JP5073905B2 - ニッケル基超合金及び該超合金から製造したタービン部品 - Google Patents
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Description
本発明は、熱処理特性が改善され、良好な高温縦方向・横断方向クリープ強さ、及び良好な耐高温腐食性と耐酸化性を有する方向性凝固ニッケル基超合金に関する。本発明は、上記合金をタービン部品、特に大形タービンバケット及び航空機エンジン用タービンブレードの製造に使用することにも関する。
【０００１】
【発明の背景】
航空機エンジン部品の製造にニッケル基超合金を用いることは公知である。かかる合金が受け入れられるには、熱処理割れのない良好な鋳造性、良好な高温縦方向及び横断方向クリープ強さ、及び良好な耐高温腐食性を呈するものでなければならない。
【０００２】
かかるニッケル基超合金の一種で航空機エンジンのタービンブレード材として用いられるものとして、単結晶（ＳＣ）Ｒｅｎｅ Ｎ４合金がある。ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の一形態は、米国特許第５１５４８８４号に、７〜１２重量％のＣｒ、１〜５重量％のＭｏ、３〜５重量％のＴｉ、３〜５重量％のＡｌ、５〜１５重量％のＣｏ、３〜１２重量％のＷ、１０重量％以下のＲｅ、２〜６重量％のＴａ、２重量％以下のＣｂ、３重量％以下のＶ、２重量％以下のＨｆを含み、残部が基本的にニッケルと不可避不純物であるニッケル基超合金組成物として記載されている。米国特許第５３９９３１３号には、ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の修正版が、９．５〜１０．０重量％のＣｒ、７．０〜８．０重量％のＣｏ、１．３〜１．７重量％のＭｏ、５．７５〜６．２５重量％のＷ、４．６〜５．０重量％のＴａ、３．４〜３．６重量％のＴｉ、４．１〜４．３重量％のＡｌ、０．４〜０．６重量％のＣｂ、０．１〜０．２重量％のＨｆ、０．０５〜０．０７重量％のＣ、及び０．００３〜０．００５重量％のＢを含み、残部がニッケルと不可避不純物であるものとして記載されている。
【０００３】
通例、航空機エンジンブレードは小形で、長さ数インチ程度であり、重量は数オンス、最大でも数ポンドである。対照的に、発電用タービンバケットは通例長さが最大約３６インチで重さが最大約４０ポンドもある。かかる大形部品に単結晶合金を使用するのは非現実的である。熱処理割れのない良好な鋳造性、良好な高温縦方向及び横断方向クリープ強さ、及び良好な耐高温腐食性を示す大形タービンブレード製造用超合金に対するニーズが存在する。本発明は、かかるニーズを満たすことを目的としたものである。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、バケットの長期使用（典型的には発電用タービンで最大約７２０００時間）を可能にするニッケル基超合金製バケット用の合金及び高温熱処理に関する。今般、合金でγ′相析出物の約６０〜８０％の溶体化を起こせば、かかる長期タービン寿命を達成できるという知見を得た。γ′相析出物は、合金に強化相を付与する。さらに、本発明では、本発明の合金のホウ素含量を約７０〜１３０ｐｐｍ、通常は約８０〜１３０ｐｐｍ、大抵は約８０〜１００ｐｐｍ（約０．００８０〜０．０１重量％）、例えば約９０ｐｐｍ（約０．００９重量％）に調整すれば、鋳造バケットでの熱処理割れの発生率が低減するという知見も得た。
【０００５】
第一の態様では、大形陸上用ガスタービンエンジンでの使用に適した健全で割れのない大形ニッケル基超合金ガスタービンバケットの製造に適したニッケル基超合金であって、
７．０〜１２．０重量％のクロム、
５．０〜１５．０重量％のコバルト、
０．０６〜０．１０重量％の炭素、
３．０〜５．０重量％のチタン、
３．０〜５．０重量％のアルミニウム、
３．０〜１２．０重量％のタングステン、
１．０〜５．０重量％のモリブデン、
０．００８０〜０．０１３重量％のホウ素、
０〜１０．０重量％のレニウム、
２．０〜６．０重量％のタンタル、
０〜２．０重量％のニオブ、
０〜３．０重量％のバナジウム、
０〜２．０重量％のハフニウム、及び
残部のニッケルと不可避不純物
を含むニッケル基超合金が提供される。
【０００６】
本発明の典型的なニッケル基合金は、
９．５０〜１０．００重量％のクロム、
７．００〜８．００重量％のコバルト、
４．１０〜４．３０重量％のアルミニウム、
３．３５〜３．６５重量％のチタン、
５．７５〜６．２５重量％のタングステン、
１．３０〜１．７０重量％のモリブデン、
４．６０〜５．００重量％のタンタル、
０．０６〜０．１０重量％の炭素、
最大０．０１重量％（下限なし）のジルコニウム、
０．００８〜０．０１０重量％（８０〜１００ｐｐｍ）のホウ素、
最大０．２０重量％（下限なし）の鉄、
最大０．２０重量％（下限なし）のケイ素、
最大０．０１重量％（下限なし）のマンガン、
最大０．１０重量％（下限なし）の銅、
最大０．００５重量％（下限なし）のリン、
最大０．００３重量％（下限なし）の硫黄、
０．４０〜０．６０重量％のニオブ、
最大０．００２重量％（下限なし）の酸素、
最大０．００１５重量％（下限なし）の窒素、
最大０．１０重量％（下限なし）のバナジウム、
０．１０〜０．２０重量％のハフニウム、
最大０．１５重量％（下限なし）の白金、
最大０．１０重量％（下限なし）のレニウム、
最大６．２５重量％（下限なし）の（レニウム＋タングステン）、
最大０．００３５重量％（下限なし）のマグネシウム、
最大０．１０重量％（下限なし）のパラジウム、及び
残部のニッケル
を含む。
【０００７】
別の態様では、本発明のニッケル基超合金から大形発電用タービンバケットのような鋳造熱処理製品を製造する方法であって、アルゴン雰囲気又は真空下で製品を加熱してγ′相析出物の６０〜８０％を溶体化し、次いで室温まで冷却する方法が提供される。通例、製品は約２２６０〜２３００°Ｆの範囲内にあるが超合金の融解開始温度よりも少なくとも約２５°Ｆ低い温度に加熱する。製品は、炉内冷却によって約３５°Ｆ／分の速度で約２０５０°Ｆまで冷却した後、ガスファン冷却によって公称１００°Ｆ／分の速度で１２００°Ｆまで冷却し、次いで任意の冷却速度で室温まで冷却すればよい。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明の方法で製造した大形タービンバケットのような製品が提供される。
【０００９】
さらに別の態様では、本発明の製品を含むガスタービンエンジンが提供される。
【００１０】
本発明の合金は幾つかの利点を示す。第一に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも優れた鋳造性（大形タービンバケットに対して）を有する。第二に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、ＤＳ形態の本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも向上した歩留りを有する。「歩留り」に関して、ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４は部品１個当たり結晶粒１個を意味する。ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４は通例小形タービンブレードの製造に用いられる。小形部品についていえば、真の「単結晶」を得ることが可能である。しかし、大形部品では、結晶粒が１つだけの部品を実際に製造するのは困難である。そのため、ＳＣ部品の「歩留り」は零に近い（すなわち、製造不可能である）。主にホウ素添加量を増すことによってＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の組成を変化させれば、多結晶粒ＤＳ部品を製造することができる。こうした多結晶粒ＤＳ部品は、多数の結晶粒が部品の断面に収まるように設計される。このように製造すれば、「歩留り」は８０〜１００％に増す。
【００１１】
第三に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４と略等しい機械的性質（縦方向）を有する。第四に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも優れた横断方向クリープ特性を有する。第五に、９０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４又はホウ素含量１３０ｐｐｍの本発明のＤＳ合金よりも優れた耐熱処理割れ性を有する。ホウ素含量１３０ｐｐｍの合金は、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４又はホウ素含量９０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４（融点約２３１５°Ｆ）、或いは融点２３３４°Ｆ付近のＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも低い融点（約２３０１°Ｆ）を有する（ホウ素含量１３０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融点は約２３０１°Ｆ、ホウ素含量９０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融点は約２３１５°Ｆ、ホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融点は約２３３４°Ｆである。）。
【００１２】
以下、添付図面を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４規格の約３０〜５０ｐｐｍのホウ素量を最大１３０ｐｐｍに増やし、併せてバケット形状を始めとする部品構成に幾つかの変更を加えると、大形タービンバケットでの鋳造割れが実質的に解消されるという知見が得られた。ホウ素の追加は（オージェ電子分光法及びマイクロ回折分析法で測定して）結晶粒界その他の合金母材中の部位に「Ｍ5Ｂ3」相（ただし、ＭはＮｉ）又はＮｉ5Ｂ3共晶相を生じ、合金の融解特性は「Ｍ5Ｂ3」ホウ素相の存在に起因することが判明した。この共晶相の存在は、融解開始点（金属が融解し始める点）を２３３４°Ｆから２３０１°Ｆに下げる（示差熱分析（ＤＴＡ）法で測定）。
【００１４】
そこで、（ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４で一般的な）２３２０°Ｆの熱処理を施した後、ＤＳ合金はＮｉ5Ｂ3としてのホウ素が濃縮した共晶池内の箇所で融解し始める。こうした共晶池の多くは結晶粒界にあり、結晶粒内部の共晶池より偏析を起こし易い。共晶の融解が始まってからバケットを室温に冷却すると、割れとして特徴付けられる線状欠陥が生じかねない。熱処理割れと呼ばれるこうした割れは数インチの長さを有することもあるが、肉眼では視認できないこともある。熱処理割れは、非破壊検査技術の蛍光浸透探傷検査（ＦＰＩ）を用いて発見できる。
【００１５】
本発明者らは、合金のホウ素含量に関する各種パラメータを決定すべく研究を行った。本発明の合金において３０〜５０ｐｐｍのホウ素は、大形バケットの鋳造性に特に適しているわけではないことが判明した。このレベルのホウ素で、２３２０°Ｆでの熱処理はγ′相を完全に溶体化し、バケットの長期寿命に最適な縦方向機械的性質を与える。しかし、こうした低いホウ素レベルでは、横断方向クリープ特性は大形バケットに最適とはいえない。
【００１６】
対照的に、合金において１３０ｐｐｍのホウ素は鋳造性に適していることが判明したが、完全な溶体化熱処理に特に適しているわけではない。かかる合金の融点は約２３０１°Ｆに下がるので、融解を避けようとすれば、確実に施すことのできる最高熱処理温度は２２８０°Ｆである。温度２２８０°Ｆでの熱処理はγ′相の約６０〜８０％しか溶体化しないが、十分な寿命のバケットには概して満足できる。このように、溶体化が完全に達成される前に合金が融解し始めるため、ホウ素１３０ｐｐｍの材料中のγ′相を完全に溶体化することはできない。
【００１７】
こうした１３０ｐｐｍという高いホウ素レベルでは、横断方向クリープ特性は許容できる。ただし、このホウ素レベルでは、熱処理割れに関して５％の破損率が認められた。
【００１８】
約８０〜１００ｐｐｍ（すなわち、約９０±１０ｐｐｍ）のホウ素レベルが鋳造性に最適であることが判明した。縦方向クリープ特性を改善してバケット寿命に対する裕度を高めるため、γ′相の溶体化の割合を約６０〜８０％よりも高めるのが望ましい。これは、中間的ホウ素レベル（約９０ｐｐｍ）での融解温度の上昇によって可能となる。さらに、この９０ｐｐｍ程度のホウ素は熱処理割れに対する裕度を高め、溶体化熱処理作業時の歩留りを向上させる。
【００１９】
米国特許第４１６９７４２号（その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす）に記載の手順を用いて鋳造性実験を行った。ＢとＺｒを取り除き、（ＣとＨｆ以外の）残りの元素は上記ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４と同じＤＳＮ４のマスター「貧」溶湯を作った。次いで、３水準・４因子実験計画（ＤＯＥ）を実施した。以下の表に示す通り、下記レベルの（Ｚｒは変えずに最低の水準に保った）粒界強化元素（及びＴｉ）で上述の鋳造性試験を用いて鋳造性を調べた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
Ｈｆ及びＴｉを最高の水準にすると鋳造性が向上することが認められたが、鋳造性はＢ含量にも依存する。これは完全な要因実験（３×３×３×１×３つまり８１の実験）ではなく、またハフニウム（０．６５％−０．２５％＝０．４５％）及びチタン（３．６５％−３．３７％＝０．２８％）の範囲に比べて炭素（０．１４％−０．０６％＝０．０８％）及びホウ素（０．０１５％−０．００７５％＝０．００７５％）の範囲が限られていたことから、ＣとＢとの差は十分に確認できなかった。
【００２２】
ハフニウム（Ｈｆ）は「バンド」として知られる鋳造欠陥を生じることが知られているが、これはＦＰＩ検査で測定すると横断方向に線状に表れる。０．７５％のＨｆは、低ホウ素又は高ホウ素ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４（ホウ素３０〜５０ｐｐｍ又は８０〜１３０ｐｐｍ）でバンドを生じるが、０．２５重量％のＨｆ及び０．４５重量％のＨｆはバンドを生じないことが確認された。許容し得る横断方向クリープ延性という観点からすると、生産されるバケットにおけるＨｆレベルの下限は０．１５重量％を下回ることは許されない。そこで、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４に関しては、Ｈｆは一般に約０．１５〜０．４５重量％の範囲内に保たれる。
【００２３】
制御された量のホウ素及びハフニウムを基準Ｎ４マスター溶湯に添加して、割れ長さの全長（インチ）として表される鋳造性に対するそれらの効果を求めるための実験を行った。上記マスター溶湯の組成は、０．０４重量％のＣ、９．７７重量％のＣｒ、７．４９重量％のＣｏ、５．９２重量％のＷ、１．５１重量％のＭｏ、４．２１重量％のＡｌ、３．３７重量％のＴｉ、０．４５重量％のＮｂ、４．７１重量％のＴａ、０．１６重量％のＨｆ、０．００重量％のＢ、０．００５重量％未満のＺｒ、及び残部のＮｉであった。薄肉鋳造品（厚さ約６０ミル）及び厚肉鋳造品（厚さ約１２０ミル）に関する結果を以下の表に示す。割れの量（割れのインチとして表す）が最も少ないものが最良である。
【００２４】
【表２】
【００２５】
上記の表は、薄肉品のデータと厚肉品のデータが同等であることを示しているとともに、ホウ素４０ｐｐｍ（０．００４％）でＨｆを含まないＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４又はホウ素１３０ｐｐｍ（０．０１３％）でＨｆ０．４５％のＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４で最良の鋳造性が認められ、データに「鞍点」が存在することを示している。Ｈｆが全く存在しないのは、横断方向クリープ延性が低下しかねないため、妥当ではない。Ｈｆ０．１５％でホウ素９０ｐｐｍの合金の鋳造性は、Ｈｆ０．１５％でホウ素１３０ｐｐｍの材料の鋳造性よりも向上していることが判明した。Ｈｆレベルが高いと横断方向の「バンド」又はドロスを生じることがある。バンドは上述の通り公知の鋳造欠陥であり、「ドロス」は金属中の溶存酸素と金属中の遊離ハフニウムとの化学反応で生じる非金属夾雑物であり、これらは化合してＨｆＯ2 （酸化ハフニウム）のような安定な酸化物を生ずる。いずれにせよ、欠陥のない鋳造品を得るには低いＨｆ含量（通例０．１５〜０．４５重量％）が望ましい。
【００２６】
本発明の方法には、溶体化熱処理温度までの昇温熱処理と、室温への溶体化熱処理後冷却速度とが含まれる。熱処理割れを低減するには４つの因子が重要である。以下の通り、各々を２水準で検討した。
・ＨＩＰ温度（２１７５°Ｆ又は２２２５°Ｆ）
・溶体化熱処理温度（２２７０°Ｆ又は２２９０°Ｆ）
・溶体化熱処理後冷却速度（約３５°Ｆ／分での遅い炉内冷却又は約１５０°Ｆ／分での速いガスファン冷却、いずれの場合も次に約２０５０°Ｆの温度からガスファン冷却を行う）
・溶体化熱処理雰囲気（真空又はアルゴンガス）
【００２７】
ＨＩＰつまり「熱間等方加圧」は、外圧を加えることで鋳造品の内部気孔をふさぐことのできる手段である。これはＨＩＰ容器内で達成される。ＳＣ又はＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４のような合金に関しては、２１７５〜２２２５°Ｆの範囲内の温度及び１５０００ｐｓｉを加えることで気孔がふさがれる。
【００２８】
溶体化熱処理の可能な最高温度として、２２９０℃の熱処理温度を選択した。以下の表に示す２２９０°ＦへのＲＡＭＰ４サイクルの一部を用いて温度２２９０℃に達しせしめた。
【００２９】
【表３】
【００３０】
この加熱サイクルを選択したのは、寸法の種々異なるバケット又はインゴットで融解又は熱処理割れの形跡がみられなかったからである。２２９０°Ｆの溶体化サイクルに関しては、上記ＲＡＭＰ４サイクルの（２２９０°Ｆ／２時間を含む）部分を選択した。２２９０°Ｆという温度を選択したのは、本発明者の以前の研究で２３００°ＦではＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４に再結晶粒（ＲＸ）欠陥が生じるおそれことがあることが判明しており、ＲＸ結晶粒を避けるには温度を下げる必要があるからである。温度は１０°Ｆ以内でしか制御できないので、最高実用熱処理温度として温度２２９０°Ｆを選択した。
【００３１】
第二の溶体化熱処理温度は２２７０°Ｆであった。これはγ′相溶体化の割合を示す金属組織写真に基づくもので、十分な寿命のバケットを与え得る最低許容温度であると考えられた。
【００３２】
結果を図１に示す。２２７０°Ｆ±１０°Ｆでの熱処理は２２６０〜２２８０°Ｆの範囲内での熱処理に等しく、２２９０°Ｆ±１０°Ｆでの熱処理は２２８０〜２３００°Ｆの範囲内での熱処理に等しかった。
【００３３】
熱処理割れの原因を求めるのが難しいのは、割れの有無について溶体化熱処理温度でバケットを調べることができないためである。検査にはバケットを室温まで冷却することが必要とされる。さらに、バケットの断面寸法も残留応力に幾分影響し、そのため熱処理割れの問題はさらに複雑になる。
【００３４】
ＨＩＰ温度は融解開始温度よりも十分に低いので、重要でないと思われる。さらに、ＨＩＰサイクルは熱サイクルでもあるので、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４にある程度の均質化をもたらす可能性がある。この場合、２２２５°Ｆサイクルは２１７５°Ｆサイクルよりも均質化の程度が大きいと考えられる。しかし、実験の解析によれば、いずれのＨＩＰサイクルで生ずる均質化の量も熱処理割れに影響を与えるには不十分であることが分かった。
【００３５】
以上のＨＩＰ及び溶体化熱処理サイクルに加えて、冷却速度も熱処理割れに影響を与えると考えられた。これを検討するため、２通りの冷却速度を用いた。第一の速度は、大半の真空炉で利用可能なガスファン冷却で生じる１００〜１５０°Ｆ／分の範囲内のものである。第二の速度は、開発試験で利用したことを理由として選んだものであり、具体的には、ガスファン冷却が利用できず、（炉内冷却と呼ばれる）自然冷却しか利用できないＲａｍｐ４熱処理から選択したものである。炉内冷却は、単に炉の電源を切って自然に冷却させることで達成される。この場合、範囲は３５〜７５°Ｆ／分であると測定された。
【００３６】
最後に、炉内雰囲気が重要であると思われた。一般に２種の雰囲気が利用可能である。第一のものは、真空に若干のアルゴンを満たして４００〜８００ミクロンの範囲とした真空雰囲気である。一般に用いられる（かつＲＡＭＰ４熱処理でも用いた）第二の雰囲気は１００％アルゴン（真空ではない）であった。
【００３７】
熱処理実験時の炉内環境は重要な因子でないことが判明した。当初、真空環境又は部分真空環境は粒界元素を揮発させて熱処理割れを起こす可能性があると考えられた。この場合、真空熱処理時に、蒸気圧の低い一部の元素が合金から除去され、例えば結晶粒界に沿ってボイド（割れと解釈できる）が残るおそれがある。しかし、いずれの雰囲気（アルゴン分圧を有する真空又は１００％アルゴン）もＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４バケットの熱処理割れに有意の影響を示さなかった。
【００３８】
図１は、冷却速度が熱処理割れに最大の影響を与え、次いで溶体化熱処理温度の影響が大きいことを示している（勾配が大きいほど、影響が大きい）。他の２つの因子（ＨＩＰ温度及び炉内雰囲気）は副次的な因子であると考えられる。このように、遅い冷却速度と低い溶体化熱処理温度で最良の結果（熱処理割れの量が最小）が得られた。
【００３９】
合金がホウ素１３０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４合金の場合、熱処理割れを防ぐのに最適な熱処理には、２１７５〜２２２５°Ｆの範囲内の温度及び１５０００ｐｓｉで４時間のＨＩＰサイクル、次いで２２７０〜２２９０°Ｆの範囲内の溶体化熱処理温度、次いで約３５°Ｆ／分で約２０５０°Ｆまでの炉内冷却及び１２００°Ｆ未満までのガスファン冷却が含まれる。
【００４０】
溶体化温度は熱処理割れに最大の影響を有しており、溶体化温度は一般に２２８０°Ｆ±１０°Ｆ（すなわち、２２７０〜２２９０°Ｆ）であり、大抵は２２８０°Ｆである。これは、γ′相析出物を適度に溶体化しつつ、熱処理割れの発生率を低下させる。
【００４１】
冷却速度は一般に２５〜４５°Ｆ／分の範囲内にあり、例えば３５°Ｆ／分である。ガスファン冷却は温度が約２０５０°Ｆ±５０°Ｆに達したら開始できる。
【００４２】
炉内雰囲気は１００％アルゴンでも、アルゴン分圧（４００〜８００ミクロン）を加えた真空でもよい。一般に、アルゴン分圧（４００〜８００ミクロン）を加えた真空が使用される。こうした少量のアルゴンの使用は、熱処理サイクル時のクロムの揮発（減損）の低減に役立つ。
【００４３】
このホウ素１３０ｐｐｍのグループでは、全部で１９個のバケットのうちの１個に熱処理割れによる割れが生じた（破損率５．２％）。その理由の一部は、熱処理温度（２２８０°Ｆ）とこの合金の融解開始点（２３０１°Ｆ）との間の誤差裕度が小さいことである。熱処理温度と融点との温度差は２３０１−２２８０°Ｆ＝２１°Ｆである。この僅かな裕度は熱電対の誤差よりも小さい（熱電対の誤差は実際の温度の１％程度で、２２８０°Ｆでは２２．８°Ｆとなる。）。これは、炉の作業員の知らないうちに、実際の熱処理温度が合金の真の融点を超えるおそれがあることを意味している。こうしたことが起きると、融解が始まって、残留応力の存在下では熱処理割れを招きかねない。これに比べ、ホウ素４０ｐｐｍの材料では、融解開始及び熱処理割れを起こす可能性のある温度と熱処理温度との間の裕度は５４°Ｆ（２３３４°Ｆ−２２８０°Ｆ＝５４°Ｆ）である。
【００４４】
２２８０°Ｆの熱処理についての温度誤差に関する裕度を以下の表に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
８０〜１００ｐｐｍ域の中間レベルのホウ素を用いる利点は、（合金が融解し始める）融解開始点と２２８０°Ｆでの熱処理温度との間の裕度にある。例えば、Ｂ含量１３０ｐｐｍでは、融解開始点と２２８０°Ｆの熱処理温度との差は２１°Ｆにすぎない。熱電対（ＴＣ）のみによる誤差が２２．８°Ｆ（２２８０°Ｆの１％）であるので、これは許容し得る範囲でない。しかし、Ｂ含量９０ｐｐｍでは、融解開始点と熱処理温度との差は３１°Ｆに増加する。そこで、２２．８°ＦというＴＣ誤差を考慮に入れても、融解開始点と２２８０°Ｆの熱処理温度との間にはなお８．２°Ｆの温度裕度（３１°Ｆ−２２．８°Ｆ）がある。８．２°Ｆの裕度は大きくはないが、他のハイテクＳＣ又はＤＳ合金と同程度の裕度である。
【００４７】
ホウ素９０ｐｐｍの溶湯から製造したバケットは２２８０°Ｆで成功裡に熱処理され、熱処理割れによる破損率は０％であった。ホウ素９０ｐｐｍの材料については、融点は２３１１°Ｆであった。そこで、２２８０°Ｆの熱処理温度では、熱処理温度と融点との温度差は２３１１−２２８０°Ｆ＝３１°Ｆである。熱処理温度と融解開始点との温度差が熱電対の誤差（２２８０°Ｆの１％つまり２２．８°Ｆ）より大きいので、知らないうちに融解開始点よりも高い温度でバケットを熱処理して熱処理割れを引起こす機会は少なくなる。
【００４８】
ホウ素の量は合金の融解開始温度に影響を与え、ホウ素が少ないほど良いことが判明した。ホウ素の量は横断方向クリープ延性にも影響を与え、ホウ素は多いほど良い（ただし、ホウ素は縦方向クリープ延性には影響しない）。さらに、溶体化温度が高いとγ′相溶体化は多くなり、γ′相溶体化が多いほど縦方向クリープ寿命は延びる。しかし、溶体化温度は横断方向クリープ延性にも影響を与え、温度が低いほど良い。
【００４９】
そこで、合金の最適化には、これらの特徴を可変因子で表す伝達関数（方程式）が必要となる。さらに、クリープ強さと鋳造歩留りは同じような単位では測定できない。従って、伝達関数は熱処理歩留りに関する最良の事例（１００％）とクリープ強さに関する最良の事例（１００％）に対する百分率として表される。以下、伝達関数の生成について説明する。
【００５０】
熱処理歩留りは、ホウ素含量と溶体化熱処理温度の２つの変数の関数である。Ｂ含量が高すぎると、鋳造品の偏析領域で融解開始又は熱処理割れが起こり、スクラップを生じる。溶体化熱処理温度が高すぎると、融解開始及び再結晶（ＲＸ）によって歩留りが制限される。再結晶粒は相転移に起因し、加熱時の材料の残留ひずみによって強度がほとんど或いは全くない無ひずみの結晶粒の生成（すなわち、臨界欠陥）を引起こすようなする。以下の表に、熱処理歩留り伝達関数方程式１の生成に用いたデータを示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
これらのデータによる回帰分析で以下の回帰方程式が得られる。
熱処理歩留り＝５４４８−２．３４（温度）−（０．３４０）×（ホウ素含量）
（方程式１）
これは歩留りに関する第一の伝達関数である。
【００５３】
上記データで統計的分析を行い、以下の標準値表を得た。
【００５４】
【表６】
【００５５】
Ｓ＝１１．５９Ｒ−Ｓｑ＝９５．６％Ｒ−Ｓｑ（Ａｄｊ）＝９２．６％
（Ｒ−Ｓｑ＝Ｒ2 つまりＲの二乗、Ａｄｊは「調整済み」の意味である。）
【００５６】
次の伝達関数は、縦方向クリープ強さに関するものである。１００％クリープ強さを得るための唯一の方法は材料を完全に溶体化することであるので、これは溶体化熱処理温度に対するγ′相析出物溶体化の関数である。以下は、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４について熱処理温度と最大クリープ強さに対する百分率との関係を示すデータである。
【００５７】
【表７】
【００５８】
縦方向クリープ強さは達成し得る最大値に対する百分率で表し、熱処理温度（ｔ）は°Ｆ単位で表した溶体化熱処理温度である。
【００５９】
上記データを用いて方程式２（図２の回帰プロット参照）を解いた。この曲線は、溶体化熱処理温度に対するクリープ強さの正確な依存性を示している。鋳放しのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４は可能なクリープ強さの約４０％クリープ強さを有し、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の２３２０°Ｆでの溶体化熱処理は１００％クリープ強さを与えることが認められる。これが第二の伝達関数である。
【００６０】
合金のさらもう一つの重要な特徴は、結晶粒界に対して横断方向のクリープ強さ（横断方向クリープ強さ）である。これは、負荷の加わる方向が部品の半径方向でない先端シュラウドその他の領域で重要である。以下のデータは、横断方向クリープ強さについて抽出したものである。
【００６１】
【表８】
【００６２】
この情報で図３に示す非線形回帰プロットが得られた。方程式３は以下の通りである。
【００６３】
Ｙ＝−４０．７４３１＋２．９１１３Ｘ−１．５４Ｅ-０２Ｘ2
これら３つの伝達関数（方程式）は、以下に示す最適化表計算を用いて同時に解くことができる。
【００６４】
【表９】
【００６５】
熱処理歩留り、縦方向クリープ強さ及び横断方向クリープ強さに関する解は以下の通りである。
【００６６】
【表１０】
【００６７】
「１」はこの要求度に関する最適化が最初で、続いて「２」、最後が「３」であることを意味する。
【００６８】
その結果、ホウ素含量９４．５±１０ｐｐｍ及び熱処理温度２２８０±２０°Ｆで最適化合金が得られる。
【００６９】
図４は、クリープ伸びを試験温度の関数として示すプロットである。図５は、ＳＣ又はＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融解開始点にホウ素量の変化の影響を示すプロットである。
【００７０】
図６は、本発明の合金から製造した第３段及び第４段バケットを示す。図７はガスタービンエンジンで、本発明のバケットを使用する部位を示す。
【００７１】
以上、現時点で最も実用的で好ましいと考えられる実施形態について本発明を説明してきたが、本発明は開示した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の要旨及び技術的範囲に属する様々な変更及び均等な構成も包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＭＳ７００１Ｈタービンバケットの割れ長さに対する各種加工条件の影響を示す一連のプロットである。
【図２】 クリープ強さを温度の関数として示す回帰プロットである。
【図３】 横断方向クリープ強さ（％）をホウ素含量（ｐｐｍ）の関数として示す回帰プロットである。
【図４】 クリープ伸びを試験温度の関数として示すプロットである。
【図５】 ＳＣ又はＤＳ Ｒｅｎｅ Ｄ４の融解開始点に対するホウ素含量の影響を示すプロットである。
【図６】 本発明の合金で製造した第３段及び第４段バケットである。
【図７】 ガスタービンエンジンであり、本発明のバケットの使用部位を示す。
【０００１】
【発明の背景】
航空機エンジン部品の製造にニッケル基超合金を用いることは公知である。かかる合金が受け入れられるには、熱処理割れのない良好な鋳造性、良好な高温縦方向及び横断方向クリープ強さ、及び良好な耐高温腐食性を呈するものでなければならない。
【０００２】
かかるニッケル基超合金の一種で航空機エンジンのタービンブレード材として用いられるものとして、単結晶（ＳＣ）Ｒｅｎｅ Ｎ４合金がある。ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の一形態は、米国特許第５１５４８８４号に、７〜１２重量％のＣｒ、１〜５重量％のＭｏ、３〜５重量％のＴｉ、３〜５重量％のＡｌ、５〜１５重量％のＣｏ、３〜１２重量％のＷ、１０重量％以下のＲｅ、２〜６重量％のＴａ、２重量％以下のＣｂ、３重量％以下のＶ、２重量％以下のＨｆを含み、残部が基本的にニッケルと不可避不純物であるニッケル基超合金組成物として記載されている。米国特許第５３９９３１３号には、ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の修正版が、９．５〜１０．０重量％のＣｒ、７．０〜８．０重量％のＣｏ、１．３〜１．７重量％のＭｏ、５．７５〜６．２５重量％のＷ、４．６〜５．０重量％のＴａ、３．４〜３．６重量％のＴｉ、４．１〜４．３重量％のＡｌ、０．４〜０．６重量％のＣｂ、０．１〜０．２重量％のＨｆ、０．０５〜０．０７重量％のＣ、及び０．００３〜０．００５重量％のＢを含み、残部がニッケルと不可避不純物であるものとして記載されている。
【０００３】
通例、航空機エンジンブレードは小形で、長さ数インチ程度であり、重量は数オンス、最大でも数ポンドである。対照的に、発電用タービンバケットは通例長さが最大約３６インチで重さが最大約４０ポンドもある。かかる大形部品に単結晶合金を使用するのは非現実的である。熱処理割れのない良好な鋳造性、良好な高温縦方向及び横断方向クリープ強さ、及び良好な耐高温腐食性を示す大形タービンブレード製造用超合金に対するニーズが存在する。本発明は、かかるニーズを満たすことを目的としたものである。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、バケットの長期使用（典型的には発電用タービンで最大約７２０００時間）を可能にするニッケル基超合金製バケット用の合金及び高温熱処理に関する。今般、合金でγ′相析出物の約６０〜８０％の溶体化を起こせば、かかる長期タービン寿命を達成できるという知見を得た。γ′相析出物は、合金に強化相を付与する。さらに、本発明では、本発明の合金のホウ素含量を約７０〜１３０ｐｐｍ、通常は約８０〜１３０ｐｐｍ、大抵は約８０〜１００ｐｐｍ（約０．００８０〜０．０１重量％）、例えば約９０ｐｐｍ（約０．００９重量％）に調整すれば、鋳造バケットでの熱処理割れの発生率が低減するという知見も得た。
【０００５】
第一の態様では、大形陸上用ガスタービンエンジンでの使用に適した健全で割れのない大形ニッケル基超合金ガスタービンバケットの製造に適したニッケル基超合金であって、
７．０〜１２．０重量％のクロム、
５．０〜１５．０重量％のコバルト、
０．０６〜０．１０重量％の炭素、
３．０〜５．０重量％のチタン、
３．０〜５．０重量％のアルミニウム、
３．０〜１２．０重量％のタングステン、
１．０〜５．０重量％のモリブデン、
０．００８０〜０．０１３重量％のホウ素、
０〜１０．０重量％のレニウム、
２．０〜６．０重量％のタンタル、
０〜２．０重量％のニオブ、
０〜３．０重量％のバナジウム、
０〜２．０重量％のハフニウム、及び
残部のニッケルと不可避不純物
を含むニッケル基超合金が提供される。
【０００６】
本発明の典型的なニッケル基合金は、
９．５０〜１０．００重量％のクロム、
７．００〜８．００重量％のコバルト、
４．１０〜４．３０重量％のアルミニウム、
３．３５〜３．６５重量％のチタン、
５．７５〜６．２５重量％のタングステン、
１．３０〜１．７０重量％のモリブデン、
４．６０〜５．００重量％のタンタル、
０．０６〜０．１０重量％の炭素、
最大０．０１重量％（下限なし）のジルコニウム、
０．００８〜０．０１０重量％（８０〜１００ｐｐｍ）のホウ素、
最大０．２０重量％（下限なし）の鉄、
最大０．２０重量％（下限なし）のケイ素、
最大０．０１重量％（下限なし）のマンガン、
最大０．１０重量％（下限なし）の銅、
最大０．００５重量％（下限なし）のリン、
最大０．００３重量％（下限なし）の硫黄、
０．４０〜０．６０重量％のニオブ、
最大０．００２重量％（下限なし）の酸素、
最大０．００１５重量％（下限なし）の窒素、
最大０．１０重量％（下限なし）のバナジウム、
０．１０〜０．２０重量％のハフニウム、
最大０．１５重量％（下限なし）の白金、
最大０．１０重量％（下限なし）のレニウム、
最大６．２５重量％（下限なし）の（レニウム＋タングステン）、
最大０．００３５重量％（下限なし）のマグネシウム、
最大０．１０重量％（下限なし）のパラジウム、及び
残部のニッケル
を含む。
【０００７】
別の態様では、本発明のニッケル基超合金から大形発電用タービンバケットのような鋳造熱処理製品を製造する方法であって、アルゴン雰囲気又は真空下で製品を加熱してγ′相析出物の６０〜８０％を溶体化し、次いで室温まで冷却する方法が提供される。通例、製品は約２２６０〜２３００°Ｆの範囲内にあるが超合金の融解開始温度よりも少なくとも約２５°Ｆ低い温度に加熱する。製品は、炉内冷却によって約３５°Ｆ／分の速度で約２０５０°Ｆまで冷却した後、ガスファン冷却によって公称１００°Ｆ／分の速度で１２００°Ｆまで冷却し、次いで任意の冷却速度で室温まで冷却すればよい。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明の方法で製造した大形タービンバケットのような製品が提供される。
【０００９】
さらに別の態様では、本発明の製品を含むガスタービンエンジンが提供される。
【００１０】
本発明の合金は幾つかの利点を示す。第一に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも優れた鋳造性（大形タービンバケットに対して）を有する。第二に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、ＤＳ形態の本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも向上した歩留りを有する。「歩留り」に関して、ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４は部品１個当たり結晶粒１個を意味する。ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４は通例小形タービンブレードの製造に用いられる。小形部品についていえば、真の「単結晶」を得ることが可能である。しかし、大形部品では、結晶粒が１つだけの部品を実際に製造するのは困難である。そのため、ＳＣ部品の「歩留り」は零に近い（すなわち、製造不可能である）。主にホウ素添加量を増すことによってＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の組成を変化させれば、多結晶粒ＤＳ部品を製造することができる。こうした多結晶粒ＤＳ部品は、多数の結晶粒が部品の断面に収まるように設計される。このように製造すれば、「歩留り」は８０〜１００％に増す。
【００１１】
第三に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４と略等しい機械的性質（縦方向）を有する。第四に、９０〜１３０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも優れた横断方向クリープ特性を有する。第五に、９０ｐｐｍのホウ素含量で、本発明の合金はホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４又はホウ素含量１３０ｐｐｍの本発明のＤＳ合金よりも優れた耐熱処理割れ性を有する。ホウ素含量１３０ｐｐｍの合金は、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４又はホウ素含量９０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４（融点約２３１５°Ｆ）、或いは融点２３３４°Ｆ付近のＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４よりも低い融点（約２３０１°Ｆ）を有する（ホウ素含量１３０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融点は約２３０１°Ｆ、ホウ素含量９０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融点は約２３１５°Ｆ、ホウ素含量３０〜５０ｐｐｍのＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融点は約２３３４°Ｆである。）。
【００１２】
以下、添付図面を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４規格の約３０〜５０ｐｐｍのホウ素量を最大１３０ｐｐｍに増やし、併せてバケット形状を始めとする部品構成に幾つかの変更を加えると、大形タービンバケットでの鋳造割れが実質的に解消されるという知見が得られた。ホウ素の追加は（オージェ電子分光法及びマイクロ回折分析法で測定して）結晶粒界その他の合金母材中の部位に「Ｍ5Ｂ3」相（ただし、ＭはＮｉ）又はＮｉ5Ｂ3共晶相を生じ、合金の融解特性は「Ｍ5Ｂ3」ホウ素相の存在に起因することが判明した。この共晶相の存在は、融解開始点（金属が融解し始める点）を２３３４°Ｆから２３０１°Ｆに下げる（示差熱分析（ＤＴＡ）法で測定）。
【００１４】
そこで、（ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４で一般的な）２３２０°Ｆの熱処理を施した後、ＤＳ合金はＮｉ5Ｂ3としてのホウ素が濃縮した共晶池内の箇所で融解し始める。こうした共晶池の多くは結晶粒界にあり、結晶粒内部の共晶池より偏析を起こし易い。共晶の融解が始まってからバケットを室温に冷却すると、割れとして特徴付けられる線状欠陥が生じかねない。熱処理割れと呼ばれるこうした割れは数インチの長さを有することもあるが、肉眼では視認できないこともある。熱処理割れは、非破壊検査技術の蛍光浸透探傷検査（ＦＰＩ）を用いて発見できる。
【００１５】
本発明者らは、合金のホウ素含量に関する各種パラメータを決定すべく研究を行った。本発明の合金において３０〜５０ｐｐｍのホウ素は、大形バケットの鋳造性に特に適しているわけではないことが判明した。このレベルのホウ素で、２３２０°Ｆでの熱処理はγ′相を完全に溶体化し、バケットの長期寿命に最適な縦方向機械的性質を与える。しかし、こうした低いホウ素レベルでは、横断方向クリープ特性は大形バケットに最適とはいえない。
【００１６】
対照的に、合金において１３０ｐｐｍのホウ素は鋳造性に適していることが判明したが、完全な溶体化熱処理に特に適しているわけではない。かかる合金の融点は約２３０１°Ｆに下がるので、融解を避けようとすれば、確実に施すことのできる最高熱処理温度は２２８０°Ｆである。温度２２８０°Ｆでの熱処理はγ′相の約６０〜８０％しか溶体化しないが、十分な寿命のバケットには概して満足できる。このように、溶体化が完全に達成される前に合金が融解し始めるため、ホウ素１３０ｐｐｍの材料中のγ′相を完全に溶体化することはできない。
【００１７】
こうした１３０ｐｐｍという高いホウ素レベルでは、横断方向クリープ特性は許容できる。ただし、このホウ素レベルでは、熱処理割れに関して５％の破損率が認められた。
【００１８】
約８０〜１００ｐｐｍ（すなわち、約９０±１０ｐｐｍ）のホウ素レベルが鋳造性に最適であることが判明した。縦方向クリープ特性を改善してバケット寿命に対する裕度を高めるため、γ′相の溶体化の割合を約６０〜８０％よりも高めるのが望ましい。これは、中間的ホウ素レベル（約９０ｐｐｍ）での融解温度の上昇によって可能となる。さらに、この９０ｐｐｍ程度のホウ素は熱処理割れに対する裕度を高め、溶体化熱処理作業時の歩留りを向上させる。
【００１９】
米国特許第４１６９７４２号（その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす）に記載の手順を用いて鋳造性実験を行った。ＢとＺｒを取り除き、（ＣとＨｆ以外の）残りの元素は上記ＳＣ Ｒｅｎｅ Ｎ４と同じＤＳＮ４のマスター「貧」溶湯を作った。次いで、３水準・４因子実験計画（ＤＯＥ）を実施した。以下の表に示す通り、下記レベルの（Ｚｒは変えずに最低の水準に保った）粒界強化元素（及びＴｉ）で上述の鋳造性試験を用いて鋳造性を調べた。
【００２０】
【表１】
Ｈｆ及びＴｉを最高の水準にすると鋳造性が向上することが認められたが、鋳造性はＢ含量にも依存する。これは完全な要因実験（３×３×３×１×３つまり８１の実験）ではなく、またハフニウム（０．６５％−０．２５％＝０．４５％）及びチタン（３．６５％−３．３７％＝０．２８％）の範囲に比べて炭素（０．１４％−０．０６％＝０．０８％）及びホウ素（０．０１５％−０．００７５％＝０．００７５％）の範囲が限られていたことから、ＣとＢとの差は十分に確認できなかった。
【００２２】
ハフニウム（Ｈｆ）は「バンド」として知られる鋳造欠陥を生じることが知られているが、これはＦＰＩ検査で測定すると横断方向に線状に表れる。０．７５％のＨｆは、低ホウ素又は高ホウ素ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４（ホウ素３０〜５０ｐｐｍ又は８０〜１３０ｐｐｍ）でバンドを生じるが、０．２５重量％のＨｆ及び０．４５重量％のＨｆはバンドを生じないことが確認された。許容し得る横断方向クリープ延性という観点からすると、生産されるバケットにおけるＨｆレベルの下限は０．１５重量％を下回ることは許されない。そこで、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４に関しては、Ｈｆは一般に約０．１５〜０．４５重量％の範囲内に保たれる。
【００２３】
制御された量のホウ素及びハフニウムを基準Ｎ４マスター溶湯に添加して、割れ長さの全長（インチ）として表される鋳造性に対するそれらの効果を求めるための実験を行った。上記マスター溶湯の組成は、０．０４重量％のＣ、９．７７重量％のＣｒ、７．４９重量％のＣｏ、５．９２重量％のＷ、１．５１重量％のＭｏ、４．２１重量％のＡｌ、３．３７重量％のＴｉ、０．４５重量％のＮｂ、４．７１重量％のＴａ、０．１６重量％のＨｆ、０．００重量％のＢ、０．００５重量％未満のＺｒ、及び残部のＮｉであった。薄肉鋳造品（厚さ約６０ミル）及び厚肉鋳造品（厚さ約１２０ミル）に関する結果を以下の表に示す。割れの量（割れのインチとして表す）が最も少ないものが最良である。
【００２４】
【表２】
上記の表は、薄肉品のデータと厚肉品のデータが同等であることを示しているとともに、ホウ素４０ｐｐｍ（０．００４％）でＨｆを含まないＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４又はホウ素１３０ｐｐｍ（０．０１３％）でＨｆ０．４５％のＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４で最良の鋳造性が認められ、データに「鞍点」が存在することを示している。Ｈｆが全く存在しないのは、横断方向クリープ延性が低下しかねないため、妥当ではない。Ｈｆ０．１５％でホウ素９０ｐｐｍの合金の鋳造性は、Ｈｆ０．１５％でホウ素１３０ｐｐｍの材料の鋳造性よりも向上していることが判明した。Ｈｆレベルが高いと横断方向の「バンド」又はドロスを生じることがある。バンドは上述の通り公知の鋳造欠陥であり、「ドロス」は金属中の溶存酸素と金属中の遊離ハフニウムとの化学反応で生じる非金属夾雑物であり、これらは化合してＨｆＯ2 （酸化ハフニウム）のような安定な酸化物を生ずる。いずれにせよ、欠陥のない鋳造品を得るには低いＨｆ含量（通例０．１５〜０．４５重量％）が望ましい。
【００２６】
本発明の方法には、溶体化熱処理温度までの昇温熱処理と、室温への溶体化熱処理後冷却速度とが含まれる。熱処理割れを低減するには４つの因子が重要である。以下の通り、各々を２水準で検討した。
・ＨＩＰ温度（２１７５°Ｆ又は２２２５°Ｆ）
・溶体化熱処理温度（２２７０°Ｆ又は２２９０°Ｆ）
・溶体化熱処理後冷却速度（約３５°Ｆ／分での遅い炉内冷却又は約１５０°Ｆ／分での速いガスファン冷却、いずれの場合も次に約２０５０°Ｆの温度からガスファン冷却を行う）
・溶体化熱処理雰囲気（真空又はアルゴンガス）
【００２７】
ＨＩＰつまり「熱間等方加圧」は、外圧を加えることで鋳造品の内部気孔をふさぐことのできる手段である。これはＨＩＰ容器内で達成される。ＳＣ又はＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４のような合金に関しては、２１７５〜２２２５°Ｆの範囲内の温度及び１５０００ｐｓｉを加えることで気孔がふさがれる。
【００２８】
溶体化熱処理の可能な最高温度として、２２９０℃の熱処理温度を選択した。以下の表に示す２２９０°ＦへのＲＡＭＰ４サイクルの一部を用いて温度２２９０℃に達しせしめた。
【００２９】
【表３】
この加熱サイクルを選択したのは、寸法の種々異なるバケット又はインゴットで融解又は熱処理割れの形跡がみられなかったからである。２２９０°Ｆの溶体化サイクルに関しては、上記ＲＡＭＰ４サイクルの（２２９０°Ｆ／２時間を含む）部分を選択した。２２９０°Ｆという温度を選択したのは、本発明者の以前の研究で２３００°ＦではＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４に再結晶粒（ＲＸ）欠陥が生じるおそれことがあることが判明しており、ＲＸ結晶粒を避けるには温度を下げる必要があるからである。温度は１０°Ｆ以内でしか制御できないので、最高実用熱処理温度として温度２２９０°Ｆを選択した。
【００３１】
第二の溶体化熱処理温度は２２７０°Ｆであった。これはγ′相溶体化の割合を示す金属組織写真に基づくもので、十分な寿命のバケットを与え得る最低許容温度であると考えられた。
【００３２】
結果を図１に示す。２２７０°Ｆ±１０°Ｆでの熱処理は２２６０〜２２８０°Ｆの範囲内での熱処理に等しく、２２９０°Ｆ±１０°Ｆでの熱処理は２２８０〜２３００°Ｆの範囲内での熱処理に等しかった。
【００３３】
熱処理割れの原因を求めるのが難しいのは、割れの有無について溶体化熱処理温度でバケットを調べることができないためである。検査にはバケットを室温まで冷却することが必要とされる。さらに、バケットの断面寸法も残留応力に幾分影響し、そのため熱処理割れの問題はさらに複雑になる。
【００３４】
ＨＩＰ温度は融解開始温度よりも十分に低いので、重要でないと思われる。さらに、ＨＩＰサイクルは熱サイクルでもあるので、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４にある程度の均質化をもたらす可能性がある。この場合、２２２５°Ｆサイクルは２１７５°Ｆサイクルよりも均質化の程度が大きいと考えられる。しかし、実験の解析によれば、いずれのＨＩＰサイクルで生ずる均質化の量も熱処理割れに影響を与えるには不十分であることが分かった。
【００３５】
以上のＨＩＰ及び溶体化熱処理サイクルに加えて、冷却速度も熱処理割れに影響を与えると考えられた。これを検討するため、２通りの冷却速度を用いた。第一の速度は、大半の真空炉で利用可能なガスファン冷却で生じる１００〜１５０°Ｆ／分の範囲内のものである。第二の速度は、開発試験で利用したことを理由として選んだものであり、具体的には、ガスファン冷却が利用できず、（炉内冷却と呼ばれる）自然冷却しか利用できないＲａｍｐ４熱処理から選択したものである。炉内冷却は、単に炉の電源を切って自然に冷却させることで達成される。この場合、範囲は３５〜７５°Ｆ／分であると測定された。
【００３６】
最後に、炉内雰囲気が重要であると思われた。一般に２種の雰囲気が利用可能である。第一のものは、真空に若干のアルゴンを満たして４００〜８００ミクロンの範囲とした真空雰囲気である。一般に用いられる（かつＲＡＭＰ４熱処理でも用いた）第二の雰囲気は１００％アルゴン（真空ではない）であった。
【００３７】
熱処理実験時の炉内環境は重要な因子でないことが判明した。当初、真空環境又は部分真空環境は粒界元素を揮発させて熱処理割れを起こす可能性があると考えられた。この場合、真空熱処理時に、蒸気圧の低い一部の元素が合金から除去され、例えば結晶粒界に沿ってボイド（割れと解釈できる）が残るおそれがある。しかし、いずれの雰囲気（アルゴン分圧を有する真空又は１００％アルゴン）もＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４バケットの熱処理割れに有意の影響を示さなかった。
【００３８】
図１は、冷却速度が熱処理割れに最大の影響を与え、次いで溶体化熱処理温度の影響が大きいことを示している（勾配が大きいほど、影響が大きい）。他の２つの因子（ＨＩＰ温度及び炉内雰囲気）は副次的な因子であると考えられる。このように、遅い冷却速度と低い溶体化熱処理温度で最良の結果（熱処理割れの量が最小）が得られた。
【００３９】
合金がホウ素１３０ｐｐｍのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４合金の場合、熱処理割れを防ぐのに最適な熱処理には、２１７５〜２２２５°Ｆの範囲内の温度及び１５０００ｐｓｉで４時間のＨＩＰサイクル、次いで２２７０〜２２９０°Ｆの範囲内の溶体化熱処理温度、次いで約３５°Ｆ／分で約２０５０°Ｆまでの炉内冷却及び１２００°Ｆ未満までのガスファン冷却が含まれる。
【００４０】
溶体化温度は熱処理割れに最大の影響を有しており、溶体化温度は一般に２２８０°Ｆ±１０°Ｆ（すなわち、２２７０〜２２９０°Ｆ）であり、大抵は２２８０°Ｆである。これは、γ′相析出物を適度に溶体化しつつ、熱処理割れの発生率を低下させる。
【００４１】
冷却速度は一般に２５〜４５°Ｆ／分の範囲内にあり、例えば３５°Ｆ／分である。ガスファン冷却は温度が約２０５０°Ｆ±５０°Ｆに達したら開始できる。
【００４２】
炉内雰囲気は１００％アルゴンでも、アルゴン分圧（４００〜８００ミクロン）を加えた真空でもよい。一般に、アルゴン分圧（４００〜８００ミクロン）を加えた真空が使用される。こうした少量のアルゴンの使用は、熱処理サイクル時のクロムの揮発（減損）の低減に役立つ。
【００４３】
このホウ素１３０ｐｐｍのグループでは、全部で１９個のバケットのうちの１個に熱処理割れによる割れが生じた（破損率５．２％）。その理由の一部は、熱処理温度（２２８０°Ｆ）とこの合金の融解開始点（２３０１°Ｆ）との間の誤差裕度が小さいことである。熱処理温度と融点との温度差は２３０１−２２８０°Ｆ＝２１°Ｆである。この僅かな裕度は熱電対の誤差よりも小さい（熱電対の誤差は実際の温度の１％程度で、２２８０°Ｆでは２２．８°Ｆとなる。）。これは、炉の作業員の知らないうちに、実際の熱処理温度が合金の真の融点を超えるおそれがあることを意味している。こうしたことが起きると、融解が始まって、残留応力の存在下では熱処理割れを招きかねない。これに比べ、ホウ素４０ｐｐｍの材料では、融解開始及び熱処理割れを起こす可能性のある温度と熱処理温度との間の裕度は５４°Ｆ（２３３４°Ｆ−２２８０°Ｆ＝５４°Ｆ）である。
【００４４】
２２８０°Ｆの熱処理についての温度誤差に関する裕度を以下の表に示す。
【００４５】
【表４】
８０〜１００ｐｐｍ域の中間レベルのホウ素を用いる利点は、（合金が融解し始める）融解開始点と２２８０°Ｆでの熱処理温度との間の裕度にある。例えば、Ｂ含量１３０ｐｐｍでは、融解開始点と２２８０°Ｆの熱処理温度との差は２１°Ｆにすぎない。熱電対（ＴＣ）のみによる誤差が２２．８°Ｆ（２２８０°Ｆの１％）であるので、これは許容し得る範囲でない。しかし、Ｂ含量９０ｐｐｍでは、融解開始点と熱処理温度との差は３１°Ｆに増加する。そこで、２２．８°ＦというＴＣ誤差を考慮に入れても、融解開始点と２２８０°Ｆの熱処理温度との間にはなお８．２°Ｆの温度裕度（３１°Ｆ−２２．８°Ｆ）がある。８．２°Ｆの裕度は大きくはないが、他のハイテクＳＣ又はＤＳ合金と同程度の裕度である。
【００４７】
ホウ素９０ｐｐｍの溶湯から製造したバケットは２２８０°Ｆで成功裡に熱処理され、熱処理割れによる破損率は０％であった。ホウ素９０ｐｐｍの材料については、融点は２３１１°Ｆであった。そこで、２２８０°Ｆの熱処理温度では、熱処理温度と融点との温度差は２３１１−２２８０°Ｆ＝３１°Ｆである。熱処理温度と融解開始点との温度差が熱電対の誤差（２２８０°Ｆの１％つまり２２．８°Ｆ）より大きいので、知らないうちに融解開始点よりも高い温度でバケットを熱処理して熱処理割れを引起こす機会は少なくなる。
【００４８】
ホウ素の量は合金の融解開始温度に影響を与え、ホウ素が少ないほど良いことが判明した。ホウ素の量は横断方向クリープ延性にも影響を与え、ホウ素は多いほど良い（ただし、ホウ素は縦方向クリープ延性には影響しない）。さらに、溶体化温度が高いとγ′相溶体化は多くなり、γ′相溶体化が多いほど縦方向クリープ寿命は延びる。しかし、溶体化温度は横断方向クリープ延性にも影響を与え、温度が低いほど良い。
【００４９】
そこで、合金の最適化には、これらの特徴を可変因子で表す伝達関数（方程式）が必要となる。さらに、クリープ強さと鋳造歩留りは同じような単位では測定できない。従って、伝達関数は熱処理歩留りに関する最良の事例（１００％）とクリープ強さに関する最良の事例（１００％）に対する百分率として表される。以下、伝達関数の生成について説明する。
【００５０】
熱処理歩留りは、ホウ素含量と溶体化熱処理温度の２つの変数の関数である。Ｂ含量が高すぎると、鋳造品の偏析領域で融解開始又は熱処理割れが起こり、スクラップを生じる。溶体化熱処理温度が高すぎると、融解開始及び再結晶（ＲＸ）によって歩留りが制限される。再結晶粒は相転移に起因し、加熱時の材料の残留ひずみによって強度がほとんど或いは全くない無ひずみの結晶粒の生成（すなわち、臨界欠陥）を引起こすようなする。以下の表に、熱処理歩留り伝達関数方程式１の生成に用いたデータを示す。
【００５１】
【表５】
これらのデータによる回帰分析で以下の回帰方程式が得られる。
熱処理歩留り＝５４４８−２．３４（温度）−（０．３４０）×（ホウ素含量）
（方程式１）
これは歩留りに関する第一の伝達関数である。
【００５３】
上記データで統計的分析を行い、以下の標準値表を得た。
【００５４】
【表６】
Ｓ＝１１．５９Ｒ−Ｓｑ＝９５．６％Ｒ−Ｓｑ（Ａｄｊ）＝９２．６％
（Ｒ−Ｓｑ＝Ｒ2 つまりＲの二乗、Ａｄｊは「調整済み」の意味である。）
【００５６】
次の伝達関数は、縦方向クリープ強さに関するものである。１００％クリープ強さを得るための唯一の方法は材料を完全に溶体化することであるので、これは溶体化熱処理温度に対するγ′相析出物溶体化の関数である。以下は、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４について熱処理温度と最大クリープ強さに対する百分率との関係を示すデータである。
【００５７】
【表７】
縦方向クリープ強さは達成し得る最大値に対する百分率で表し、熱処理温度（ｔ）は°Ｆ単位で表した溶体化熱処理温度である。
【００５９】
上記データを用いて方程式２（図２の回帰プロット参照）を解いた。この曲線は、溶体化熱処理温度に対するクリープ強さの正確な依存性を示している。鋳放しのＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４は可能なクリープ強さの約４０％クリープ強さを有し、ＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の２３２０°Ｆでの溶体化熱処理は１００％クリープ強さを与えることが認められる。これが第二の伝達関数である。
【００６０】
合金のさらもう一つの重要な特徴は、結晶粒界に対して横断方向のクリープ強さ（横断方向クリープ強さ）である。これは、負荷の加わる方向が部品の半径方向でない先端シュラウドその他の領域で重要である。以下のデータは、横断方向クリープ強さについて抽出したものである。
【００６１】
【表８】
この情報で図３に示す非線形回帰プロットが得られた。方程式３は以下の通りである。
【００６３】
Ｙ＝−４０．７４３１＋２．９１１３Ｘ−１．５４Ｅ-０２Ｘ2
これら３つの伝達関数（方程式）は、以下に示す最適化表計算を用いて同時に解くことができる。
【００６４】
【表９】
熱処理歩留り、縦方向クリープ強さ及び横断方向クリープ強さに関する解は以下の通りである。
【００６６】
【表１０】
「１」はこの要求度に関する最適化が最初で、続いて「２」、最後が「３」であることを意味する。
【００６８】
その結果、ホウ素含量９４．５±１０ｐｐｍ及び熱処理温度２２８０±２０°Ｆで最適化合金が得られる。
【００６９】
図４は、クリープ伸びを試験温度の関数として示すプロットである。図５は、ＳＣ又はＤＳ Ｒｅｎｅ Ｎ４の融解開始点にホウ素量の変化の影響を示すプロットである。
【００７０】
図６は、本発明の合金から製造した第３段及び第４段バケットを示す。図７はガスタービンエンジンで、本発明のバケットを使用する部位を示す。
【００７１】
以上、現時点で最も実用的で好ましいと考えられる実施形態について本発明を説明してきたが、本発明は開示した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の要旨及び技術的範囲に属する様々な変更及び均等な構成も包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＭＳ７００１Ｈタービンバケットの割れ長さに対する各種加工条件の影響を示す一連のプロットである。
【図２】 クリープ強さを温度の関数として示す回帰プロットである。
【図３】 横断方向クリープ強さ（％）をホウ素含量（ｐｐｍ）の関数として示す回帰プロットである。
【図４】 クリープ伸びを試験温度の関数として示すプロットである。
【図５】 ＳＣ又はＤＳ Ｒｅｎｅ Ｄ４の融解開始点に対するホウ素含量の影響を示すプロットである。
【図６】 本発明の合金で製造した第３段及び第４段バケットである。
【図７】 ガスタービンエンジンであり、本発明のバケットの使用部位を示す。
Claims (9)
- ニッケル基超合金の鋳造熱処理製品の製造方法であって、当該方法が、
（ａ）以下の組成を有する超合金を準備する段階、
７．０〜１２．０重量％のクロム、
０．０６〜０．１０重量％の炭素、
５．０〜１５．０重量％のコバルト、
３．０〜５．０重量％のチタン、
３．０〜５．０重量％のアルミニウム、
３．０〜１２．０重量％のタングステン、
１．０〜５．０重量％のモリブデン、
０．００８０〜０．０１３０重量％のホウ素、
０〜１０．０重量％のレニウム、
２．０〜６．０重量％のタンタル、
０〜２．０重量％のニオブ、
０〜３．０重量％のバナジウム、
０〜２．０重量％のハフニウム、及び
残部のニッケルと不可避不純物
（ｂ）上記超合金を加熱してγ′相析出物の少なくとも６０％を溶体化する段階、及び
（ｃ）室温まで冷却する段階
を含んでおり、上記段階（ｃ）に際してまず炉内冷却によって３５°Ｆ／分（１９．４℃／分）の速度で２０５０°Ｆ（１１２１℃）まで冷却する、方法。 - 前記製品を、２２６０〜２３００°Ｆ（１２３８〜１２６０℃）の範囲内にあるが超合金の融解開始温度よりも少なくとも２５°Ｆ（１３．９℃）低い温度に加熱する、請求項１記載の方法。
- 前記製品を２０５０°Ｆ（１１２１℃）未満の温度からガスファン冷却によって１００〜１５０°Ｆ／分（５５．６〜８３．３℃／分）の速度で冷却する、請求項１又は請求項２記載の方法。
- 前記加熱をアルゴン雰囲気中で実施する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
- 前記製品が大形タービンバケットである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
- 前記製品が大形航空機エンジン用タービンブレードである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
- ニッケル基超合金の鋳造熱処理製品の製造方法であって、当該方法が、
（ａ）以下の組成を有する超合金を準備する段階、
７．０〜１２．０重量％のクロム、
０．０６〜０．１０重量％の炭素、
５．０〜１５．０重量％のコバルト、
３．０〜５．０重量％のチタン、
３．０〜５．０重量％のアルミニウム、
３．０〜１２．０重量％のタングステン、
１．０〜５．０重量％のモリブデン、
０．００８０〜０．０１３０重量％のホウ素、
０〜１０．０重量％のレニウム、
２．０〜６．０重量％のタンタル、
０〜２．０重量％のニオブ、
０〜３．０重量％のバナジウム、
０〜２．０重量％のハフニウム、及び
残部のニッケルと不可避不純物
（ｂ）上記超合金を加熱してγ′相析出物の少なくとも６０％を溶体化する段階、及び
（ｃ）室温まで冷却する段階
を含んでおり、上記段階（ｂ）における加熱が、
（ｂ１）上記製品を２５°Ｆ／分（１３．９℃／分）の速度で１４００°Ｆ（７６０℃）の温度に加熱してから１０分間保持する段階、
（ｂ２）段階（ｂ１）の製品を２５°Ｆ／分（１３．９℃／分）の速度で２２２５°Ｆ（１２１８℃）の温度に加熱してから８時間保持する段階、
（ｂ３）段階（ｂ２）の製品を２５°Ｆ／分（１３．９℃／分）の速度で２２５０°Ｆ（１２３２℃）の温度に加熱してから４時間保持する段階、及び
（ｂ４）段階（ｂ３）の製品を３０°Ｆ／分（１６．７℃／分）の速度で２２８０°Ｆ（１２４９℃）の温度に加熱してから２時間保持する段階
を含む、方法。 - 前記製品を炉内冷却によって３５°Ｆ／分（１９．４℃／分）の速度で２０５０°Ｆ（１１２１℃）まで冷却する、請求項７記載の方法。
- 前記製品を２０５０°Ｆ（１１２１℃）未満の温度からガスファン冷却によって１００〜１５０°Ｆ／分（５５．６〜８３．３℃／分）の速度で冷却する、請求項７又は請求項８記載の方法。
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