CN104805387A - 一种热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特征在于：将Ce基非晶合金在140℃下、以18N的载荷进行热塑性挤压，即得Ce基非晶合金微小齿轮。本发明所应用的Ce基非晶合金具有较低的玻璃化转变温度Tg，能够在较低的温度条件下发生塑性变形，降低了对加工设备的耐热性要求；在进行挤压时只需要施加很小的载荷(18N)，比传统锻造方法所需的负载小得多(至少4个数量级)，突破了传统的齿轮范成法对齿轮大小和齿数的限制，为工业生产提供了极大的方便。

Description

一种热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法

技术领域

本发明属于非晶态合金的成形应用领域，尤其涉及一种非晶合金微小齿轮的加工方法。

技术背景

自上个世纪六十年代非晶合金被发现以来，非晶态合金以其独特的优于普通合金的力学性能、磁学性能、抗腐蚀性能及良好的生物相容性，而具有极其广泛的潜在应用，并且受到了材料领域的极大关注。非晶态合金由于在加热的过程中经过玻璃化转变后进入过冷液相区，并在过冷液相区里呈现粘流态，能在很低的应力下(2MPa左右)发生流动，为其在将来的加工成型提供了很大的方便，而存在极大的潜在应用价值。另外，非晶合金在凝固的过程中具有较小的收缩，使其在精密成型技术上具有优于普通合金铸造性能。非晶态合金没有晶界，具有光滑的表面和良好的抗腐蚀能力，在耐蚀合金、微机械制造领域也存在着潜在的应用价值。目前以Zr基非晶合金为材料，在400℃左右的加工温度下，采用两阶段冲孔成形工艺方案，已经可以在较小的载荷下获得充型效果良好、轮廓清晰的精密带轮毅直齿圆柱齿轮。

2005年，中国科学院物理所发现了铈基合金具有较低的玻璃化转变温度，使非晶合金的Tg降低到了100℃以下，使得非晶态合金能像普通的聚合物工程塑料一样可以在较低的温度下发生玻璃化转变，进而可以很容易的进行热塑性成型，并把这个体系的合金取名为金属塑料。非晶合金能像工程塑料一样容易的进行变形，而强度却是工程塑料的几倍甚是几十倍。对于非晶合金的加工成型，其玻璃形成能力和过冷液相区的稳定性是很关键的参数。本申请利用已经发现的具有较好玻璃形成能力和很低的过冷液相区的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶合金，在140℃的较低温度下用热塑性挤压的方法制造微小齿轮。使金属塑料在工程上的应用有了进一步的可能性。

发明内容

本发明的目的在于利用金属塑料在过冷液相区的超塑性，通过热塑性挤压的方式获得良好的充型性能，用以制造直径在1毫米量级的齿轮零件。同时由于铈基非晶合金具有玻璃化转变温度低的特点，使得热塑性挤压过程能够在很小的载荷(18N)和较低的温度条件下进行(在加热到140℃附近进行充型)，在节省能源的同时，降低了对成型机械的强度和耐热性要求，从而降低工程实施的难度。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特点在于：将Ce基非晶合金在140℃下、以18N的载荷进行热塑性挤压，即得Ce基非晶合金微小齿轮。

Ce基非晶合金热塑性挤压过程中的温度和载荷的可控和量化利用DMA热分析仪实现。所得Ce基非晶合金微小齿轮的外轮廓直径在1毫米量级。

本发明热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法的具体步骤为：

设置玻璃模具，在所述玻璃模具中心通过光刻技术加工有齿轮形状型腔；设置铜质装载容器，在所述装载容器中心设置有通孔；将所述装载容器放置在所述玻璃模具的上方，且使通孔中轴线与齿轮形状型腔的中轴线对齐；在所述玻璃模具的下方放置一垫板，以封住齿轮形状型腔下方；将Ce基非晶合金放入装载容器的通孔中，然后将一压头伸入通孔中并压住所述Ce基非晶合金，完成模具装配；

将装配完成后的模具放入DMA动态热分析仪中，向压头施加压力，使Ce基非晶合金载荷为18N，以20℃/min的升温速率升温至120℃，然后以3℃/min的升温速率升温至140℃，保温使Ce基非晶合金流动变形，充满齿轮形状型腔，冷却后取出，即获得Ce基非晶合金微小齿轮。

本发明应用的Ce基非晶合金是以纯金属铈作为主要成分，其原子百分比组成可以用如下的公式表示：Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃；其中所用原料中Ce金属的纯度不低于99％，Ga、Cu、Ni金属的纯度不低于99.9％。

Ce基非晶合金是通过本领域普通技术人员公知的方法制备的，具体包括如下步骤：

(1)母合金的制备：按照通式Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃所需的原子配比，将所需金属元素的质量配好，通过氩气保护电弧熔炼或者是其他的熔炼方法得到母合金铸锭；

(2)吸铸：将步骤(1)中得到的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置或者其他本行业内可以利用的装置，将母合金熔体铸成一定形状和尺寸的样品或者制件。

任何合适的在保护气氛条件下的非晶生产或铸造技术，例如，喷铸法、单辊或双辊旋转熔体法、平面流铸造法、雾化制粉法等，都可以用来制备本发明中的Ce基非晶合金。

本发明提供的Ce基非晶合金的非晶特性和所含非晶相的体积分数可以用多种已知的技术进行确认与估计。在本发明的实施例中，采用日本理学D/MAX2500V衍射仪的Cu靶K_α射线对铸态样品进行非晶结构的检测。类似地，可以用任何合适的方法对这些合金的热性能进行测量。例如，本发明的实施例中，用TA-Q2000差示扫描量热仪在高纯氩气保护的气氛下进行样品的热分析测量，仪器的温度与能量校正样品是高纯In和Zn，等温和连续加热的加热速度为20℃/min。

按本发明所获得的Ce基非晶合金是由单一的非晶相组成，其具有71K的过冷液相区宽度和351K的玻璃转变温度，这里的过冷液相区宽度ΔT_x定义为非晶合金晶化开始的温度T_x和玻璃转变开始温度T_g之差，这些热力学数值是用标准差示扫描量热仪以20K/min的加热速度获得的。

本发明用到的玻璃模具是石英玻璃，其上有用光刻制造的齿轮形状型腔；本发明用到的约束装置是铜质的圆筒形装载容器，用于固定非晶合金位置，并防止非晶合金挤压过程中向其它方向流动。在加工过程中玻璃模具、非晶合金、装载容器一起置于数字化控温的DMA动态热分析仪工作炉中。

本发明的热塑性挤压过程首先经过加热使工作环境温度达到预设的140℃(先以20℃/min的速度升温至120℃，再以3℃/min的速度升温至140℃)；随后在此140℃的工作温度下恒温挤压，使该非晶合金以过冷液相流动直至充满整个齿轮形状型腔。

本发明应用到的超塑性变形的变形量超过60％。充型结束后经冷却降温后取出，非晶合金完全充满整个齿形型腔，所以本合金利用该种方法可以用于成形微小齿轮或其它复杂形状的微小零件。

与以前的技术相比，本发明所应用的合金以Ce为主要成分；本发明应用的加工手段是热塑性挤压；本发明应用DMA动态热分析仪来提供工作所需的条件；本发明具有如下的优点：

1、本发明所应用的Ce基非晶合金具有较低的玻璃化转变温度Tg，能够在较低的温度条件下发生塑性变形，比使用目前应用较多的Zr基非晶合金的热塑性挤压所需的工作温度低，降低了对热塑性挤压设备的耐热性要求；

2、本发明所应用的Ce基非晶合金从加工温度降温至室温的过程中的温度差比用其它系合金的温差小，有利于减少产品在降温过程中的体积收缩；

3、本发明在进行挤压时只需要施加很小的载荷(18N)，比传统锻造方法所需的负载小得多(至少4个数量级)，为工业生产提供了极大的方便；

4、本发明所设置的加工温度(140℃)能避免所用非晶合金的非晶相在加工过程中晶化，从而得到具有非晶相的产品，有利于保持非晶合金的强度；

5、本发明所设置的加工温度(140℃)能够使所用非晶合金具有足够的流动性，获得很好的充型效果。

6、本发明突破了用传统的齿轮范成法加工齿轮时对齿轮大小和齿数的限制，使微小齿轮零件的成型成为可能。

7、本发明应用DMA动态热分析仪能够实现对温度和加载条件的可控、量化。

附图说明

图1为本发明实施例1所应用的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶棒材的外观照片，棒材的成分：Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃，直径：2mm。

图2为本发明实施例1所应用的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶合金样品的DSC迹线，加热速率20K/min。

图3为本发明实施例1所应用的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶合金样品的XRD图谱，试验使用Cu靶的K_α射线，功率8kW，扫描速度：4°/min。

图4为本发明实施例1应用的玻璃模具、装载容器、非晶合金的装配简图。

图5为本发明所用玻璃模具的齿轮形状型腔示意图。

图6为DMA动态热分析仪(DMA Q800)的密封工作炉。

图7为本发明实施例1在加工过程中的温度记录和挤压变形量记录。

图8为本发明实施例1在加工挤压结束后的玻璃模具的型腔完全被非晶合金填充的图像。

图9为本发明实施例1制得的齿轮被放在手指上观察的图像。

图10为本发明实施例1制得的齿轮被置于场发射扫描电子显微镜下观察的图像。

图11为本发明实施例1制得的非晶齿轮的XRD图谱，试验使用Cu靶的K_α射线，功率8kW，扫描速度：8°/min。

图12为以145℃作为设置温度进行挤出压过后的物质的XRD图谱。

图13为设置不同的工作温度时挤压变形量的变化。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备Ce基非晶合金微小齿轮：

1、首先制备Ce基非晶合金Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃：

用纯度为99.27％的铈和纯度99.9％以上的Ga、Cu和Ni，按照化学式Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，用钛吸附的氩气保护熔炼合金，熔炼次数不低于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。然后利用电弧炉中的吸铸装置，将重熔后的母合金熔体吸铸进圆柱形的铜模中，形成直径为2mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶态合金棒，其外观照片如图1所示。

直径为2mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃合金棒在铸态时是几乎完全非晶的。由图1可以看出，该合金可以被制备成表面具有金属光泽的非晶棒。正如合成的其它玻璃态样品所显示的那样，对于不涉及结晶的固化过程，室温的铸态样品几乎看不出明显的体积收缩，因此显示出好的铸造质量。

本实施例用到的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶合金的XRD衍射图像如图3所示，可以看出其衍射峰主要由漫散射的包构成，没有明显的晶化峰出现，表明其组成绝大多数处于非晶态。Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃的DSC迹线如图2中所示，加热速度为20℃/min，其显示出明显的玻璃转变温区和晶化现象，相应的玻璃转变温度T_g和晶化开始温度T_x分别为351K和423K，过冷液相区的宽度ΔT_x(＝T_x－T_g)为72K。

2、由1所制备的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶合晶棒制备Ce基非晶合金微小齿轮：

本实施例应用的玻璃模具、装载容器、非晶合金的装配简图如图4所示。玻璃模具的中心已用光刻技术加工好一个直径1.35毫米齿轮形状型腔，如图5所示。铜质的装载容器是圆柱形状的，中心有一个2cm直径的通孔，通孔可以用来容纳非晶合金。将装载容器放置在玻璃模具的上方，装载容器的通孔与模具上的齿轮形状型腔的中心的位置对齐，将非晶合金放入通孔当中，用一个压头伸入通孔压住非晶合金。一块垫板放在玻璃模具下方封住型腔。玻璃模具、装载容器、非晶合金装配完以后放入DMA动态热分析仪中进行热塑性挤压，DMA动态热分析仪如图6所示。

本实施例在加工过程中的温度及挤压变形量记录如图7所示，首先是以20℃/min的升温速率快速升温至120℃，随后再以3℃/min的升温速率缓慢升温至140℃。此后会经历一个短暂的热量过冲过程，但温度很快会回到140℃并恒温在140℃附近。从图中不难发现，从第21分钟开始，系统获得明显的挤压位移量，直至第31分钟时挤压结束，一共获得挤压位移量约1.65mm。

本实施例的加工过程结束后非晶合金充满玻璃模具的型腔，如图8所示，由于拍摄是在白炽灯条件下进行的拍摄，图像中间的深色齿形物即是被非晶合金填充满的型腔，周围的浅色物质是玻璃模具。

本实施例制备的齿轮零件从模具中取出以后放在手指上的图像如图9所示，齿轮的体积远小于普通成年人的手指，齿间距差不多与手指指纹同宽。齿轮端面平整，齿结构完整。测量齿轮的外轮廓直径1.35毫米。

本实施例制备的齿轮零件的精细形状在场发射扫描电子显微镜显微镜下的图像如图10所示，能够清楚地看到，齿形外轮廓完整，进一步说明了我们的实施例能够取得很好的充型效果。保证了制造微小齿轮的可行性。

本实施例制备的齿轮零件的XRD衍射图像如图11所示，在45°至60°的角度范围内能够观察到明显的非晶波包，在70°以上的角度范围内没有出现明显的晶化衍射峰。说明制造完成的齿轮仍然具有相当的非晶相没有晶化为结晶相。非晶相结构有利于保持合金的高强度。

实施例2

本实施例比较了设置不同的加工温度对利用Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃非晶合金进行热塑性挤压效果的影响。

Ce基非晶合金在过冷相区内具有超塑性，温度越高软化越明显，但是一旦温度超过晶化温度就会导致非晶合金晶化从而丧失超塑性。为了筛选最合适的加工温度，本发明在不同温度下用实施例1中的非晶合金、玻璃模具、装载容器进行了热塑性挤压试验。

起初，由于从业内期刊文献查到的相同成分的非晶合金的结晶温度在160℃以上，本实施例在155℃、160℃的温度下进行了数次试验。试验虽然能取得很大的挤压变形量，但是最终产品却全部晶化。所取得的挤压变形量是由于非晶合金自身的温度滞后于DMA设备实时检测到的炉内环境的温度，当DMA设备记录的温度刚刚达到预设温度时(160℃)，非晶合金还处在升温过程中没有达到预设温度，非晶合金在晶化之前就已经取得了很大的变形量，随后随着温度继续升高而晶化。

受到前几次试验结果的启发，本实施例用DSC热差式扫描仪检测了本实施例所用的非晶合金的热性质，得到晶化温度150℃(423K)，这与相关文献所报道的晶化温度不同，原因可能是本实施例所使用的非晶合金纯度(99％以上)略高于所查到的文献中的Ce的纯度。这一结果同时说明了Ce母材的纯度也会对热塑性挤压工艺的温度参数产生影响。

为了筛选合适的工作温度，本实施例随后在125℃、140℃、145℃的温度下进行了数次试验。对145℃的工作温度下挤出的物质进行XRD测试，图谱如图12所示。XRD图谱上既有非晶波包又有晶化峰，说明此时非晶合金已经部分晶化。

在140℃的工作温度下制得的齿轮仍然是非晶态结构，XRD图谱上没有晶化峰出现，如图11所示。当设置的工作温度低于140℃时，挤压变形量小，充型效果相对较差。上述提到的试验温度下的热塑性挤压试验的挤压变形量的数据展示在图13中。

本实施例证明，对于实施例1中的非晶合金和加工装置，设置140℃作为工作温度最合适。

实施例3

本实施例解释了加热过程中采取不同速率分段加热的原因。

由于密封炉内的温度探测器检测的不是热源位置的温度，而密封炉内的温度并不均匀，因此当检测到的温度刚刚达到设置值时，热源处的温度实际上已经超过了设置值。即使此时仪器自动停止供热也会使一部分已经进入炉子的热量引起升温，从而造成热量过冲。

除此之外，在挤压过程中，压头相当于是对非晶合金做功，这也会放出一定热量。目前还不能准确解释这部分做功放热在实验中的表现。多次试验表明，虽然利用DMA动态热分析仪可以尽最大可能的使热源放热量可控，却仍然难以避免在加热刚刚结束时发生短暂的热量过冲。

为了能在减小过冲的同时不致使总的加热时间太长，本实施例选择通过分段加热的方式升温。首先把温度加热至50℃，随后以20℃每分钟的速率快速升温至120℃，再然后以3℃每分钟的速率缓慢升温至设置的工作温度(140、145、155、160℃)。

当工作温度设置为145℃时，DMA设备记录的温度曲线反映了密封炉中的温度在热量过冲期间曾短暂的超过150℃，这段过冲应当就是当设置为145℃(此温度低于晶化温度150℃)的情况下进行试验却造成非晶合金出现部分组织晶化的原因。

首先把温度加热至50℃，随后以20℃每分钟的速率快速升温至120℃，随后以3℃每分钟的速率缓慢升温至140℃。使用这种加热方式当发生过冲时，温度最高会达到148℃，刚好低于晶化温度(150℃)，不至于使非晶合金晶化。

Claims (5)

1.一种热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特征在于：将Ce基非晶合金在140℃下、以18N的载荷进行热塑性挤压，即得Ce基非晶合金微小齿轮。

2.根据权利要求1所述的热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特征在于：Ce基非晶合金热塑性挤压过程中的温度和载荷的可控和量化利用DMA热分析仪实现。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特征在于：所得Ce基非晶合金微小齿轮的外轮廓直径在1毫米量级。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特征在于：所述Ce基非晶合金的结构通式为Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性挤压制造Ce基非晶合金微小齿轮的方法，其特征在于按如下步骤进行：

设置玻璃模具，在所述玻璃模具中心通过光刻技术加工有齿轮形状型腔；设置铜质装载容器，在所述装载容器中心设置有通孔；将所述装载容器放置在所述玻璃模具的上方，且使通孔中轴线与齿轮形状型腔的中轴线对齐；在所述玻璃模具的下方放置一垫板，以封住齿轮形状型腔下方；将Ce基非晶合金放入装载容器的通孔中，然后将一压头伸入通孔中并压住所述Ce基非晶合金，完成模具装配；

将装配完成后的模具放入DMA动态热分析仪中，向压头施加压力，使Ce基非晶合金承受的载荷为18N，以20℃/min的升温速率升温至120℃，然后以3℃/min的升温速率升温至140℃，保温使Ce基非晶合金流动变形，充满齿轮形状型腔，冷却后取出，即获得Ce基非晶合金微小齿轮。