JPWO2005064027A1 - Ｎｉ基超耐熱合金及びそれを用いたガスタービン部品 - Google Patents

Abstract

本発明によるＮｉ基超耐熱合金は、重量％で、Ｃｏ９〜１１％、Ｃｒ９〜１２％、Ｍｏ１％以下、Ｗ６〜９％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｎｂ１％以下、Ｔａ３％以下、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｒｅ３％以下、Ｃ０．０５〜０．１５％、Ｂ０．００５〜０．０１５％、Ｚｒ０．０５％以下、及び残部がＮｉと不可避不純物からなる。この合金は、産業用ガスタービンの部品材料として、低質燃料に対応するための優れた耐高温腐食性と、高温化による熱効率向上に対応するための耐高温酸化性及び高温強度を有し、かつ、鋳造工程において高い収率を確保できるものである。

Description

本発明は、低質燃料に対応するため、優れた耐高温腐食性、耐高温酸化性及び高温強度を有するＮｉ（ニッケル）基超耐熱合金およびそれを用いたガスタービン部品に関する。

Ｎｉ基超耐熱合金は、産業用ガスタービンの部品、例えば動翼材として広く使用されており、耐食性に優れたＲｅｎｅ８０やＩＮ７９２、耐酸化性に優れ、強度も高いＭａｒ−Ｍ２４７等が知られている。
又、Ｃｒ（クロム）含有量が高い合金を単結晶化することにより、耐食性と強度を並立させたＣＭＳＸ−１１等も知られている。

これら既存のＮｉ基超耐熱合金は高耐食性（Ｒｅｎｅ８０等）と高耐酸化性・高強度（Ｍａｒ−Ｍ２４７等）の特性が並立できていないため、Ａ重油等の低質燃料に対応したガスタービンの高効率化には適用できない不具合がある。
また、Ｃｒ含有量が高い合金を単結晶化することによって耐食性と強度を並立させているもの（ＣＭＳＸ−１１等）では、耐酸化性が十分ではなく、かつ、単結晶材であるため、複雑形状部品の鋳造収率が低くなる不具合がある。

既存のＮｉ基超耐熱合金の不具合を解消するため、重量％（ｗｔ％）で、Ｃｒ６〜１２％、Ａｌ（アルミニウム）４．５〜６．５％、Ｗ（タングステン）２〜１２％、Ｔａ（タンタル）２．５〜１０％、Ｍｏ（モリブデン）５．８％以下、Ｃｏ（コバルト）０．１〜３％、Ｎｂ（ニオブ）０．２〜３％以下、Ｒｅ（レニウム）０．１〜４％、Ｈｆ（ハフニウム）０．３％以下を含有し、かつ下記（１）式により重量％で計算されるＰ値が２３５０〜３２８０であり、残部不可避の不純物とＮｉからなる高耐食高強度合金が知られている。
Ｐ＝２００Ｃｒ＋８０Ｍｏ−２０Ｍｏ^２−２５０Ｔｉ^２−５０（Ｔｉ×Ｔａ）＋１５Ｎｂ＋２００Ｗ−１４Ｗ^２＋３０Ｔａ−１．５Ｔａ^２＋２．５Ｃｏ＋１２００Ａｌ−１００Ａｌ^２＋１００Ｒｅ＋１０００Ｈｆ−２０００Ｈｆ^２＋７００Ｈｆ^３−２０００Ｖ−５００Ｃ−１５０００Ｂ−５００Ｚｒ……（１）
しかし、この高耐食高強度合金は、Ｔｉ（チタン）を含まないため、酸化−硫化が重畳する高温腐食環境での耐食性が不十分である。

又、重量％で、Ｃｒ１２．０〜１４．３％、Ｃｏ８．５〜１１．０％、Ｍｏｌ．０〜３．５％、Ｗ３．５〜６．２％、Ｔａ３．０〜５．５％、Ａｌ３．５〜４．５％、Ｔｉ２．０〜３．２％、Ｃ（炭素）０．０４〜０．１２％、Ｂ（ホウ素）０．００５〜０．０５％、Ｚｒ（ジルコニウム）０．００１〜５ｐｐｍを含有し、残部がＮｉと不可避不純物からなる高温耐粒界腐食性に優れた柱状晶Ｎｉ基耐熱合金大型鋳物が知られている。
しかし、この柱状晶Ｎｉ基耐熱合金大型鋳物は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉの量比が不適切であるため、耐食性と耐酸化性が両立できない。

更に、重量％で、Ｃｏ４．７５〜５．２５％、Ｃｒ１５．５〜１６．５％、Ｍｏ０．８〜１．２％、Ｗ３．７５〜４．２５％．Ａｌ３．７５〜４．２５％、Ｔｉ１．７５〜２．２５％、Ｔａ４．７５〜５．２５％、Ｃ０．００６〜０．０４％、Ｂ０．０１％以下、Ｚｒ０．０１％以下、Ｈｆ１％以下、Ｎｂ１％以下、Ｎｉ及び不純物の各成分を加えて１００％にする、単結晶凝固に好適なＮｉ系超合金が知られている。
しかし、このＮｉ系超合金は、Ｃｒが多すぎるため、耐酸化性が不十分である。

更に又、重量％で、Ｃｒ８〜１４％、Ｃｏ３〜７％、Ａｌ４〜８％、Ｔｉ５％以下、Ｗ６〜１０％、Ｔａ４〜８％、Ｍｏ０．５〜４％、Ｈｆ１．４％以下、Ｚｒ０．０１％以下、Ｃ０．０７％以下、Ｂ０．０１５％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物からなり、かつ、５％≦Ａｌ＋Ｔｉ、４≦Ａｌ／Ｔｉ、Ｗ＋Ｔａ＋Ｍｏ≦１８％である高耐食性Ｎｉ基単結晶超合金が知られている。しかし、このＮｉ基単結晶超合金は、４≦Ａｌ／Ｔｉの制限からＴｉが不足するため、耐食性が不十分である。

又、重量％で、Ｃｒ７〜１２％、Ｃｏ５〜１５％、Ｍｏ０．５〜５％、Ｗ３〜１２％、Ｔａ２〜６％、Ｔｉ２〜５％、Ａｌ３〜５％、Ｎｂ２％以下、Ｈｆ２％以下、Ｃ０．０３〜０．２５％、Ｂ０．００２〜０．０５％を有し、残りの成分がＮｉ及び付随的不純物であるＮｉ基超合金が知られている。
しかし、このＮｉ基超合金は、耐酸化性と耐食性のバランスをＡｌ対Ｔｉ比の増加により改善したとしているが、強度向上のために添加される元素との関係が考慮されていない。

更に、重量％で、Ｃｒ２〜２５％、Ａｌ１〜７％、Ｗ２〜１５％、Ｔｉ０．５〜５％、Ｎｂ３％以下、Ｍｏ６％以下、Ｔａ１〜１２％、Ｒｅ４％以下、Ｃｏ７．５〜２５％、Ｆｅ（鉄）０．５％以下、Ｃ０．２％以下、Ｂ０．００２〜０．０３５％、Ｈｆ２．０％以下、Ｚｒ０．０２％、及び４０％以上のＮｉを含むＮｉ基合金が知られている。
しかし、このＮｉ基合金は、各元素量のバランスと材料特性の関係が考慮されていない。

背景技術に関する文献としては、日本国特許第２８４３４７６号公報、日本国特許第３２４６３７６号公報、日本国特開２００２−２３５１３５号公報、日本国特開平７−３００６３９号公報、日本国特開平５−５９４７３号公報、及び日本国特開平９−１７０４０２号公報があげられる。

本発明は、産業用ガスタービンの部品材料として、低質燃料に対応するための優れた耐高温腐食性と、高温化による熱効率向上に対応するための耐高温酸化性及び高温強度とを有し、精密鋳造工程において高い収率を確保できるＮｉ基超耐熱合金及びそれを用いたガスタービン部品を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明による第１のＮｉ基超耐熱合金は、重量％で、Ｃｏ９〜１１％、Ｃｒ９〜１２％、Ｍｏ１％以下、Ｗ６〜９％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｎｂ１％以下、Ｔａ３％以下、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｒｅ３％以下、Ｃ０．０５〜０．１５％、Ｂ０．００５〜０．０１５％、Ｚｒ０．０５％以下、及び残部がＮｉと不可避不純物からなることを特徴とする。
また、好ましくは、Ｈｆの重量％が０．５〜１％である。

上記課題を解決するために、本発明による第２のＮｉ基超耐熱合金は、重量％で、Ｃｏ９〜１０％、Ｃｒ９〜１０％、Ｍｏ０．５〜１％、Ｗ６〜８％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｔａ２〜３％、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｒｅ１〜３％、Ｃ０．０５〜０．１％、Ｂ０．００５〜０．０１％、Ｚｒ０．０２％以下、及び残部がＮｉと不可避不純物からなることを特徴とする。
また、好ましくは、Ｈｆの重量％が０．５〜１％である。

上記課題を解決するために、本発明による第３のＮｉ基超耐熱合金は、重量％で、Ｃｏ１０〜１１％、Ｃｒ１０〜１２％、Ｗ８〜９％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｎｂ１％以下、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｃ０．０５〜０．１５％、Ｂ０．００５〜０．０１５％、Ｚｒ０．０１〜０．０５％、残部がＮｉと不可避不純物からなることを特徴とする。
また、好ましくは、Ｈｆの重量％が０．５〜１％である。

上記課題を解決するために、本発明によるガスタービン部品は、上記第１〜第３のいずれかのＮｉ基超耐熱合金を用いて製造したこと、好ましくは一方向凝固鋳造法により製造したことを特徴とする。

本発明は、耐高温腐食性と耐高温酸化性及び高温強度とを並立させるために、多数の合金を試作評価し、その結果Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉ量を適切な範囲に収めること、及びその組成範囲において、強度向上に寄与し、かつ、耐食性への悪影響が少ない元素としてＷが有効であことを見出し、更に、γ（ガンマ）相及びγ′（ガンマプライム）相に対する固容量から判断した組織安定性を考慮してなされたものである。

本発明の各Ｎｉ基超耐熱合金によれば、硫化−酸化が複合する環境での耐食性に寄与するＣｒと、γ′相を生成し高温強度と耐酸化性に寄与するＡｌと、耐食性に寄与するＴｉとの量比が適切な範囲になり、そこに強度向上への寄与と耐食性への影響を考慮して添加量を定めた、Ｗを中心とした強化元素を加えることにより、耐高温腐食性、耐高温酸化性及び高温強度に優れたものとすることができる。
又、柱状結晶材の状態で実用上十分に高い強度が得られるので、単結晶化を前提にする必要がない。
特に、第２のＮｉ基超耐熱合金は、一方向凝固鋳造による柱状結晶翼又は単結晶翼に適し、耐食性−耐酸化性−強度の特性を高いレベルで発揮でき、又、第３のＮｉ基超耐熱合金は、普通鋳造による多結晶翼又は一方向凝固鋳造による柱状結晶翼に適し、耐食性−耐酸化性−強度の特性を維持しながら材料コストを抑制できる。
したがって低質燃料に対応した産業用ガスタービンの動翼等に適用することにより、ガスタービンの熱効率向上及び信頼性向上に効果がある。

また、本発明のガスタービン部品によれば、単結晶専用材と比較して低角粒界や高角粒界等の鋳造欠陥による強度低下に対し、許容できる制限範囲が広いため、複雑形状のガスタービン部品の鋳造工程において高い収率を確保できる。

本発明のＮｉ基超耐熱合金及び既存のＮｉ基超耐熱合金の高温腐食試験の結果を示す説明図である。 本発明のＮｉ基超耐熱合金及び既存のＮｉ基超耐熱合金の高温酸化試験の結果を示す説明図である。 本発明のＮｉ基超耐熱合金及び既存のＮｉ基超耐熱合金のクリープ試験の結果を示す説明図である。

Ｃｏは、溶体化熱処理温度幅を拡大させるが、含有量が９ｗｔ％（第３の合金では１０ｗｔ％）未満であると、その効果が得られず、１１ｗｔ％（第２の合金では１０ｗｔ％）を超えると、γ′相の析出が減り高温強度が低下する。

Ｃｒは、特に硫化−酸化が複合する環境での耐食性を向上させるが、含有量が９ｗｔ％（第３の合金では１０ｗｔ％）未満であると、その効果が得られず、１２ｗｔ％（第２の合金では１０ｗｔ％）を超えると、ＴＣＰ（Topologically Close Packed）相を生成し高温強度が低下する。

Ｍｏは、固溶強化及び析出硬化により高温強度を向上させるが、含有量が１ｗｔ％を超えると、耐食性が低下する。
なお、第２の合金では、Ｍｏの含有量が０．５ｗｔ％未満であると、上記効果が得られない。

Ｗは、固溶強化及び析出硬化により高温強度を向上させるが、含有量が６ｗｔ％（第３の合金では８ｗｔ％）未満であると、その効果が得られず、９ｗｔ％（第２の合金では８ｗｔ％）を超えると、ＴＣＰ相を生成し高温強度が低下する。
又、Ｗは、一般に耐食性を低下させると考えられているが、本発明の組成域では耐食性への悪影響は少ないという知見が得られた。

Ａｌは、γ′相を生成し高温強度を向上させると共に、耐酸化性を向上させるが、含有量が４ｗｔ％未満であると、その効果が得られず、５ｗｔ％を超えると、共晶γ′相が多量となり、溶体化熱処理が困難になり、かつ、耐食性が低下する。

Ｔｉは、耐食性を向上させるが、含有量が４ｗｔ％未満であると、その効果が得られず、５ｗｔ％を超えると、耐酸化性が低下し、かつ、熱処理性が低下する。

Ｎｂは、γ′相に固溶し高温強度を向上させるが、含有量が１ｗｔ％を超えると、結晶粒界に偏析し高温強度が低下する。

Ｔａは、固溶強化及び析出硬化により高温強度を向上させるが、含有量が３ｗｔ％を超えると共晶γ′相が多量となり、溶体化熱処理が困難になる。
なお、第２の合金では、Ｔａの含有量が２ｗｔ％未満であると、上記効果が得られない。

Ｈｆは、粒界を強化し高温強度と延性を向上させ、かつ、ＤＳ鋳造時の結晶粒界割れに有効であるが、含有量が０．５ｗｔ％未満であると、その効果が得られず、２．５ｗｔ％を超えると、結晶粒界に偏析し高温強度が低下する。

Ｒｅは、固溶強化により高温強度を上昇させると共に、特に９００℃以上の温度での耐食性を向上させるが、含有量が３ｗｔ％を超えると、ＴＣＰ相の析出により延性を阻害し、かつ、比重が大きく、高価である。
なお、第２の合金では、Ｒｅの含有量が１ｗｔ％未満であると、上記効果が得られない。

Ｃは、炭化物を形成し結晶粒界を強化するが、含有量が０．０５ｗｔ％未満であると、その効果が得られず、０．１５ｗｔ％（第２の合金では０．１ｗｔ％）を超えると、過剰な炭化物が生成し高温強度が低下する。

Ｂは、硼化物を形成し結晶粒界を強化するが、含有量が０．００５ｗｔ％未満であると、その効果が得られず、０．０１５ｗｔ％（第２の合金では０．０１ｗｔ％）を超えると、延性や靱性が低下し粒界の融点を下げて高温強度が低下する。

Ｚｒは、結晶粒界を強化するが、含有量が０．０５ｗｔ％（第２の合金では０．０２ｗｔ％）を超えると、延性や靭性が低下し粒界の融点を下げて高温強度が低下する。
なお、第３の合金では、Ｚｒの含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、上記効果が得られない。

表１（既存合金１（Ｒｅｎｅ８０Ｈ）、既存合金２（Ｍａｒ−Ｍ２４７）の成分組成を併記）に示す成分組成のＮｉ基超耐熱合金（本発明合金１〜３、比較合金１〜３）を用意し、これらのＮｉ基超耐熱合金をそれぞれ一方向凝固鋳造炉を用いて、鋳型引抜き速度２００ｍｍ／ｈの条件で凝固させ、丸棒状の柱状結晶鋳物を製造した。
次いで、下記の熱処理を施してそれぞれのＮｉ基超耐熱合金を得た。
熱処理条件
溶体化処理：１２００〜１２６０℃、２時間保持後空冷
時効処理：第１段１０８０℃、４時間保持後空冷
第２段８７０℃、２０時間保持後空冷

得られた本発明合金１〜３及び既存合金１、２の試験片に、下記の条件で高温腐食試験を施したところ、最大浸食深さは、図１に示すようになった。
試験片形状：直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
試験条件：灯油燃料に腐食成分（硫化オイル、人工海水）を添加した燃焼ガス中、燃焼ガス温度１０５０℃、１００時間暴露後空冷、５回繰り返し（計５００時間）

又、得られた本発明合金１〜３及び既存合金１、２の試験片に、下記の条件で酸化試験を施したところ、質量増加は、図２に示すようになった。
試験片形状：直径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ
試験条件：大気中、９５０℃、５００時間暴露後空冷

更に、得られた本発明合金１〜３及び既存合金１、２の試験片に、下記の条件でクリープ試験を施したところ、破断寿命は、図３に示すようになった。
試験片形状：平行部直径４ｍｍ、ゲージ間隔２４ｍｍ
試験条件：大気中、９００℃、３９２ＭＰａ

一方、既存合金１を基準とし、本発明合金１〜３、比較合金１〜３及び既存合金２の高温腐食試験による最大浸食深さ比、酸化試験による質量増加比、及びクリープ試験による破断寿命比を調べたところ、表２に示すようになった。

図１〜３及び表２から分かるように、本発明合金１は、耐食性、耐酸化性、強度ともに優れており、特に強度を重視した一方向凝固材としての使用に適している。
本発明合金２は、耐酸化性と強度を重視した条件での使用に適しており、耐食性もＡ重油燃料対応の許容範囲である。
又、本発明合金３は、耐食性を重視した条件での使用に適している。

一方、既存合金１は、ガスタービン動翼材料として広く使用されており、耐食性に優れているが、本発明合金１〜３の組成範囲と比較してＣｒが多くＡｌが少ないため、耐酸化性が低く、熱効率向上を目的とした燃焼ガスの高温化には対応できない。
又、既存合金２は、耐酸化性と強度に優れているが、本発明合金１〜３の組成範囲と比較してＣｒとＴｉが少なくＡｌが多いため、耐食性が低く、Ａ重油燃料には対応できない。

他方、比較合金１（日本国特開平５−５９４７３号公報及び日本国特開平９−１７０４０２号公報記載の組成範囲にほぼ該当）は、本発明合金１〜３の組成範囲と比較してＴｉが少ないため、耐食性が不十分である。
比較合金２（日本国特開平９−１７０４０２号公報に記載されている組成範囲にほぼ該当）は、本発明合金１〜３の組成範囲と比較してＣｒが多くＡｌとＷが少ないため、強度が不十分である。
又、比較合金３（日本国特開平５−５９４７３号公報記載の組成範囲にほぼ該当）は、本発明合金１〜３の組成範囲と比較してＭｏが多いため、耐食性が不十分である。

以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明したが、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。

Claims (6)

1. 重量％で、Ｃｏ９〜１１％、Ｃｒ９〜１２％、Ｍｏｌ％以下、Ｗ６〜９％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｎｂ１％以下、Ｔａ３％以下、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｒｅ３％以下、Ｃ０．０５〜０．１５％、Ｂ０．００５〜０．０１５％、Ｚｒ０．０５％以下、及び残部がＮｉと不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
2. 重量％で、Ｃｏ９〜１０％、Ｃｒ９〜１０％、Ｍｏ０．５〜１％、Ｗ６〜８％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｔａ２〜３％、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｒｅ１〜３％、Ｃ０．０５〜０．１％、Ｂ０．００５〜０．０１％、Ｚｒ０．０２％以下、及び残部がＮｉと不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
3. 重量％で、Ｃｏ１０〜１１％、Ｃｒ１０〜１２％、Ｗ８〜９％、Ａｌ４〜５％、Ｔｉ４〜５％、Ｎｂ１％以下、Ｈｆ０．５〜２．５％、Ｃ０．０５〜０．１５％、Ｂ０．００５〜０．０１５％、Ｚｒ０．０１〜０．０５％、残部がＮｉと不可避不純物からなることを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
4. Ｈｆの重量％が０．５〜１％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮｉ基超耐熱合金。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮｉ基超耐熱合金を用いて製造されたことを特徴とするガスタービン部品。
6. 一方向凝固鋳造法により製造されたことを特徴とする請求項５記載のガスタービン部品。

Images