WO2005064027A1

WO2005064027A1 - Ｎｉ基超耐熱合金及びそれを用いたガスタービン部品

Info

Publication number: WO2005064027A1
Application number: PCT/JP2004/019094
Authority: WO
Inventors: Masahiro Sato; Tsuyoshi Takenaka; Seiya Nitta; Toshiharu Kobayashi; Yutaka Koizumi; Hiroshi Harada
Original assignee: Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha; Independent Administrative Institution National Institute For Materials Science
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2005-07-14
Also published as: EP1715068A1; EP1715068A4; US20080008618A1; US20100047110A1; EP1715068B1; JP4911753B2; JPWO2005064027A1

Abstract

　本発明によるＮｉ基超耐熱合金は、重量％で、Ｃｏ９～１１％、Ｃｒ９～１２％、Ｍｏ１％以下、Ｗ６～９％、Ａｌ４～５％、Ｔｉ４～５％、Ｎｂ１％以下、Ｔａ３％以下、Ｈｆ０．５～２．５％、Ｒｅ３％以下、Ｃ０．０５～０．１５％、Ｂ０．００５～０．０１５％、Ｚｒ０．０５％以下、及び残部がＮｉと不可避不純物からなる。この合金は、産業用ガスタービンの部品材料として、低質燃料に対応するための優れた耐高温腐食性と、高温化による熱効率向上に対応するための耐高温酸化性及び高温強度を有し、かつ、鋳造工程において高い収率を確保できるものである。

Description

明細書

Ni基超耐熱合金及びそれを用いたガスタービン部品

技術分野

[0001] 本発明は、低質燃料に対応するため、優れた耐高温腐食性、耐高温酸化性及び高温強度を有する Ni (ニッケル)基超耐熱合金およびそれを用いたガスタービン部品に関する。

背景技術

[0002] Ni基超耐熱合金は、産業用ガスタービンの部品、例えば動翼材として広く使用されており、耐食性に優れた Rene80や IN792、耐酸化性に優れ、強度も高い Mar— M

247等が知られている。

又、 Cr (クロム)含有量が高い合金を単結晶化することにより、耐食性と強度を並立させた CMSX— 11等も知られて!/、る。

[0003] これら既存の Ni基超耐熱合金は高耐食性 (Rene80等）と高耐酸化性 ·高強度 (M ar— M247等）の特性が並立できてヽな、ため、 A重油等の低質燃料に対応したガスタービンの高効率ィ匕には適用できない不具合がある。

また、 Cr含有量が高い合金を単結晶化することによって耐食性と強度を並立させているもの（CMSX— 11等)では、耐酸化性が十分ではなぐかつ、単結晶材であるため、複雑形状部品の铸造収率が低くなる不具合がある。

[0004] 既存の Ni基超耐熱合金の不具合を解消するため、重量％ (wt%)で、 Cr6— 12%

、 Al (アルミニウム） 4. 5—6. 5%、 W (タングステン） 2— 12%、 Ta (タンタル） 2. 5—

10%、 Mo (モリブデン） 5. 8%以下、 Co (コバルト） 0. 1— 3%、 Nb (ニオブ） 0. 2—

3%以下、 Re (レニウム） 0. 1— 4%、Hf (ハフニウム） 0. 3%以下を含有し、かつ下記

(1)式により重量％で計算される P値が 2350— 3280であり、残部不可避の不純物と

Mからなる高耐食高強度合金が知られて、る。

P = 200Cr + 80Mo-20Mo²-250Ti²-50 (Ti X Ta) + 15Nb + 200W-14W² +

30Ta-l . 5Ta²+ 2. 5Co+ 1200A1-100A1²+ 100Re+ 1000Hf-2000Hf² + 7

OOHf ³— 2000V— 500C— 15000B— 500Zr…… (1) しかし、この高耐食高強度合金は、 Ti (チタン)を含まないため、酸化硫化が重畳する高温腐食環境での耐食性が不十分である。

[0005] 又、重量⁰ /₀で、 Crl2. 0— 14. 3%、 Co8. 5— 11. 0%、 Mol. 0—3. 5%、 W3. 5 一 6. 2%、Ta3. 0—5. 5%、 A13. 5—4. 5%、 Ti2. 0—3. 2%、。（炭素）0. 04— 0. 12%、B (ホウ素） 0. 005—0. 05%、 Zr (ジルコニウム） 0. 001— 5ppmを含有し、残部が Niと不可避不純物からなる高温耐粒界腐食性に優れた柱状晶 Ni基耐熱合金大型铸物が知られて、る。

しかし、この柱状晶 Ni基耐熱合金大型铸物は、 Cr A1— Tiの量比が不適切であるため、耐食性と耐酸ィ匕性が両立できない。

[0006] 更に、重量⁰ /₀で、 Co4. 75—5. 25%、 Crl5. 5— 16. 5%、 MoO. 8—1. 2%、 W 3. 75—4. 25%. A13. 75—4. 25%、 Til. 75—2. 25%, Ta4. 75—5. 25%、 CO. 006—0. 04%、 BO. 01%以下、 ZrO. 01%以下、 Hfl%以下、 Nbl%以下、 Ni及び不純物の各成分を加えて 100%にする、単結晶凝固に好適な Ni系超合金が知られている。

しかし、この Ni系超合金は、 Crが多すぎるため、耐酸化性が不十分である。

[0007] 更に又、重量％で、 Cr8— 14%、 Co3— 7%、 A14— 8%、 Ti5%以下、 W6— 10 %、 Ta4— 8%、 MoO. 5—4%, Hfl. 4%以下、 ZrO. 01%以下、 CO. 07%以下、 BO. 015%以下、残部 Ni及び不可避不純物からなり、かつ、 5%≤A1+Ti、 4≤A1 ZTi、 W+Ta + Mo≤18%である高耐食性 Ni基単結晶超合金が知られている。しかし、この Ni基単結晶超合金は、 4≤AlZTiの制限力も Tiが不足するため、耐食性が不十分である。

[0008] 又、重量⁰ /₀で、 Cr7— 12%、 Co5— 15%、 MoO. 5—5%, W3— 12%、 Ta2— 6 %、 Ti2— 5%、 A13— 5%、 Nb2%以下、 Hf2%以下、 C0. 03—0. 25%、 B0. 00 2-0. 05%を有し、残りの成分が Ni及び付随的不純物である Ni基超合金が知られている。

しかし、この Ni基超合金は、耐酸ィ匕性と耐食性のバランスを A1対 Ti比の増加により改善したとしている力強度向上のために添加される元素との関係が考慮されていない。 [0009] 更に、重量⁰ /₀で、 Cr2— 25%、 All— 7%, W2— 15%、 TiO. 5—5%, Nb3%以下、 Mo6%以下、 Tal— 12%、 Re4%以下、 Co7. 5— 25%、 Fe (鉄） 0. 5%以下、 CO. 2%以下、 BO. 002—0. 035%、 Hf2. 0%以下、 ZrO. 02%、及び 40%以上の Niを含む Ni基合金が知られて!/、る。

しかし、この Ni基合金は、各元素量のバランスと材料特性の関係が考慮されていない。

[0010] 背景技術に関する文献としては、日本国特許第 2843476号公報、日本国特許第 3246376号公報、日本国特開 2002— 235135号公報、日本国特開平 7— 300639 号公報、日本国特開平 5— 59473号公報、及び日本国特開平 9— 170402号公報があげられる。

発明の開示

[0011] 本発明は、産業用ガスタービンの部品材料として、低質燃料に対応するための優れた耐高温腐食性と、高温化による熱効率向上に対応するための耐高温酸化性及び高温強度とを有し、精密铸造工程にぉヽて高、収率を確保できる Ni基超耐熱合金及びそれを用いたガスタービン部品を提供することを課題とする。

[0012] 上記課題を解決するために、本発明による第 1の Ni基超耐熱合金は、重量％で、 Co9— 11%、 Cr9一 12%、 Mol%以下、 W6— 9%、 A14— 5%、 Ti4一 5%、 Nbl %以下、 Ta3%以下、 HfO. 5—2. 5%、 Re3%以下、 CO. 05—0. 15%、 BO. 005 一 0. 015%、 ZrO. 05%以下、及び残部が Niと不可避不純物からなることを特徴とする。

また、好ましくは、 Hfの重量％が 0. 5— 1%である。

[0013] 上記課題を解決するために、本発明による第 2の Ni基超耐熱合金は、重量％で、 Co9— 10%、 Cr9一 10%、 MoO. 5—1%, W6— 8%、 A14— 5%、 Ti4一 5%、 Ta 2—3%, HfO. 5—2. 5%、 Rel— 3%、 C0. 05—0. 1%、 B0. 005—0. 01%、 Zr 0. 02%以下、及び残部が Niと不可避不純物力もなることを特徴とする。

また、好ましくは、 Hfの重量％が 0. 5— 1%である。

[0014] 上記課題を解決するために、本発明による第 3の Ni基超耐熱合金は、重量％で、 ColO— 11%、 CrlO— 12%、 W8— 9%、 A14— 5%、 Ti4一 5%、 Nbl%以下、 Hf 0. 5—2. 5%、 CO. 05—0. 15%、 BO. 005—0. 015%、 ZrO. 01—0. 05%、残部が Niと不可避不純物力なることを特徴とする。

また、好ましくは、 Hfの重量％が 0. 5— 1%である。

[0015] 上記課題を解決するために、本発明によるガスタービン部品は、上記第 1一第 3のいずれかの Ni基超耐熱合金を用いて製造したこと、好ましくは一方向凝固铸造法により製造したことを特徴とする。

[0016] 本発明は、耐高温腐食性と耐高温酸化性及び高温強度とを並立させるために、多数の合金を試作評価し、その結果 Cr A1— Ti量を適切な範囲に収めること、及びその組成範囲において、強度向上に寄与し、かつ、耐食性への悪影響が少ない元素として Wが有効であことを見出し、更に、 γ (ガンマ)相及び γ ' (ガンマプライム)相に対する固容量力判断した組織安定性を考慮してなされたものである。

[0017] 本発明の各 Ni基超耐熱合金によれば、硫化一酸化が複合する環境での耐食性に寄与する Crと、 γ ' 相を生成し高温強度と耐酸ィ匕性に寄与する Alと、耐食性に寄与する Tiとの量比が適切な範囲になり、そこに強度向上への寄与と耐食性への影響を考慮して添加量を定めた、 Wを中心とした強化元素を加えることにより、耐高温腐食性、耐高温酸化性及び高温強度に優れたものとすることができる。

又、柱状結晶材の状態で実用上十分に高い強度が得られるので、単結晶化を前提にする必要がない。

特に、第 2の Ni基超耐熱合金は、一方向凝固铸造による柱状結晶翼又は単結晶翼に適し、耐食性耐酸ィ匕性強度の特性を高いレベルで発揮でき、又、第 3の Ni 基超耐熱合金は、普通铸造による多結晶翼又は一方向凝固铸造による柱状結晶翼に適し、耐食性耐酸ィ匕性強度の特性を維持しながら材料コストを抑制できる。したがって低質燃料に対応した産業用ガスタービンの動翼等に適用することにより、ガスタービンの熱効率向上及び信頼性向上に効果がある。

[0018] また、本発明のガスタービン部品によれば、単結晶専用材と比較して低角粒界や高角粒界等の铸造欠陥による強度低下に対し、許容できる制限範囲が広いため、複雑形状のガスタービン部品の铸造工程にぉ、て高、収率を確保できる。

図面の簡単な説明 [0019] [図 1]本発明の Ni基超耐熱合金及び既存の Ni基超耐熱合金の高温腐食試験の結果を示す説明図である。

[図 2]本発明の Ni基超耐熱合金及び既存の Ni基超耐熱合金の高温酸化試験の結果を示す説明図である。

[図 3]本発明の Ni基超耐熱合金及び既存の Ni基超耐熱合金のクリープ試験の結果を示す説明図である。

発明を実施するための最良の形態

[0020] Coは、溶体化熱処理温度幅を拡大させるが、含有量が 9wt% (第 3の合金では 10 wt%)未満であると、その効果が得られず、 l lwt% (第 2の合金では 10wt%)を超えると、 γ ' 相の析出が減り高温強度が低下する。

[0021] Crは、特に硫化ー酸ィ匕が複合する環境での耐食性を向上させるが、含有量が 9wt

% (第 3の合金では 10wt%)未満であると、その効果が得られず、 12wt% (第 2の合金では 10wt%)を超えると、 TCP (Topologically Close Packed)相を生成し高温強度が低下する。

[0022] Moは、固溶強化及び析出硬化により高温強度を向上させるが、含有量が lwt%を超えると、耐食性が低下する。

なお、第 2の合金では、 Moの含有量が 0. 5wt%未満であると、上記効果が得られない。

[0023] Wは、固溶強化及び析出硬化により高温強度を向上させるが、含有量が 6wt% (第 3の合金では 8wt%)未満であると、その効果が得られず、 9wt% (第 2の合金では 8 wt%)を超えると、 TCP相を生成し高温強度が低下する。

又、 Wは、一般に耐食性を低下させると考えられているが、本発明の組成域では耐食性への悪影響は少な、と!/、う知見が得られた。

[0024] A1は、 γ ' 相を生成し高温強度を向上させると共に、耐酸ィ匕性を向上させるが、含有量が 4wt%未満であると、その効果が得られず、 5wt%を超えると、共晶 γ ' 相が多量となり、溶体化熱処理が困難になり、かつ、耐食性が低下する。

[0025] Tiは、耐食性を向上させる力含有量が 4wt%未満であると、その効果が得られず、 5wt%を超えると、耐酸化性が低下し、かつ、熱処理性が低下する。 [0026] Nbは、 γ ' 相に固溶し高温強度を向上させる力含有量が 1 ％を超えると、結晶粒界に偏祈し高温強度が低下する。

[0027] Taは、固溶強化及び析出硬化により高温強度を向上させるが、含有量が 3wt%を超えると共晶 γ ' 相が多量となり、溶体化熱処理が困難になる。

なお、第 2の合金では、 Taの含有量が 2wt%未満であると、上記効果が得られない

[0028] Hfは、粒界を強化し高温強度と延性を向上させ、かつ、 DS铸造時の結晶粒界割れに有効である力含有量が 0. 5wt%未満であると、その効果が得られず、 2. 5wt

%を超えると、結晶粒界に偏祈し高温強度が低下する。

[0029] Reは、固溶強化により高温強度を上昇させると共に、特に 900°C以上の温度での耐食性を向上させるが、含有量が 3wt%を超えると、 TCP相の析出により延性を阻害し、かつ、比重が大きぐ高価である。

なお、第 2の合金では、 Reの含有量が lwt%未満であると、上記効果が得られない

[0030] Cは、炭化物を形成し結晶粒界を強化する力含有量が 0. 05wt%未満であると、その効果が得られず、 0. 15wt% (第 2の合金では 0. lwt%)を超えると、過剰な炭化物が生成し高温強度が低下する。

[0031] Bは、硼化物を形成し結晶粒界を強化するが、含有量が 0. 005wt%未満であると

、その効果が得られず、 0. 015wt% (第 2の合金では 0. 01wt%)を超えると、延性ゃ靱性が低下し粒界の融点を下げて高温強度が低下する。

[0032] Zrは、結晶粒界を強化する力含有量が 0. 05wt% (第 2の合金では 0. 02wt%) を超えると、延性ゃ靭性が低下し粒界の融点を下げて高温強度が低下する。

なお、第 3の合金では、 Zrの含有量が 0. 01wt%未満であると、上記効果が得られない。

実施例

[0033] 表 1 (既存合金 1 (Rene80H)、既存合金 2 (Mar— M247)の成分組成を併記）に示す成分組成の Ni基超耐熱合金 (本発明合金 1一 3、比較合金 1一 3)を用意し、これらの Ni基超耐熱合金をそれぞれ一方向凝固铸造炉を用いて、铸型引抜き速度 200 mmZhの条件で凝固させ、丸棒状の柱状結晶铸物を製造した。次、で、下記の熱処理を施してそれぞれの Ni基超耐熱合金を得た。熱処理条件

溶体化処理： 1200— 1260°C、 2時間保持後空冷

時効処理:第 1段 1080°C、 4時間保持後空冷

第 2段 870°C、 20時間保持後空冷

[表 1]

N i Co Cr Mo W Al T i Nb Ta Hf R e C B Z r 本発明合金 1 残部 10 10 0.8 7 4 4 0 2.5 0.5 2 0.1 0.01 0.01 本発明合金 2 残部 11 11 0 8.5 4 4.5 0 0 1 0 0.11 0.01 0.05 本発明合金 3 残部 10 12 0.5 6 4 4.5 0.5 0 1 0 0.1 0.01 0.01 比較合金 1 残部 12 8 0 5 6 2 0 4 1 2 0.07 0.015 0 比較合金 2 残部 9 14 2 4 3 5 0 2 0.7 0 0.16 0.015 0.06 比較合金 3 残部 9 10 3 4 3.5 5 0 2 0.7 0 0.16 0.015 0.06 既存合金 1 残部 9.2 13.9 4.1 4.1 3.1 4.8 0 0 0.7 0 0.16 0.015 0.06 既存合金 2 残部 10 8.3 0.7 10 5.5 1 0 3 1.5 0 0.15 0.015 0.05

(単位：重量％)

[0035] 得られた本発明合金 1一 3及び既存合金 1、 2の試験片に、下記の条件で高温腐食試験を施したところ、最大浸食深さは、図 1に示すようになった。

試験片形状：直径 10mm、長さ 100mm

試験条件：灯油燃料に腐食成分 (硫化オイル、人工海水）を添加した燃焼ガス中、燃焼ガス温度 1050°C、 100時間暴露後空冷、 5回繰り返し (計 500時間）

[0036] 又、得られた本発明合金 1一 3及び既存合金 1、 2の試験片に、下記の条件で酸ィ匕試験を施したところ、質量増加は、図 2に示すようになった。

試験片形状：直径 10mm、長さ 25mm

試験条件：大気中、 950°C、 500時間暴露後空冷

[0037] 更に、得られた本発明合金 1一 3及び既存合金 1、 2の試験片に、下記の条件でタリープ試験を施したところ、破断寿命は、図 3に示すようになった。

試験片形状:平行部直径 4mm、ゲージ間隔 24mm

試験条件：大気中、 900。C、 392MPa

[0038] 一方、既存合金 1を基準とし、本発明合金 1一 3、比較合金 1一 3及び既存合金 2の高温腐食試験による最大浸食深さ比、酸化試験による質量増加比、及びクリープ試験による破断寿命比を調べたところ、表 2に示すようになった。

[0039] [表 2]

図 1一 3及び表 2から分かるように、本発明合金 1は、耐食性、耐酸化性、強度ともに優れており、特に強度を重視した一方向凝固材としての使用に適している。

本発明合金 2は、耐酸化性と強度を重視した条件での使用に適しており、耐食性も A重油燃料対応の許容範囲である。又、本発明合金 3は、耐食性を重視した条件での使用に適している。

[0041] 一方、既存合金 1は、ガスタービン動翼材料として広く使用されており、耐食性に優れているが、本発明合金 1一 3の組成範囲と比較して Crが多く A1が少ないため、耐酸ィ匕性が低ぐ熱効率向上を目的とした燃焼ガスの高温ィ匕には対応できない。

又、既存合金 2は、耐酸化性と強度に優れているが、本発明合金 1一 3の組成範囲と比較して Crと Tiが少なく A1が多いため、耐食性が低ぐ A重油燃料には対応できない。

[0042] 他方、比較合金 1 (日本国特開平 5— 59473号公報及び日本国特開平 9— 170402 号公報記載の組成範囲にほぼ該当）は、本発明合金 1一 3の組成範囲と比較して Ti が少ないため、耐食性が不十分である。

比較合金 2 (日本国特開平 9— 170402号公報に記載されている組成範囲にほぼ該当）は、本発明合金 1一 3の組成範囲と比較して Crが多く A1と Wが少ないため、強度が不十分である。

又、比較合金 3 (日本国特開平 5— 59473号公報記載の組成範囲にほぼ該当）は、本発明合金 1一 3の組成範囲と比較して Moが多いため、耐食性が不十分である。

[0043] 以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明したが、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなぐ本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。

Claims

請求の範囲

[1] 重量⁰ /₀で、 Co9— 11%、 Cr9一 12%、 Mol%以下、 W6— 9%、 A14— 5%、 Ti4一 5%、Nbl%以下、 Ta3%以下、 HfO. 5—2. 5%、 Re3%以下、 CO. 05—0. 15% 、 BO. 005—0. 015%、 ZrO. 05%以下、及び残部が Niと不可避不純物からなることを特徴とする Ni基超耐熱合金。

[2] 重量⁰ /₀で、 Co9— 10%、 Cr9一 10%、 MoO. 5—1%, W6— 8%、 A14— 5%、 Ti 4—5%, Ta2— 3%、 HfO. 5—2. 5%、 Rel— 3%、 CO. 05—0. 1%、 B0. 005— 0. 01%、 ZrO. 02%以下、及び残部が Niと不可避不純物力もなることを特徴とする Ni基超耐熱合金。

[3] 重量⁰ /₀で、 ColO— 11%、 CrlO— 12%、 W8— 9%、 A14— 5%、 Ti4一 5%、 Nbl %以下、 HfO. 5—2. 5%、 CO. 05—0. 15%、 BO. 005—0. 015%、 ZrO. 01— 0 . 05%、残部が Niと不可避不純物からなることを特徴とする Ni基超耐熱合金。

[4] Hfの重量％が 0. 5— 1%であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれか一項に記載の Ni基超耐熱合金。

[5] 請求項 1一 4のヽずれか一項に記載の Ni基超耐熱合金を用いて製造されたことを特徴とするガスタービン部品。

[6] 一方向凝固铸造法により製造されたことを特徴とする請求項 5記載のガスタービン