CN107739956A - 一种Nb微合金化Ni‑Co‑Fe‑Cr‑Al高熵合金 - Google Patents

一种Nb微合金化Ni‑Co‑Fe‑Cr‑Al高熵合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Nb微合金化Ni‑Co‑Fe‑Cr‑Al高熵合金,属于金属材料技术领域。本发明所述高熵合金通过基础组元Al、Ni、Co、Cr、Fe配比的调整和微量元素Nb的添加,促进L12相的形成,避免B2相、Laves相、σ相等有害相的出现;所述的高熵合金主要由FCC相组成,晶粒尺寸在100μm~400μm之间,屈服强度不低于300MPa,抗拉强度不低于740MPa,延伸率不低于18%,兼具良好韧性和较高的屈服强度,满足现代工业对材料力学性能的要求。

Description

一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金
技术领域
本发明涉及一种具有高强度、高塑性的Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金,属于金属材料技术领域。
背景技术
高熵合金也称作多主元合金,是近年发展起来的一类新型合金,其定义为由五种及以上元素按等原子比或近等原子组成的合金,每种主要组元的含量为5~35at.%;此外,还可以添加其它合金元素进行合金化,添加量小于5at.%。高熵合金的多主元组成特点,不同于传统合金有明确的基体元素(如Fe基合金、Ti基合金、Al基合金和Ni基合金等),所以在液态或无序固溶体状态下具有很高的混合熵,而且高混合熵能够稳定固溶体相,使这类合金具有较简单的相组成和显微组织。正因如此,这类合金被命名为高熵合金。
由于多主元效应(高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应),高熵合金的冶金物理作用机制有别于传统合金,从而表现出了一系列优异的性能,如突出的高温强度、良好的低温韧性、良好的耐磨性能、良好的耐腐蚀性以及优异的抗辐照性能等。然而,目前所报道的多主元合金,都没有实现很好的强韧性匹配。BCC结构的高熵合金屈服强度最高可达~2000MPa,几乎没有拉伸塑性;FCC结构的高熵合金则具有较好塑性,但是其屈服强度一般不超过300MPa。这极大的限制了高熵合金的实际应用,因此开发具有良好综合力学性能的高熵合金,具有重要意义。
传统单相组织的合金通常也不具备较高的强度,为满足使用要求,通常采用细晶强化、复相强化、沉淀强化、位错强化和相变强化等方法提高合金的强度。这些强化方法的运用,一般需要将合金化设计和适当的形变热处理工艺相结合。高熵合金的设计理念虽有别于传统合金,但仍属于晶体材料范畴,其变形机制依然是位错滑移、孪生和相变等,所以传统合金中的强化方法同样适用于高熵合金。但是,高熵合金多主元的成分组成特点使高熵合金的成分调整更为复杂,一方面高熵合金中没有特定的元素占主导地位,所以成分调整时需要综合考虑元素间的相互作用,同时兼顾某个组元的发挥效果;另一方面,微合金化元素的添加通常能显著改变合金的组织和力学性能,但在高熵合金中,添加元素的选择需要同时考虑其与多个主元的作用。因此,在提高高熵合金强韧性匹配中,合金成分设计是关键难题之一。
Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金系统中,Ni、Co和Fe元素稳定FCC相,Al和Cr元素稳定BCC相。另外,Ni和Al之间大的负混合焓将导致B2相和L12相的形成,二者化学组成可表示为(Ni,M)Al和(Ni,M)3Al,主要由Ni和Al元素构成,Ni元素部分被M(代表Co、Fe和Cr)取代。其中,B2相与FCC基体为半共格关系,呈针状,对合金的塑性不利;而L12相与基体完全共格,常表现为弥散的纳米级球状析出,不仅具有更好的强化效果,对塑性的牺牲也相对较小。根据Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金的相组成特点和合金的强韧化方法,该系列合金有潜力获得较高的强度,同时保持较好的塑性。然而,现有报导的Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金中,BCC结构合金强度一般超过1400MPa,但几乎没有拉伸塑性;虽然FCC结构合金延伸率超过50%,但屈服强度仅约为200MPa。而具有FCC+BCC双相结构的合金,由于受到混合法则的限制,也很难实现强韧性的良好匹配。如Al0.7CoCrFeNi双相合金,屈服强度约为700MPa,但延伸率不到10%;而具有共晶组织的AlCoCrFeNi2.1双相合金强度则不到400MPa。因此,探索改善Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金强韧性匹配的方法,对实现该合金的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对现有Ni-Co-Fe-Cr-Al多主元合金强韧性不匹配的问题,本发明的目的在于提供一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金,通过添加微量Nb元素以及调控组元的含量,促进了L12相的形成,而避免了B2相等不利相的出现,从而使高熵合金兼具良好的韧性和较高的屈服强度,满足现代工业对材料力学性能的要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金,所述高熵合金中各元素的原子百分含量为Ni 30at.%~42at.%,Co 17at.%~30at.%,Fe 17at.%~30at.%,Cr10at.%~20at.%,Al 8at.%~10at.%,Nb 1.0at.%~4.5at.%;其中,Ni优选35at.%~42at.%,Nb优选1.5at.%~2at.%。
本发明所述的Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金的制备方法,所述方法步骤包括,
采用纯度99.95wt.%以上的金属单质Al、Ni、Co、Cr、Fe和Nb作为原料,在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭;在氩气保护下,再将母合金锭加热至1500℃~1700℃进行重熔,并浇铸成型,得到所述高熵合金。
进一步的,将得到的Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金进行固溶处理,处理的温度≥1000℃且≤(Tm.p.-100℃),保温时间不少于10h;其中,Tm.p.指熔点温度。
有益效果:
(1)所述的高熵合金中具有较高的Ni含量,中等程度的Fe和Co含量,以确保高熵合金主要由FCC相组成,从而获得较好的塑性;而且较高的Ni含量也有助于L12强化相的形成;
所述高熵合金具有较低的Cr含量,可以有效避免硬脆σ相的形成,从而使合金具有较好的塑性;
所述高熵合金中设定的Al含量避免B2相的析出,而且有利于L12相的析出,有利于改善高熵合金的塑性;
所述高熵合金中微量Nb元素的添加,主要在于促进L12强化相的形成与稳定;严格控制Nb元素的含量,以避免Laves相的形成而使高熵合金脆化;
综上所述,本发明所述高熵合金通过基础组元Al、Ni、Co、Cr、Fe配比的调整和微量元素Nb的添加,促进L12相的形成,避免B2相、Laves相、σ相等有害相的出现,从而得到兼具良好韧性和高屈服强度的高熵合金;
(2)本发明所述高熵合金主要由FCC相组成,晶粒尺寸在100μm~400μm之间,屈服强度不低于300MPa,抗拉强度不低于740MPa,延伸率不低于18%;而高熵合金进一步固溶处理后,可获得由FCC单相构成的等轴晶组织,晶粒尺寸为200μm~1000μm,具有很好的变形能力和较小的变形抗力,有利于后续的冷加工处理,具有较高的过饱和度,有利于后续的时效强化处理。
附图说明
图1为实施例中制备的高熵合金2的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例中制备的高熵合金5的X射线衍射谱图。
图3为实施例中制备的高熵合金8的X射线衍射谱图。
图4为实施例中制备的高熵合金1的金相照片图。
图5为实施例中制备的高熵合金4的金相照片图。
图6为实施例中制备的高熵合金5的金相照片图。
图7为实施例中制备的高熵合金6的金相照片图。
图8为实施例中制备的高熵合金7的金相照片图。
图9为实施例中制备的高熵合金9的金相照片图。
图10为高熵合金2在1250℃下固溶处理24h后的扫描电子显微镜(SEM)图。
图11为实施例中制备的高熵合金1的透射电子显微镜(TEM)暗场相图(a)以及选区衍射花样图(b)。
图12为实施例中制备的高熵合金2的透射电子显微镜(TEM)暗场相图(a)以及选区衍射花样图(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
1)试剂与设备
所用的主要试剂信息详见表1;主要仪器设备信息详见表2;
表1
表2
2)力学性能测试和微观组织表征
物相分析:采用德国Bruker AXS公司D8advance X射线衍射仪进行物相分析,工作电压和电流分别为40KV和40mA,X射线源为CuKα(λ=0.1542nm)射线,扫描速度为0.2sec/step,扫描步长为0.02°/step;
金相微观组织表征:采用德国Axio observer A1m型研究级金相显微镜进行金相微观组织表征;
微结构表征:采用美国FEI公司Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜对沉淀析出相进行分析,利用选取电子衍射和暗场成像分析沉淀相的晶体结构、形态和分布,加速电压为200kV;
准静态拉伸试验:依据标准GB-T 228.1-2010,采用CMT4305型微机电子万能试验机进行室温轴向准静态拉伸试验,应变率选择为10-3s-1,测试样品为非标工字形件,样品厚1.0mm,宽3.14mm,平行段长度10mm,标距长度5mm。
实施例1
一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金的制备,具体步骤如下,
(1)配料:利用砂纸和砂轮机分别除去金属单质Al、Ni、Co、Cr、Fe和Nb表面的氧化皮,再使用无水乙醇进行超声波清洗,得到洁净的金属单质;按照Ni:Co:Fe:Cr:Al:Nb=36.81:20.45:20.45:14.31:7.98:0的原子百分比,精确称量出总质量为80g的混合原料;
(2)合金化熔炼:将混合原料放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中,然后抽真空,待熔炼炉内的真空度达到2.5×10-3Pa后,充入高纯氩气作为保护气体;熔炼合金之前,先熔炼纯钛金属锭进一步降低腔内氧含量,然后进行合金化熔炼,熔炼过程中利用电磁搅拌使合金均匀化,熔炼10min,冷却得到合金锭,将合金锭翻转,重复熔炼4次,得到母合金锭;
(3)浇铸成型:将母合金锭置于高真空电弧熔炼-翻转浇铸系统中,对炉腔抽真空,待真空度达到2.5×10-3Pa后,充入高纯氩气;在氩气保护下进行熔炼,加热电流由20A逐步增大至500A,待母合金锭完全熔化后将合金液浇铸到铜制模具(型腔尺寸为50mm×60mm×5mm)中,获得Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金板材,记为高熵合金1。
实施例2~22:在实施例1的基础上,只改变Ni、Co、Fe、Cr、Al以及Nb之间的原子百分比,其他步骤及条件与实施例1相同,分别制备得到高熵合金2~22;其中,Ni、Co、Fe、Cr、Al以及Nb之间的原子百分比详见表3。
表3
分别对所制备的高熵合金1~22进行室温准静态拉伸力学性能测试,结果详见表4。相较于不含Nb的高熵合金1和高熵合金6,含Nb的高熵合金的屈服强都有显著的提高,Nb元素的强化效果极为显著;Nb添加量低于2at.%时,合金的塑性几乎不降低。Ni含量在35~42at.%,而Nb含量在1.5~2at.%范围内的高熵合金2~4,10~15屈服强度均超过400MPa,而延伸率均不低于29%,具有较好的综合力学性能。
表4
图1~3依次为高熵合金2、高熵合金5、高熵合金8的XRD谱图,依据晶格衍射消光规律,可以确定图谱中的三个衍射峰分别对应于FCC结构相的(111)、(200)以及(220)峰,表明所制备的高熵合金主要由FCC相构成。对所制备的其余高熵合金进行XRD表征,由表征结果可知其余高熵合金中也存在(111)、(200)以及(220)三个强衍射峰,说明所制备的其余高熵合金也主要是由FCC相构成。高熵合金1~22中三个强衍射峰的具体位置信息详见表5。
表5
图4~9依次是高熵合金1、高熵合金4、高熵合金5、高熵合金6、高熵合金7和高熵合金9的金相照片,可以看到上述高熵合金均表现为典型的等轴树枝晶组织;经过金相分析发现,未给出金相照片的其余高熵合金也表现为类似的等轴树枝晶组织,只是组分含量不同的高熵合金的晶粒尺寸有所不同。根据金相分析结果可知,Al和Nb元素含量越高,枝晶越发达,而且Nb元素的添加有利于细化晶粒。
将实施例2制备的高熵合金2在1250℃下固溶处理24h,并采用SEM对处理后的高熵合金2进行微观组织分析。从图10中可以看到,处理后的高熵合金2中的枝晶偏析消除,获得了单相FCC结构的等轴晶组织,晶粒尺寸约为700μm。通过选择合适的固溶处理温度(大约低于相应高熵合金熔点的100℃),其余高熵合金也可以达到消除枝晶偏析的效果。
图11~12依次为高熵合金1、高熵合金2的TEM暗场像和选取电子衍射图谱。高熵合金2的选区电子衍射图谱12(b)中可以看到(100)衍射斑点,表明该合金中存在L12沉淀析出相,从相应的暗场像12(a)中可以看出,析出相的尺寸约为几个纳米;而高熵合金1未发现L12沉淀相。
综上所述,以上仅为本发明的典型实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金,其特征在于:所述高熵合金中各元素的原子百分含量为Ni 30at.%~42at.%,Co 17at.%~30at.%,Fe 17at.%~30at.%,Cr10at.%~20at.%,Al 8at.%~10at.%,Nb 1.0at.%~4.5at.%。
2.根据权利要求1所述的一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金,其特征在于:所述高熵合金中,Ni的原子百分含量为35at.%~42at.%,Nb的原子百分含量为1.5at.%~2at.%。
3.一种如权利要求1或2所述的Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金的制备方法,其特征在于:所述方法步骤包括,
采用纯度99.95wt.%以上的金属单质Al、Ni、Co、Cr、Fe和Nb作为原料,在氩气保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭;在氩气保护下,再将母合金锭加热至1500℃~1700℃进行重熔,并浇铸成型,得到所述高熵合金。
4.根据权利要求3所述的一种Nb微合金化Ni-Co-Fe-Cr-Al高熵合金的制备方法,其特征在于:将所述高熵合金进行固溶处理,处理的温度≥1000℃且≤(Tm.p.-100℃),保温时间不少于10h。
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