CN108504969A - 一种耐腐蚀锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组成为(Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_e)_x(M_fN_gQ_h)_y，其中M为Ag、In、Sb中的一种，N为Mo、Mn、W、Nb中的一种，Q为Si、C、B中的一种；a、b、c、d、e、f、g、h、x、y为各对应组分的原子配比；其中51≤a≤54，16≤b≤18，14≤c≤16，8≤d≤12，4≤e≤6，a+b+c+d+e=100；0≤f+g≤98，0≤h≤10，x：y=1：（0.08‑0.1）。本发明中的锆基非晶合金通过组分及组分含量的改进、制备方法上的改进，制备出了一种在潮湿、高酸性的环境中也能具有极佳的耐腐蚀性能的锆基非晶合金，拓宽了锆基非晶合金的适用范围。

Description

一种耐腐蚀锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种耐腐蚀的锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术

从组成物质的原子模型考虑，物质可分为有序结构和无序结构两类，其中晶体为典型的有序结构，而气态、液态和某些固体都属于无序结构。非晶态合金，简称非晶合金，即指不具有长程有序但是具有短程有序的金属合金，由于具有金属合金的特性，故非晶合金液被称为玻璃态合金或者非结晶合金。非晶合金长程无序但是短程有序是指原子在空间排列上不呈周期性和平移对称性，但是在1-2nm的微小尺度内与临近或者次临近原子间的键合具有一定的规律性。非晶合金与晶态合金一样，都是多组元的合金体系，由于具有特殊的微观结构而具有高强度、高弹性、耐腐蚀、热成型性能好等特点，因此近年来非晶合金的到了非常广泛的关注，并且应用于许多领域中。

非晶合金具有非常典型的结构特征：1、长程无序，其原子排列不具有长程周期性，用电子显微镜看不到晶粒晶界、晶格缺陷等；2、短程有序，相邻原子间距与晶体的差距非常小，配位数也很接近；3、均匀性，非晶合金结构均匀、各向同性，同时成分均匀，无晶体那样的异相、析出物、偏析或者其他成分起伏；4、结构相变，当温度升高时，在某个窄温区内，会发生明显的结构相变。在过去数十年内，许多新组元的大块非晶合金被研究者们发现，部分具有实用性的成分被发掘并加以利用，在这些研究的基础上，现代非晶合金材料不仅大大提升了形成能力，而且具有高的硬度、屈服强度、弹性应变极限以及抗疲劳性，具有相对较高的断裂韧性和抗腐蚀特性。总的说来，非晶合金材料发展的趋势在于提升非晶合金的形成能力和力学性能，使之符合更广泛的使用需求。目前对非晶合金材料的改进绝大部分基于对一些已知成分配方的非晶合金进行改进，通过对组成成分、成分比例以及制备方法上的不同，从而获得不同的技术效果。

Zr基非晶合金是现有技术中得到较为广泛研究与认同的一种非晶合金体系。Zr-Cu-Ni-Al四元合金是一种较为常见的四元锆基非晶合金，具有良好的玻璃化形成能力。现有技术中有许多针对Zr-Cu-Ni-Al四元合金进行的改进合金体系，通过添加辅助合金元素或者其他辅助成分、控制氧含量、减少杂质等工艺来获得具有更优良性能的Zr基非晶合金。尽管现有技术中开发出的Zr基非晶合金形成能力佳、加工性能好，但是在实际应用过程中仍旧存在一些不可忽视的问题。如Zr-Cu-Ni-Al四元合金，作为普通材质的替换材料，如在电子器件中作为铝合金、不锈钢等现有材料的替代品时，能够发挥极佳的比强度优势，极其符合电子器件的减薄和轻量化的要求。但是脱离了电子器件使用的环境，在较为恶劣的环境中，如潮湿、酸性环境中作为特殊材料进行使用时，其耐腐蚀性能往往无法满足要求，尽管比起现有材料具有一定优势，但是由于成本、制造工艺上的首先，无法取代现有的耐腐蚀材料（如高耐蚀不锈钢）。现有技术中也有一些针对Zr基非晶合金的耐腐蚀性能进行改进的技术方案，但是极少用于实践中。

发明内容

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种在Zr-Cu-Ni-Al四元合金的基础上进行改进的锆基非晶合金以及该锆基非晶合金的制备方法。本发明中的锆基非晶合金通过组分及组分含量的改进、制备方法上的改进，制备出了一种在潮湿、高酸性的环境中也能具有极佳的耐腐蚀性能的锆基非晶合金，拓宽了锆基非晶合金的适用范围。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供的耐腐蚀锆基非晶合金组成为(Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_e)_x(M_fN_gQ_h)_y，其中M为Ag、In、Sb中的一种，N为Mo、Mn、W、Nb中的一种，Q为Si、C、B中的一种；a、b、c、d、e、f、g、h、x、y为各对应组分的原子配比；其中51≤a≤54，16≤b≤18，14≤c≤16，8≤d≤12，4≤e≤6，a+b+c+d+e=100；0≤f+g≤98，0≤h≤10，x：y=1：（0.08-0.1）。

Zr基非晶合金是最常被开发出新配方成分的非晶体系之一，在现有技术的开发过程中，从最早期的两元合金、三元合金发展至现在的五元、六元直至更多中组分的合金。在本发明中选用Zr-Cu-Ni-Al四元合金作为非晶合金的主体成分，Cu、Ni、Al均与各种金属元素具有良好的相容性、良好的高温性能和良好的韧性，Zr-Cu-Ni-Al四元合金中的四种元素相辅相成，能够使制备出的非晶合金具有良好的玻璃形成能力、成型能力和力学性能。在上述四元合金的基础上提升耐腐蚀能力，本发明的发明人提出的技术路线出发点如下：首先，需进一步提升非晶合金的致密程度，在微观结构上使非晶合金具有更为致密的结构，使表面状态更能够抵御外部环境的变化；第二，添加能够改善合金耐蚀性的组元，该添加的组元必须对非晶合金的玻璃态形成能力、成型性能和应用性能不造成影响，也不能过于增加加工过程的难度；第三，降低非晶合金本体的含氧量，降低其被氧化的风险；第四，需控制合金制备过程中非晶态的占比，将非晶态合金的优势完全展现。综合上述考量，本发明中，在主体非晶合金中添加了Ti元素作为改善组元，提升主体非晶合金的耐蚀能力和韧性，在辅助添加成分中，Ag、In、Sb为大原子组元，和N、Q组分中的原子尺寸具有一定差异，与主体合金相结合，使整体合金微观结构呈现更为致密的密堆结构。N组分中的Mo、Mn、W、Nb元素一方面具有细化的微观结构，能够增加韧性、提升塑形，同时还能够降低合金对裂纹的敏感性，能够进一步提升合金材料的高温红硬性和耐磨性，但是不宜过量，一旦过量则会影响自熔性。同时，通过添加Q组分中的小原子组分，能谱与N组分中的元素相适配，形成少量的硬质相弥散于合金整体相中，从而能够有效提升局部耐腐蚀能力和耐氯化物晶间腐蚀的能力。N、Q组分与合金主体成分中的Cu、Ni元素相配合生成辅助相，能够提升非晶合金耐海水和非氧化性酸的能力。本发明中M、N、Q组分不宜取多种组分，多组分非晶合金体系从动力学上来说，多组元合金相的析出还涉及多元素的重新分配以及置换型扩散，会造成合金在动力学上变化迟缓，组元原子不易有效扩散、合金的形核和长大过程受到抑制，因此，多组元合金更容易形成各种亚稳相以及呈现出非晶化的状态。

进一步地，更为优选的范围：f的范围为60≤f≤90，g的范围为6≤g≤8，h的范围为5≤h≤10。

进一步地，所述锆基非晶合金氧含量低于200ppm。氧含量通过制备方法也能够得到非常好的控制，低氧含量能够降低非晶合金在制备及使用过程中受到氧化的几率。

进一步地，以所述锆基非晶合金的总体积为基准，所述晶态相的体积分数为5-10％，非晶态相的体积分数为90-95％。本发明中的锆基非晶合金由于具有特殊的组成配比，从而具有较高的非晶态相的体积占比。

进一步地，所述锆基非晶合金硬度大于700HV，最大形成尺寸大于10mm，抗拉强度大于2500MPa，在1mol/L盐酸水溶液中腐蚀速率小于2μm/年。

本发明中提供了一种制备上述锆基非晶合金的方法，包括如下步骤：

步骤一，将M、N、Q元素按照配方进行配比混合，在熔炼加热设备功率为100-120kW的频感应加热炉中振荡加热，振荡频率为10-20KHz，加热温度为1000-1250℃，熔炼完毕后进行雾化喷粉，制成合金粉体；

步骤二，将Zr、Cu、Ni、Al、Ti按照配方进行配比混合，原料纯度大于99.9%；

步骤三，在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式将步骤二中的原料熔炼，反复熔炼3-6次；将步骤一中制得的合金粉体分成相同的若干等分，每次步骤二中原料熔炼后，添加一等分直至全部添加完成；

熔炼过程的真空度为10^-3-10^-1Pa，氩气气氛压力为0.01-0.05MPa，冷却后得到母合金铸锭；

步骤四，通过常规非晶合金制备方法得到上述锆基非晶合金产品。

进一步地，步骤一中，雾化喷粉制成的原料粉体粒度范围为100-300μm。

进一步地，步骤一中，制得的合金粉体的松装密度为7.6-9.0g/cm³。

进一步地，步骤三的熔炼过程添加振荡过程，振荡频率为10-20KHz。

进一步地，步骤三中熔炼方式为两段式感应熔炼，第一段熔炼条件为：感应电压为11-12kV，熔炼时间为0.5-1min，第二段熔炼条件为：感应电压为6-7kV，熔炼时间为0.5-1min，第一段熔炼方式与第二段熔炼方式交替进行，直至合金熔炼均匀。

在本发明的非晶合金的制备过程中，将合金主体和辅助添加组元分开进行熔炼，其原因在于，如果按照现有技术中取所有的原料统一进行熔炼，会造成熔炼不完全、熔炼温度过高、烧损严重、合金晶化现象严重的问题。本发明中首先将M、N、Q元素熔炼制粉，然后在合金主体熔炼过程中均匀添加，通过对熔炼过程温度、真空度、振荡、合金粉体粒度和松装密度的控制，使合金主体能够与辅助添加组元有机融合，也能够抑制晶化态的产生。在实际熔炼过程中，为避免部分组元烧损严重（主要为M组分和Q组分中），优选采用两段式感应熔炼，利用高感应电压与低感应电压交替的方式进行熔炼，通过磁感应的变化和一定范围内温度的变化达到合金均匀熔炼的目的，同时将烧损降到最低。

本发明具有以下优点：

1、本发明中的锆基非晶合金通过组分及组分含量的改进、制备方法上的改进，制备出了一种在潮湿、高酸性的环境中也能具有极佳的耐腐蚀性能的锆基非晶合金，拓宽了锆基非晶合金的适用范围。

2、本发明中提供了一种适合制备本发明中耐腐蚀锆基非晶合金的方法，无需添加任何设备，稍加改进现有工艺即可，方便实用适合批量化生产。

3、本发明中的耐腐蚀锆基非晶合金具有极强的抗菌效果。

4、本发明中的耐腐蚀锆基非晶合金改善了现有技术中锆基非晶合金的缺点，适合应用于智能手机、手表组件、医疗植入物、种植牙、磁铁铁芯、运动器材、航空航天器件等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

本发明中的锆基非晶合金配方按照下表中的成分进行配比，元素符号后的数字为各个元素的原子配比。

合金制备方式：

步骤一，将M、N、Q元素按照配方进行配比混合，在熔炼加热设备功率为120kW的频感应加热炉中振荡加热，振荡频率为15KHz，加热温度为1120℃，熔炼完毕后进行雾化喷粉，制成合金粉体，雾化喷粉制成的原料粉体粒度200μm，合金粉体的松装密度范围在7.6-9.0g/cm³内即可保证熔炼过程不会夹杂过多的气体。（若合金成分中不存在某组分则不进行该组分的添加，若没有M、N、Q元素，则省略步骤一）。

步骤二，将Zr、Cu、Ni、Al、Ti按照配方进行配比混合，原料纯度大于99.9%。

步骤三，在10^-3Pa真空度条件中通过感应熔炼的方式熔炼原料，熔炼方式为两段式感应熔炼，第一段熔炼条件为：感应电压为11.5kV，熔炼时间为0.5min，第二段熔炼条件为：感应电压为7kV，熔炼时间为0.5min，第一段熔炼和第二段熔炼交替各熔炼3次，在10²-10³K/s速度下冷却后得到母合金铸锭。将步骤一中制得的合金粉体分成相同的若干等分，每次步骤二中原料熔炼后，添加一等分直至全部添加完成。熔炼过程添加振荡过程，振荡频率为10KHz。

步骤四，通过压铸工艺将上述锆基非晶合金制成片材，然后加片材按照测试的要求利用机械加工制成所需测试样品。

本实施例中制备得到的锆基非晶合金最大形成能力均大于10mm，氧含量低于200ppm，加工过程无难度，采用现有设备即可。通过金相测试可见，实施例1-36中的晶态相的体积分数占到了5-10％，非晶态相的体积分数占到了90-95％，尤其是实施例11-36中，锆基非晶合金的晶态相体积分数均低于8%。

作为对比例1-3，将实施例1、14、20中的原料（采用相同的原料配比）采用常规非晶合金制备方法进行制备：将合金原料混合后，在熔炼装置内利用感应熔炼的工艺将合金熔炼均匀，冷却后得到母合金铸锭，然后利用压铸工艺制成片材，同样按照测试的要求利用机械加工制成所需测试样品。

使用维氏硬度计依照《GB/T 7997-2014 硬质合金 维氏硬度测试方法》对制成的锆基非晶合金进行硬度测试。使用万能试验机依照《GB/T 228.1-2010 金属材料 拉伸试验第1部分：室温试验方法》对试样进行抗拉强度测试。将实施例和对比例中锆基非晶合金取为尺寸10cm×10cm×0.8cm的试样，浸泡于1mol/L盐酸水溶液中，测试腐蚀速率。

实施例测试结果如下：

对比例测试结果如下：

由上述实施例可见，本发明中制备得到的锆基非晶合金具有非常好的耐腐蚀能力，尤其在酸性腐蚀液中，耐蚀能力大大超过现有技术中的相同体系的非晶合金材料和不锈钢材料。本发明中的锆基非晶合金通过组分及组分含量的改进、制备方法上的改进，制备出了一种在潮湿、高酸性的环境中也能具有极佳的耐腐蚀性能的锆基非晶合金，拓宽了锆基非晶合金的适用范围。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀锆基非晶合金，其特征在于：

所述锆基非晶合金的组成为(Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_e)_x(M_fN_gQ_h)_y，其中M为Ag、In、Sb中的一种，N为Mo、Mn、W、Nb中的一种，Q为Si、C、B中的一种；

a、b、c、d、e、f、g、h、x、y为各对应组分的原子配比；其中51≤a≤54，16≤b≤18，14≤c≤16，8≤d≤12，4≤e≤6，a+b+c+d+e=100；0≤f+g≤98，0≤h≤10， x：y=1：（0.08-0.1）。

2.如权利要求1所述耐腐蚀锆基非晶合金，其特征在于：f的范围为60≤f≤90，g的范围为6≤g≤8，h的范围为5≤h≤10。

3.如权利要求1所述耐腐蚀锆基非晶合金，其特征在于：所述锆基非晶合金氧含量低于200ppm。

4.如权利要求1所述耐腐蚀锆基非晶合金，其特征在于：以所述锆基非晶合金的总体积为基准，所述晶态相的体积分数为5-10％，非晶态相的体积分数为90-95％。

5.如权利要求1所述耐腐蚀锆基非晶合金，其特征在于：所述锆基非晶合金硬度大于700HV，最大形成尺寸大于10mm，抗拉强度大于2500MPa，在1mol/L盐酸水溶液中腐蚀速率小于2μm/年。

6.一种制备如权利要求1-5任一所述耐腐蚀锆基非晶合金的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一，将M、N、Q元素按照配方进行配比混合，在熔炼加热设备功率为100-120kW的频感应加热炉中振荡加热，振荡频率为10-20KHz，加热温度为1000-1250℃，熔炼完毕后进行雾化喷粉，制成合金粉体；

步骤二，将Zr、Cu、Ni、Al、Ti按照配方进行配比混合，原料纯度大于99.9%；

步骤三，在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式将步骤二中的原料熔炼，反复熔炼3-6次；将步骤一中制得的合金粉体分成相同的若干等分，每次步骤二中原料熔炼后，添加一等分直至全部添加完成；

熔炼过程的真空度为10^-3-10^-1Pa，氩气气氛压力为0.01-0.05MPa，冷却后得到母合金铸锭；

步骤四，通过常规非晶合金制备方法得到上述锆基非晶合金产品。

7.如权利要求6中所述耐腐蚀锆基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤一中，雾化喷粉制成的原料粉体粒度范围为100-300μm。

8.如权利要求6中所述耐腐蚀锆基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤一中，制得的合金粉体的松装密度为7.6-9.0g/cm³。

9.如权利要求6中所述耐腐蚀锆基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤三的熔炼过程添加振荡过程，振荡频率为10-20KHz。

10.如权利要求6中所述耐腐蚀锆基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤三中熔炼方式为两段式感应熔炼，第一段熔炼条件为：感应电压为11-12kV，熔炼时间为0.5-1min，第二段熔炼条件为：感应电压为6-7kV，熔炼时间为0.5-1min，第一段熔炼方式与第二段熔炼方式交替进行，直至合金熔炼均匀。