CN1594639A - Cu基Cu－Zr－Ti系块体非晶合金 - Google Patents
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Abstract
新材料领域中的Cu基Cu－Zr－Ti系块体非晶合金，包括Cu、Zr和Ti元素，特征是：合金通式为(CuxZr1－x)1－yTiy，其中，54at.％≤x≤70at.％，2at.％≤y≤20at.％；最佳非晶成分为Cu64Zr28.5Ti7.5；制备工艺步骤特征是：配料、合金锭的非自耗电弧熔炼和块体非晶合金的铜模负压吸铸，氩气压0.03±0.01MPa，电流密度150±10A/cm2，气压差为0.01±0.005MPa，得到直径为3mm的块体非晶合金。优点：元素Ti在合适的Cu－Zr成分中的适量加入有效的提高了非晶合金热稳定性、非晶形成能力和强度。
Description
技术领域
本发明涉及到一种具有大非晶形成能力、高强度的Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金，属于新材料领域。
背景技术
非晶态金属合金是一类具有短程有序、长程无序结构特征的金属或合金，它们具有很高的综合力学性能和独特的物理化学性能。然而由于金属或合金非晶形成能力(即形成非晶态合金的能力)的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率，一般的临界冷却速率在105K/s。以冷速从高到低为序，常用的急冷技术有：熔体雾化、薄膜沉积技术以及铜辊急冷甩带技术，材料形态常为低维材料如粉末、薄带等，其应用范围因此受到很大限制。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强非晶形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制得，其临界冷却速率仅在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料，被称为块体非晶合金。块体非晶合金不仅具有较传统低维非晶合金更优异的机械和物理化学性能，同时，由于突破了尺寸束缚，它们有用作结构材料的可能。此外，由于这类材料在其过冷液相区间内可实现精密快速成型，这种良好的工艺性能进一步拓展了其应用范围。目前，美、日两国已将Zr基块体非晶合金用于高尔夫球具和穿甲弹头上，取得巨大效益。近来，国外又发展了多组元Cu基块体非晶体系，相对于Zr基、Pd基等非晶合金，Cu基块体非晶具有更高的强度和低廉的价格，有更好的实用价值。目前，已知的Cu基块体非晶合金都是在Cu-Zr二元非晶形成体系(该体系中除了个别成分能形成尺寸较小的块体非晶外，绝大多数成分仅能形成甩带非晶)的基础上，通过添加新组元发展起来的，如Cu-Zr-Al，Cu-Zr-Ti和Cu-Ti-Zr-Ni等。
Inoue小组利用铜模吸铸法最先研究了Cu-Zr-Ti块体非晶的形成(可参考文献：A.Inoue，W.Zhang，T.Zhang and K.Kurosaka：Mater.Trans.JIM 42(2001)1149)，他们以Cu60Zr40作为起始成分，添加第三组元Ti替代部分Zr，间隔步长为10at.％。形成的非晶合金的热稳定性(以玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx来表征)随Ti含量增加而降低；较好的成分为Cu60Zr30Ti10。还有一些研究人员认为Cu60Zr30Ti10块体非晶合金中含有纳米尺度的晶体相(可参考文献：J.Z.Jiang，J.Saida，H.Kato，T.Ohsuna and A.Inoue：Appl.Phys.Lett.82(2003)4041)。
综合上述，已有技术存在两个不足：
一是没有确定非晶成分范围和最优化成分，这是由于没有明确的成分判据做指导，只能用很大的成分步长(10at.％)，且二元基础成分的Cu60Zr40选择也很有随意性；
二是所制备的非晶中可能含有纳米晶，证明所报道的成分的非晶形成能力较低。
鉴于这两个方面的考虑，本发明利用与团簇相关的“变电子浓度”判据对在Cu-Zr-Ti体系中的非晶形成进行了全面细致的研究，确定了吸铸条件下的非晶形成成分范围，并获得最优化的非晶形成成分。
发明内容
本发明的目的是要克服现有Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的两点不足，即成分点间隔大导致的成分范围不确定，和出现纳米晶所显现的弱的非晶形成能力，提供具有高玻璃形成能力的、高强度的Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的形成范围和最佳成分，特提出本发明的技术解决方案。
实现本发明的构思是，利用与团簇相关的“变电子浓度”非晶合金成分判据；在选定的二元Cu-Zr基础成分上适量添加第三组元Ti，形成合理的成分配比；采用高纯度组元元素；分步熔炼；利用吸铸手段制备出非晶合金，确认成分范围和最佳成分。
本发明所提出的Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金，包括Cu、Zr和Ti元素，其特征在于：
(a)Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的成分通式为：(CuxZr1-x)1-yTiy，其中，
x的取值范围为：54at.％≤x≤70at.％；y的取值范围是：2at.％≤y≤20at.％，at.％表示原子百分比；
(b)本体系中的最佳非晶形成成分为Cu64Zr28.5Ti7.5。
Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的制备方法，包括成分配比称量、熔炼和吸铸，其特征在于：熔炼应分步进行，包括对Cu-Zr-Ti系合金锭的熔炼和Cu-Zr-Ti块体非晶合金的吸铸，工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比wt.％，称取各组元量值，待用，Cu、Zr、Ti金属原料的纯度要求为99％以上；
第二步，Cu基Cu-Zr-Ti合金锭的熔炼
将Cu、Zr与Ti金属的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Cu-Zr-Ti合金锭；
第三步，Cu基Cu-Zr-Ti块体非晶合金制备
将Cu-Zr-Ti合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，气压差为0.01±0.005MPa，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的块体非晶合金。
本发明的方案是根据多组元合金相的与团簇相关的变电子浓度线判据来设计非晶合金成分。所谓的变电子浓度线判据，指二元亚体系中具有高玻璃形成能力的特殊成分点，通常是深共晶点或团簇结构成分点，与第三组元之间的连线。在本三元体系中，Cu-Zr二元亚体系是典型的玻璃形成共晶体系，在富Cu以及贫Cu的很宽的成分区域内都能够通过甩带法得到金属玻璃。Altounian等人[Z.Altounian，G H.Tu and J.O.Strom-Olsen：J.Appl.Phys.53(1982)4775]指出在从Cu70Zr30到Cu55Zr45的富Cu金属玻璃晶化过程中，oP-Cu8Zr3相(Cu8Hf3型)和oC-Cu10Zr7相(Ni10Zr7型)是先析出的晶化相。Cu8Zr3相是由Cu8Zr5二十面体团簇组成，非晶合金中存在二十面体团簇有利于形成具有高的非晶形成能力和热稳定性非晶合金；而Cu10Zr7相中包含了Cu6Zr5团簇，即阿基米德反棱柱附两个半八面体，它是描述非晶态结构的Bernal多面体的一种。从Cu-Zr二元相图上可以看出，Cu8Zr5(Cu61.5Zr38.5)和Cu6Zr5(Cu54.5Zr45.5)分别对应富Cu处的两个深共晶点，Cu61.8Zr38.2和Cu56Zr44。另外，在hp-Cu51Zr14相(Ag51Gd14型)中还存在另一个二十面体团簇Cu9Zr4，但是它不对应任何共晶点。这三个团簇都是以小原子Cu为中心，且位于其母相的右侧，增加了不相似原子间的配位数。Buschow[Journal of Applied Physics，v52，n5，May，1981，p 3319-3323]对Zr1-xCux二元金属玻璃进行晶化动力学研究后发现，晶化激活能(ΔE)在x＝0.56、0.62和0.67的富Cu的成分处出现三个极值。恰好，这三个特殊团簇，Cu6Zr5，Cu8Zr5和Cu9Zr4，分别对应这三个特殊成分。x＝0.67成分处虽不对应二元共晶点，但ΔE却在此成分附近产生了极大值。ΔE产生极值的成分合金具有强烈的化学短程有序。因此，本发明选取了这三个特殊成分Cu56Zr44，Gu61.8Zr38.2和Cu9Zr4，分别连接第三组元Ti便得到三条变电子浓度线：(Cu56Zr44)1-xTix，(Cu61.8Zr38.2)1-xTix和(Cu9Zr4)1-xTix。
这些成分克服了现有技术的主要缺点，即成分选取的随意性和大成分间隔，得以进行非晶成分范围的确定和优化。
采用非自耗电弧熔炼炉和铜模负压吸铸设备制备Cu-Zr-Ti系非晶合金。用X射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6000)、差示扫描量热仪(Mettler DSC822e)和差热分析仪(Mettler TGA/SDTA851e)分析和测定Cu-Zr-Ti系合金的结构和热力学参数。确定出吸铸形成3mm直径棒材非晶的成分范围为(CuxZr1-x)1-yTiy，其中x取值范围为54at.％≤x≤70at.％，而y取值范围为2at.％≤y≤20at.％，且Cu64Zr28.5Ti7.5具有最大的非晶形成能力。
Cu-Zr-Ti合金的X射线衍射结果表明，如果Ti含量小于2at.％或大于20at.％时，合金的X射线衍射谱中将出现了大量的明锐衍射峰，表明合金中生成了大量的晶体相，而当合金中的Ti含量在3at.％至20at.％范围内时，合金棒的X射线衍射谱都呈现出典型的非晶态衍射特征，表明它们是块体非晶合金。最终，实验确定：在(CuxZr1-x)1-yTiy(54at.％≤x≤70at.％；2at.％≤y≤20at.％)成分范围内，都可通过铜模吸铸法获得直径3mm的非晶棒。表1中列出了有代表性的(Cu9Zr4)1-xTix系列块体非晶的有关非晶稳定性和形成能力的实验数据。
Tg、Tx是表征非晶合金热稳定性的特征参数，其值增加表明非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性在增加。表1显示，随着Ti元素的少量(7.5～15at.％范围内)添加，Cu-Zr-Ti系非晶合金的热稳定性单调降低。其中，具有最佳热稳定性的非晶合金是Cu64Zr28.5Ti7.5，其Tg＝736K，Tx＝769K；高于已报道的最佳非晶合金Cu60Zr30Ti10的值，Tg＝710K，Tx＝739K。
约化玻璃转变温度Trg＝Tg/Tl是表征非晶形成能力的主要参数。由表1可以看出，Trg随Ti增加也呈现降低的趋势，由于Ti含量为7.5at.％的非晶合金的Tg值较高，相应地，其约化玻璃转变温度较大，Tg/Tl为0.627。类似地，在新近提出的表征非晶形成能力的参数γ(γ＝Tx/(Tg+Tl)值方面，Ti含量为7.5at.％的非晶合金也具有最大值0.403。因此，Cu64Zr28.5Ti7.5非晶合金也具有最大的非晶形成能力，优于Cu60Zr30Ti10的玻璃形成能力，其Tg/Tl＝0.610，γ＝0.394。
室温密度和硬度测试发现，Cu-Zr-Ti系块体非晶合金密度相近，但它们的维氏硬度值随着Ti的含量发生明显的变化。当合金中Ti含量从7.5at.％增加到15at.％时，块体非晶合金的维氏硬度从6.74GPa降低到5.66GPa。其中，Cu64Zr28.5Ti7.5非晶合金的硬度值最高，为Hv＝6.74GPa，高于报道的Cu60Zr30Ti10的硬度值(Hv＝6.51GPa，在同一试验条件下测定)。根据经验公式σy＝3Hv，可估算出合金的屈服强度，均超过1.7GPa，明显高于Zr基非晶合金的1.5GPa左右的屈服强度。
通过上述实验分析，可得出如下结果：通过本发明提出的非晶合金成分设计方法和制备方法，可进行Cu-Zr-Ti系非晶合金的成分优化；Ti元素在合适的Cu-Zr成分中的适量添加有效提高Cu-Zr基合金的非晶形成能力，一般的，Cu-Zr二元系中只能通过甩带得到非晶，其临界冷速约在105～106K/s量级。由于少量Ti(7.5～15at.％)的添加，在Cu-Zr-Ti合金系的(CuxZr1-x)1-yTiy(54at.％≤x≤70at.％；2at.％≤y≤20at.％)成分范围内，都可通过铜模吸铸法获得直径3mm的非晶棒，由经验公式Tc(K/s)＝10/R2(cm)(Tc为临界冷却速度，R为非晶合金的最大形成厚度)可估算出形成Cu-Zr-Ti系非晶合金的临界冷却速度为102～103K/s量级，比形成Cu-Zr非晶合金的临界冷速低2～3个数量级，这表明Ti的适量添加使Cu-Zr合金的非晶形成能力提高了100倍以上。
需要说明的是，原料纯度必须达到99％以上；整个熔炼和吸铸过程必须在抽到高背底真空(至少10-2Pa)后充入氩气保护下进行，以避免氧化；熔化本发明所涉及的合金所用电流密度控制在150±10A/cm2，过大导致元素烧损，过小不能熔化；熔炼至少3次，以保证成分均匀；负压吸铸时气压差要达到0.01±0.005MPa，既要保证能够将粘稠熔体吸入铜模，又不能过猛，避免产生气孔。
本发明所提出的通式成分均可以采用相同的工艺参数制备成3mm直径的非晶合金棒。
本发明的优点是：①由于元素Ti的适量加入，有效的提高了Cu-Zr合金的非晶形成能力，在(CuxZr1-x)1-yTiy(其中，x的取值为：54at.％≤x≤70at.％；y的取值为：2at.％≤y≤20at.％)范围内，都可用普通铜模吸铸法制备出直径为3mm的Cu-Zr-Ti非晶合金棒，其形成非晶的临界冷却速度为102～103K/s量级，比Cu-Zr非晶合金的临界冷速低2～3个数量级，表明Ti的添加使Cu-Zr合金的非晶形成能力提高了100倍以上；②由于基于二元团簇的成分判据的指导，得以在吸铸3mm棒条件下确定最佳非晶成分是Cu64Zr28.5Ti7.5，其Tg＝736K，Tx＝769K，约化玻璃转变温度Tg/Tl为0.627，非晶形成能力参数γ(γ＝Tx/(Tg+Tl))＝0.403；③由于Ti同时又是强化合金的有效元素，因此，Cu基Cu-Zr-Ti块体非晶合金都具有高的力学性能，其室温维氏硬度超过5.70GPa，根据经验公式σy＝3Hv估算出的屈服强度超过1.7GPa。
附表说明
表1是Cu-Zr-Ti块体非晶合金的典型成分和特征温度测量结果。Tg表示玻璃化温度，Tx晶化温度，过冷液相区ΔTx，Tl液相点，Tg/Tl约化玻璃转变温度，参数γ定义为：Tx/(Tg+Tl)。所有非晶合金(包括用于对比的已知的Cu60Zr30Ti10)均采用相同的工艺方法制备。结果表明：Cu-Zr-Ti系块体非晶合金都有高的热稳定性和强的非晶形成能力。其中，具有最佳热稳定性和非晶形成能力的非晶合金是Cu64Zr28.5Ti7.5，在表中以“*”号标出，其各项指标均优于已知的Cu60Zr30Ti10非晶合金，表明本发明优化了该体系的非晶成分。
表2是Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的室温密度ρ、硬度Hv和屈服强度σy值。所有非晶合金(包括用于对比的已知的Cu60Zr30Ti10)均采用相同的工艺方法制备。结果表明：Cu-Zr-Ti系块体非晶合金都具有较高的硬度和强度。其中，Cu64Zr28.5Ti7.5的维氏硬度值为6.74GPa，高于已报道的最佳非晶Cu60Zr30Ti10，其维氏硬度值为6.51GPa。
具体实施方式
下面结合附表，详细说明Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的实施方式，现具有以最佳非晶形成能力的Cu64Zr28.5Ti7.5为例，说明Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的制备过程。并结合附表，说明Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶的热力学特点和性能特征。
实施例，用Cu64Zr28.5Ti7.5成分制备块体非晶合金
第一步，成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Cu64Zr28.5Ti7.5转换成重量百分比Cu57.9Zr37.0Ti5.1，按比例称量的纯度为99.9％的纯金属Zr，Ti和Cu原料；
第二步，Cu64Zr28.5Ti7.5合金锭的熔炼
将Cu、Zr、Ti金属混合料，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼3次，得到成分均匀的Cu64Zr28.5Ti7.5合金锭；
第三步，Cu64Zr28.5Ti7.5块体非晶合金制备
将Cu64Zr28.5Ti7.5合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，气压差为0.01±0.005MPa，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的块体非晶合金；
第四步，结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金棒的相结构，其X射线衍射谱的呈现出典型的非晶态结构的衍射特征，表明是非晶合金，不含有晶体相。
用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该系列合金的热力学参数，得到其玻璃化温度Tg(736K)、晶化温度Tx(769K)、、约化玻璃转变温度Tg/Tl(0.627)和表征非晶形成能力的参数γ(0.403)。其结果列在表1。比较可见，这些非晶合金的非晶形成能力优于该体系内其它非晶合金，包括已知的参考成分Cu60Zr30Ti10(样品均用同样条件下制得)，因此Cu64Zr28.5Ti7.5具有本体系最佳的热稳性和最高的非晶形成能力。
进一步的维氏显微硬度测试表明，本体系最佳热稳性和最高非晶形成能力的非晶合金Cu64Zr28.5Ti7.5具有最高的硬度(6.74GPa)、最大的屈服强度(2022MPa)和最大的密度(7.76g/cm3)。
表1：Cu-Zr-Ti块体非晶合金的典型成分和特征温度测量结果
Composition(at％) Tg(K) Tx(K) ΔTx(K) Tl(K) Tg/Tl γ
*Cu64Zr28.5Ti7.5 736 769 33 1173 0.627 0.403
Cu62.3Zr27.7Ti10 729 756 27 1169 0.624 0.398
Cu60.6Zr26.9Ti12.5 714 740 26 1140 0.626 0.399
Cu58.8Zr26.2Ti15 705 729 24 1143 0.617 0.394
Cu60Zr30Ti10
710 739 29 1163 0.610 0.394
(参考成分)
“*”号标注的是最佳热稳性和最高非晶形成能力的合金成分
表2：Cu-Zr-Ti块体非晶合金的室温密度ρ、硬度Hv和屈服强度σy值
Composition(at％) ρ(g/cm3) Hv(GPa) σy(MPa)
*Cu64Zr28.5Ti7.5 7.76 6.74 2022
Cu62.3Zr27.7Ti10 7.69 6.23 1869
Cu60.6Zr26.9Ti12.5 7.65 5.72 1716
Cu58.8Zr26.2Ti15 7.60 5.66 1698
Cu60Zr30Ti10(参考成分)7.63 6.51 1953
“*”号标注的是最佳热稳性和最高非晶形成能力的合金成分
Claims (2)
1.Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金，包括Cu元素、Ti元素和Zr元素，其特征在于：
(a)Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的成分通式为：(CuxZr1-x)1-yTiy，其中，
x的取值范围为：54at.％≤x≤70at.％，
而y的取值范围是：2at.％≤y≤20at.％，
(b)本体系中的最佳非晶形成成分为Cu64Zr28.5Ti7.5。
2.Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的制备方法，包括成分配比称量、熔炼和吸铸，其特征在于：
熔炼应分步进行，工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比wt.％，称取各组元量值，待用，Cu、Zr、Ti金属原料的纯度要求为99％以上；
第二步，Cu基Cu-Zr-Ti合金锭的熔炼
将Cu、Zr与Ti金属的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Cu-Zr-Ti合金锭；
第三步，Cu基Cu-Zr-Ti块体非晶合金制备
将Cu-Zr-Ti合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，气压差为0.01±0.005MPa，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的块体非晶合金。
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