CN101736209B - 镱基大块非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镱基大块非晶合金及其制备方法，该合金以镱为主要成分，其组成可用公式表示为：Yb_aZn_bMg_cX_d，其中，X为Fe、Cu、Al等过渡族金属元素；下标a、b、c和d为原子百分比，50≤a≤70、5≤b≤30、5≤c≤30、0≤d≤15，且a+b+c+d＝100。本发明提供的镱基大块非晶合金具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下制得更大尺寸等特点，具有广阔的应用前景。

Description

镱基大块非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金或金属玻璃领域，具体地说是涉及一种镱基大块非晶合金及其制备方法。

背景技术

通常，金属或合金从液态冷却下来时都会结晶形成晶体。现已发现某些金属或合金在冷却速率足够快时，其在固化过程中会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，得到非晶相的金属或合金。1960年，Duwez等人采用熔体快速冷却的方法制备出非晶态的Au-Si合金，到了20世纪70年代，开发出实用化的单辊急冷制备非晶薄带的技术。20世纪60年代初到80年代末的30年间，通过研究人们知道了制备非晶合金需要10⁵K/s以上的冷却速度。

现有技术制备的非晶合金一般是以薄片、条带和粉末的形式存在，厚度仅仅为10μm左右。这样就大大限制了非晶材料的工业应用。20世纪80年代末日本东北大学金属研究所用电弧炉制备出ZrAlNiCu非晶合金，其非晶形成的冷却速率仅为100K/s，但是获得的非晶合金的直径达到100毫米，已利用较低的冷却速度实现了大块非晶合金的制备。由于大块非晶合金在结构上呈现出高度无序的状态，使非晶具有优于晶体的一些特性，如高强度，良好的弹性(弹性极限约2％，而一般晶态金属为0.2％左右)耐腐蚀，高磁导率，抗辐照，耐疲劳，耐磨损，以及在过冷液相区内优异的加工能力等。

非晶合金加热到玻璃化转变温度(T_g)以上，晶化温度(T_x)以下，存在一个发生软化但不晶化的温度区，称为过冷液相区(SLR)。一般用ΔT＝T_x-T_g大小表征过冷液相区。过冷液相区对于非晶金属的加工成型有重要意义。过冷液相区越宽，超塑性加工能力越强。对于具有良好的形成能力的非晶合金，其过冷液相区越宽越好。影响非晶合金抵抗晶化的能力主要因素是合金的成分配比。

近年来稀土基块体非晶合金，因其丰富的物理、化学特性受到了广泛关注，以Ce、La、Pr、Gd、Dy、Ho、Er等为主要成分的非晶合金相继被制备成功。另外稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域有广泛的应用。而且，我国稀土资源丰富，探明总储存量居世界首位。发展稀土基块状非晶合金既具有广阔的潜在应用前景又有利于我国提高知识产权的自主创新能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下制得更大尺寸的、以稀土元素镱为主要元素的镱基块体非晶合金。

本发明的另一目的在于提供一种所述镱基块体非晶合金的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种镱基大块非晶合金，该合金以镱为主要成分，其组成可用公式表示为：

Yb_aZn_bMg_cX_d，

其中，X为Fe、Cu、Al等过渡族金属元素；

下标a、b、c和d为原子百分比，50≤a≤70、5≤b≤30、5≤c≤30、0≤d≤15，且a+b+c+d＝100。

在本发明的技术方案中，组成合金的各个元素的纯度均高于或等于99.9wt％，特别地，Yb、Zn、Mg、Cu、Fe和Al的纯度均不低于99.9wt％。

在本发明的技术方案中，本发明的镱基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相，这可以用计算热焓的方法得到。

本发明提供一种镱基大块非晶合金的制备方法，该合金以镱为主要成分，其组成如前所述，该方法包括如下步骤：

1)按照Yb_aZn_bMg_cX_d通式所示的组成，将各个元素按比例配料，其中所述的元素X为Fe，Cu，Al等过渡族金属元素；下标a、b、c和d为原子百分比，50≤a≤70、5≤b≤30、5≤c≤30、0≤d≤15，且a+b+c+d＝100；

2)将配比好的原材料放在封底的石英管中，放进高频感应炉；用真空泵抽真空至3.0×10^-3Pa以上，然后充入高纯氩气做保护气体，用高频线圈小电流加热至熔化；当混合熔体被电磁搅拌均匀后，将其喷铸到铜模具中，即得到本发明的镱基大块非晶合金。

本发明提供的镱基大块非晶合金与现有的非晶合金相比，其优益之处在于：

1、由于我国稀土资源非常丰富，使得制成大块非晶合金的成本很低，同时也可以使稀土资源得到充分利用；

2、本发明提供的镱基大块非晶合金所需临界冷却速率低，抗氧能力强，形成非晶的能力很强，即抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金，很容易就做成直径在4毫米以上的非晶合金；

3、该镱基大块非晶合金的制备工艺简单，成本低廉；

4、该镱基大块非晶合金的玻璃转变点低，过冷液相区温度范围较宽，在过冷液相区进行的超塑性加工在较低温度即可进行，甚至在开水中都可以进行超塑性加工。

5、镱加入到金属合金中可以改善合金的力学性能，并且镱在核工业以及激光器上也有很多应用，镱基大块非晶具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的直径为1mm的镱基大块非晶合金Yb₆₅Zn₂₀Mg₁₅的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1制备的镱基大块非晶合金Yb₆₅Zn₂₀Mg₁₅的差热分析(DSC)曲线图，其升温速率为12K/min；

图3是本发明实施例2和3制备的直径为2mm的镱基大块非晶合金Yb₆₄Zn₂₀Mg₁₅Cu₁的和Yb₅₈Zn₂₀Mg₁₅Cu₇的X射线衍射图；

图4是本发明实施例2制备的镱基大块非晶合金Yb₆₄Zn₂₀Mg₁₅Cu₁的差热分析(DSC)曲线图，其升温速率为12K/min；

图5是本发明实施例3制备的镱基大块非晶合金Yb₅₈Zn₂₀Mg₁₅Cu₇的DSC曲线图，其升温速率均为12K/min。

具体实施方式

实施例1、镱基大块非晶合金Yb₆₅Zn₂₀Mg₁₅的制备

将原料纯度为99.9wt.％(重量百分比)以上的Yb、Zn、Mg三种组分按摩尔量比为65：20：15的比例配好后，将原材料放在石英管中，放进高频感应炉。用真空泵抽真空至3.0×10^-3Pa以上，充入适量的高纯氩气后，用高频线圈小电流加热至熔化。当电磁搅拌均匀，喷铸到铜模具中，即可得到成分为Yb₆₅Zn₂₀Mg₁₅，直径为1mm的块体非晶合金。

如图1所示的X射线衍射(XRD)，可以看出该合金是完全的非晶态合金。

图2为Yb₆₅Zn₂₀Mg₁₅镱基大块非晶合金的热分析(DSC)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，熔化开始温度(T_m)以及过冷液相区的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为351K，393K，657K和42K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃转变温度(T_rg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.578和0.394。T_rg和γ值通常可以用来判断非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Yb₆₅Zn₂₀Mg₁₅非晶合金具有好的玻璃形成能力。

实施例2、镱基大块非晶合金Yb₆₄Zn₂₀Mg₁₅Cu₁的制备

将原料纯度为99.9wt.％(重量百分比)以上的Yb、Zn、Mg及Cu四种组分按摩尔量比为64：20：15：1配好后，将原材料放在石英管中，放进高频感应炉。用真空泵抽真空至3.0×10^-3Pa以上，充入适量的高纯氩气后，用高频线圈小电流加热至熔化。当电磁搅拌均匀，喷铸到铜模具中，即可得到成分为Yb₆₄Zn₂₀Mg₁₅Cu₁，直径为2mm的块体非晶合金。

如图3所示的X射线衍射(XRD)可以看出该合金是完全的非晶态合金。

图4为Yb₆₄Zn₂₀Mg₁₅Cu₁镱基大块非晶合金的热分析(DSC)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，熔化开始温度(T_m)以及过冷液相区的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为377K，402K，638K和25K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃转变温度(T_rg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.591和0.366，因此可知Yb₆₄Zn₂₀Mg₁₅Cu₁非晶合金也较大的玻璃形成能力。

实施例3、镱基大块非晶合金Yb₅₈Zn₂₀Mg₁₅Cu₇的制备

将原料纯度为99.9wt％(重量百分比)以上的Yb、Zn、Mg及Cu四种组分按摩尔量比为58：20：15：7配好后，将原材料放在石英管中，放进高频感应炉。用真空泵抽真空至3.0×10^-3Pa以上，充入适量的高纯氩气后，用高频线圈小电流加热至熔化。当电磁搅拌均匀，喷铸到铜模具中，即可得到成分为Yb₅₈Zn₂₀Mg₁₅Cu₇，直径为2mm的块体非晶合金。

如图3所示的X射线衍射(XRD)可以看出该合金是完全的非晶态合金。

图5为Yb₅₈Zn₂₀Mg₁₅Cu₇镱基大块非晶合金的热分析(DSC)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，熔化开始温度(T_m)以及过冷液相区的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为385K，415K，639K和30K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃转变温度(T_rg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.603和0.376。

实施例4～37、制备各种配比的镱基大块非晶合金

按实施例1的方法制备各种配比的镱基大块非晶合金，其组成和热物性参数列于表1中。

表1、镱基大块非晶合金的组成和热物性参数

注：1)表中符号含义如下：

D——本实验条件下的临界直径尺寸；T_g——玻璃化转变温度；T_x——晶化开始温度；T_m——熔化开始温度；T_l——液相线温度；ΔT＝T_x—T_g——过冷区液相的宽度；T_rg——约化玻璃温度；γ——玻璃化指数。

2)T_rg＝T_g/T_m；γ＝T_x/(T_g+T_l)。

3)表中各成分样品测量时所用的加热速率为20K/min。

Claims (4)

1.一种镱基大块非晶合金，其组成用公式表示为：

Yb_aZn_bMg_cX_d，

其中，X为Fe、Cu或Al；

下标a、b、c和d为原子百分比，50≤a≤70、5≤b≤30、5≤c≤30、0≤d≤15，且a+b+c+d＝100。

2.根据权利要求1所述的镱基大块非晶合金，其特征在于：所述合金包含至少50％体积百分比非晶相。

3.一种如权利要求1或2所述的镱基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1)按照Yb_aZn_bMg_cX_d通式所示的组成，将各个元素按比例配料，其中所述的元素X为Fe、Cu或Al；下标a、b、c和d为原子百分比，50≤a≤70、5≤b≤30、5≤c≤30、0≤d≤15，且a+b+c+d＝100；

2)将配比好的原材料放在封底的石英管中，放进高频感应炉；用真空泵抽真空至3.0×10^-3Pa以上，然后充入高纯氩气做保护气体，用高频线圈小电流加热至熔化；当混合熔体被电磁搅拌均匀后，将其喷铸到铜模具中，得到所需的镱基大块非晶合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，，其特征在于：Yb、Zn、Mg、Cu、Fe和Al的纯度均不低于99.9wt％。

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