的铬、约9.5％的钴、约4.2％的钨、约3.7％的钛、约3.7％的铝、约3.2％的钽、约1.5％的钼、约0.1％的碳、约0.01％的硼、约0.002％的锆，余量基本上为镍。
根据本发明的实施方案，其中本发明的形式为制造的物品，所述物品可通过铸造方法形成，所述方法包括以下步骤：(1)以上述量制备组合物的铸锭，(2)重熔铸锭并将其铸造成为所期望物品的大小和形状的形式，(3)在合适的气氛下并根据合适的时间和温度计划表对物品进行热处理，和(4)如果需要，使用合适的材料对物品进行涂布，用于热或环境保护。铸造物品的晶粒结构可为等轴(equiaxed)(没有优选的取向)，定向固化(具有优选的取向)或单晶(没有晶界)。所述物品可为燃气轮机叶片或其他形式的旋转机翼，或者燃气轮机喷嘴或其他形式的固定机翼，或另一种燃气轮机元件，其位于燃气轮机的高温段并且以利用合金有益性质这样的方式进行设计。
根据本发明的一个具体实施方案，其中本发明的形式为一种制造的物品，所述镍基合金包含按重量计约13.7％-约14.3％的铬、约5.0％-约10.0％的钴、约3.5％-约5.2％的钨、约2.8％-约5.2％的钛、约2.8％-约4.6％的铝、约0.0％-约3.5％的钽、约1.0％-约1.7％的钼、约0.08％-约0.13％的碳、约0.005％-约0.02％的硼、约0.0％-约1.5％的铌、约0.0％-约2.5％的铪、约0.0％-约0.04％的锆，余量基本上为镍；并且所述物品可通过生产燃气轮机机翼或具有等轴、定向固化或单晶晶粒结构的其他元件的铸造方法形成。
根据本发明的另一个实施方案，其中本发明的形式为一种制造的物品，所述镍基合金包含按重量计约13.9％的铬、约9.5％的钴、约4.5％的钨、约4.2％的钛、约3.7％的铝、约3.4％的钽、约1.6％的钼、约0.1％的碳、约0.01％的硼、少于0.01％的锆，余量基本上为镍；并且所述物品可通过生产燃气轮机机翼或具有等轴的晶粒结构的其他元件的铸造方法形成。
根据本发明的还另一个实施方案，其中本发明的形式为一种制造的物品，所述镍基合金包含按重量计约13.9％的铬、约9.5％的钴、约4.2％的钨、约3.7％的钛、约3.7％的铝、约3.2％的钽、约1.5％的钼、约0.1％的碳、约0.01％的硼、约0.002％的锆，余量基本上为镍；并且所述物品可通过生产燃气轮机机翼或具有定向固化的晶粒结构的其他元件的铸造方法形成。
本发明实施方案的特征为铝和钛的含量及其相对比率可以这样的方式调整，即减少合金固化期间形成的γ/γ＇共晶相、η相和析出的钛的分数。例如，固化的合金在铝比钛的比率按重量计介于约0.8-约1.0之间时，基本上不含η相。进一步的益处为强化效果，这可能是由于γ基质中γ′相的增大所致。
本发明实施方案的另一个特征为铝和钽的含量及其相对比率可以这样的方式调整，即进一步减少固化的合金中η相的形成，同时保持γ′相的分数。例如，固化的合金在铝比钽的比率按重量计介于约0.9-约1.3之间时，基本上不含η相。
本发明实施方案的另一个特征为可减少钽的含量和可增大铌的含量，以至于如果需要，铌可完全替代钽。
本发明实施方案的另一个特征为钽和钨的含量可以导致析出和固溶强化的组合这样的方式进行调整。
四种具有等轴的晶粒结构的试验合金使用铸造方法形成测试物品并包含在表1中给出的组成(按重量％计)。合金2和3为参比合金的变体，具有铝比钛的比率接近参比合金规定范围的上限(合金2)和下限(合金3)。合金1和4为参比合金的衍生体，相对于参比合金规定的范围，它们具有更高的铝比钛比率以及更高含量的钽和钨。
表1
来自表1的四种试验合金的微观结构分别显示在图1-4中。微观结构评价显示了合金1没有可见的η相，具有低分数的共晶相和低分数的碳化物(图1)；合金2中没有可见的η相，具有预期分数的共晶相和预期分数的碳化物(图2)；合金3具有可见的η相、预期分数的共晶相和预期分数的碳化物(图3)；合金4没有可见的η相，具有低分数的共晶相和低分数的碳化物(图4)。
具有定向固化的晶粒结构的三种其他试验合金使用铸造方法形成测试物品并包含在表2中给出的组成(按重量％计)。合金5为参比合金的衍生体，与参比合金规定的范围相比，具有更高的铝比钛比率，以及更高含量的钽和钨；而合金6和7为参比合金的变体。
表2
来自表2的三种试验合金的微观结构分别显示在图5-7中。微观结构评价显示，合金5没有可见的η相，具有低分数的共晶相(图5)；合金6没有可见的η相，具有预期分数的共晶相(图6)；合金7具有可见的η相和预期分数的共晶相(图7)。
对由表1中四种试验合金制备的测试物品进行的代表性机械与制造评价的结果分别显示在图8-10中。这些结果显示，所有四种试验合金在20℃和760℃两者下的抗拉强度都高于参比合金抗拉强度的90％(图8)。结果也显示，合金1在732℃下的蠕变寿命通常等于或大于参比合金在1.0％应变下的蠕变寿命(图9)，并且合金1在铣削期间比合金2(参比合金的变体)需要更少的机械加工能量(图12)。
总之，本发明考虑在一类镍基合金中以新的方式使用元素铝、钛、钽和钨，该方式有利地改善具有优良的微观结构稳定性和高温腐蚀环境下耐局部点蚀和热腐蚀的合金的制造产率和机械性能两者。该类镍基合金的宽泛的、优选的和标定组成(按重量计)概述在表3中。
表3
如本文使用，以单数并用单词“一个”或“一种”进行描述的元素或步骤应理解为不排除复数形式的元素或步骤，除非明确叙述这样的排除。另外，提及本发明的“一个实施方案”不打算解释为排除存在也包括所述特征的另外的实施方案。
本书面说明书使用实施例公开了本发明，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例打算包含在权利要求的范围内。
Claims (39)
1.一种合金，包含以下元素，按重量计：
a.约13.7％-约14.3％的铬，
b.约5.0％-约10.0％的钴，
c.约3.5％-约5.2％的钨，
d.约2.8％-约5.2％的钛，
e.约2.8％-约4.6％的铝，
f.约0.0％-约3.5％的钽，
g.约1.0％-约1.7％的钼，
h.约0.08％-约0.13％的碳，
i.约0.005％-约0.02％的硼，
j.约0.0％-约1.5％的铌，
k.约0.0％-约2.5％的铪，
l.约0.0％-约0.04％的锆，
m.余量基本上为镍。
2.权利要求1的合金，包含约4.0％-约4.6％的钨。
3.权利要求1的合金，包含约3.6％-约4.3％的钛。
4.权利要求1的合金，包含约3.5％-约3.9％的铝。
5.权利要求1的合金，包含约3.1％-约3.5％的钽。
6.权利要求1的合金，包含约0.0％-约1.5％的铌或约0.0％-约3.5％的钽。
7.权利要求1的合金，其中按重量计，铝％与钛％的比率为约0.8-约1.0。
8.一种合金，按重量计包含以下元素，并且具有约为零的η相(Ni3Ti)和析出的钛：
a.约13.7％-约14.3％的铬，
b.约5.0％-约10.0％的钴，
c.约3.5％-约5.2％的钨，
d.约2.8％-约5.2％的钛，
e.约2.8％-约4.6％的铝，
f.约0.0％-约3.5％的钽，
g.约1.0％-约1.7％的钼，
h.约0.08％-约0.13％的碳，
i.约0.005％-约0.02％的硼，
j.约0.0％-约1.5％的铌，
k.约0.0％-约2.5％的铪，
l.约0.0％-约0.04％的锆，
m.余量基本上为镍。
9.权利要求8的合金，包含约4.0％-约4.6％的钨。
10.权利要求8的合金，包含约3.6％-约4.3％的钛。
11.权利要求8的合金，包含约3.5％-约3.9％的铝。
12.权利要求8的合金，包含约3.1％-约3.5％的钽。
13.权利要求8的合金，包含约0.0％-约1.5％的铌或约0.0％-约3.5％的钽。
14.权利要求8的合金，其中按重量计，铝％与钛％的比率为约0.8-约1.0。
15.一种合金，包含以下元素，按重量计：
a.约13.9％的铬，
b.约9.5％的钴，
c.约4.5％的钨，
d.约4.2％的钛，
e.约3.7％的铝，
f.约3.4％的钽，
g.约1.6％的钼，
h.约0.1％的碳，
i.约0.01％的硼，
j.少于0.01％的锆，
k.余量基本上为镍。
16.一种合金，包含以下元素，按重量计：
a.约13.9％的铬，
b.约9.5％的钴，
c.约4.2％的钨，
d.约3.7％的钛，
e.约3.7％的铝，
f.约3.2％的钽，
g.约1.5％的钼，
h.约0.1％的碳，
i.约0.01％的硼，
j.约0.002％的锆，
k.余量基本上为镍。
17.一种制造物品，所述物品可用于燃气轮机，并且自按重量计包含以下元素的合金形成：
a.约13.7％-约14.3％的铬，
b.约5.0％-约10.0％的钴，
c.约3.5％-约5.2％的钨，
d.约2.8％-约5.2％的钛，
e.约2.8％-约4.6％的铝，
f.约0.0％-约3.5％的钽，
g.约1.0％-约1.7％的钼，
h.约0.08％-约0.13％的碳，
i.约0.005％-约0.02％的硼，
j.约0.0％-约1.5％的铌，
k.约0.0％-约2.5％的铪，
l.约0.0％-约0.04％的锆，
m.余量基本上为镍。
18.权利要求17的合金，包含约4.0％-约4.6％的钨。
19.权利要求17的合金，包含约3.6％-约4.3％的钛。
20.权利要求17的合金，包含约3.5％-约3.9％的铝。
21.权利要求17的合金，包含约3.1％-约3.5％的钽。
22.权利要求17的合金，包含约0.0％-约1.5％的铌或约0.0％-约3.5％的钽。
23.权利要求17的合金，其中按重量计，铝％与钛％的比率为约0.8-约1.0。
24.权利要求17的物品，其中所述形成的方法为铸造。
25.权利要求24的物品，其中所述形成的方法为以产生等轴晶粒结构这样的方式进行的铸造。
26.权利要求24的物品，其中所述形成的方法为以产生定向固化晶粒结构这样的方式进行的铸造。
27.权利要求24的物品，其中所述形成的方法为以产生单晶晶粒结构这样的方式进行的铸造。
28.权利要求17的物品，其中所述物品为燃气轮机叶片或位于燃气轮机高温段的其他形式的旋转机翼。
29.权利要求17的物品，其中所述物品为燃气轮机喷嘴或位于燃气轮机高温段的其他形式的固定机翼。
30.一种物品，所述物品可用于燃气轮机，并且自按重量计包含以下元素的合金形成：
a.约13.9％的铬，
b.约9.5％的钴，
c.约4.5％的钨，
d.约4.2％的钛，
e.约3.7％的铝，
f.约3.4％的钽，
g.约1.6％的钼，
h.约0.1％的碳，
i.约0.01％的硼，
j.少于0.01％的锆，
k.余量基本上为镍。
31.权利要求30的物品，其中所述形成的方法为铸造。
32.权利要求31的物品，其中所述形成的方法为以产生等轴晶粒结构这样的方式进行的铸造。
33.权利要求30的物品，其中所述物品为燃气轮机叶片或位于燃气轮机高温段的其他形式的旋转机翼。
34.权利要求30的物品，其中所述物品为燃气轮机喷嘴或位于燃气轮机高温段的其他形式的固定机翼。
35.一种物品，所述物品可用于燃气轮机，并且自按重量计包含以下元素的合金形成：
a.约13.9％的铬，
b.约9.5％的钴，
c.约4.2％的钨，
d.约3.7％的钛，
e.约3.7％的铝，
f.约3.2％的钽，
g.约1.5％的钼，
h.约0.1％的碳，
i.约0.01％的硼，
j.约0.002％的锆，
k.余量基本上为镍。
36.权利要求35的物品，其中所述形成的方法为铸造。
37.权利要求36的物品，其中所述形成的方法为以产生定向固化晶粒结构这样的方式进行的铸造。
38.权利要求35的物品，其中所述物品为燃气轮机叶片或位于燃气轮机高温段的其他形式的旋转机翼。
39.权利要求35的物品，其中所述物品为燃气轮机喷嘴或位于燃气轮机高温段的其他形式的固定机翼。
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