CN114892063A

CN114892063A - 一种弥散强化高强高温高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114892063A
Application number: CN202210822858.0A
Authority: CN
Inventors: 姜威; 朱宝宏; 邱昊辰; 吴帅帅; 郭胜利
Original assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2042-07-14
Also published as: CN114892063B

Abstract

本发明涉及金属结构材料领域，具体涉及一种弥散强化高强高温高熵合金及其制备方法。本发明的合金成分为：Fe 10 at%~15 at%、Co 15 at%~25 at%、Cr 5 at%~10 at%、Al 8 at%~13 at%、Ti 5 at%~10 at%、C 0.02 at%~0.05 at%、B 0.02 at%~0.05 at%、Ni余量，制备方法包括磁悬浮感应炉真空熔炼、固溶处理、时效处理等步骤。本发明的高强高温高熵合金由FCC（体心立方）相（γ）基体、Ni₃Al纳米沉淀相（γ`）及碳化物组成，950℃具有325 MPa抗拉强度和17%塑性变形量的优异综合高温力学性能；通过加入B、C元素，细化了晶粒，并且在晶界处形成碳化物提高了合金强度；通过固溶时效处理，合金中生成弥散分布的Ni₃Al纳米沉淀相（γ`），能够大幅提高合金的高温力学性能。

Description

一种弥散强化高强高温高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属结构材料领域，具体涉及一种弥散强化高强高温高熵合金及其制备方法。

背景技术

随着航空、航天、核工业、汽车、化工等领域快速发展，对涡轮盘、包壳、热交换器、尾喷管等部件的高温性能以及轻量化提出了更高要求。在现有技术中，镍基、钴基高温合金是目前650 ℃以上温度使用的最广泛的高温材料，但密度较高（＞8 g/cm3），且大部分体系长期使用温度很难超过1100 ℃。目前，有希望替代传统镍基、钴基高温合金的材料主要有：Nb-Si基高温合金、C-C基复合材料、陶瓷材料和铂族金属。然而，Nb-Si基高温合金和C-C基复合材料抗高温氧化性能差的问题一直未解决；陶瓷材料脆性较大、加工性能差；铂族金属价格昂贵且密度较大。由此可见，需要设计和开发新型耐高温、轻质的高性能、650 ℃以上温度使用的新材料。

高熵合金（High-entropy alloy, HEA）作为一种新兴的多主元合金材料，使用5种或以上金属元素，以同等或近乎同等摩尔分数构成，有广阔的成分设计空间，并且独特的结构使其具有优异的综合性能。目前研究最多的高熵合金是3d过渡族系列高熵合金（TMHEAs）和难熔系列高熵合金（RHEAs）。3d过渡族系列高熵合金由Fe、Cr、Co等过渡族元素组成，该系列高温高熵合金具有较低的密度（＜7.2 g/cm3）、良好的抗腐蚀性能和室温力学性能、优良的加工性能等优点，成为能够在650-1100 ℃使用，替代传统高温合金的理想材料。

然而，FeCrCo系3d过渡族高熵合金虽然在室温下的综合性能优异，但是单一的固溶体结构使其在高温环境下力学性能下降明显，研究结果表明该体系合金在950 ℃高温环境下的抗拉强度不到300 MPa，远低于传统高温合金，高温力学性能较差是限制其广泛使用的主要原因。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明公开了一种弥散强化高强高温高熵合金，具体包括以下内容：

一种弥散强化高强高温高熵合金，其特征在于，包括以下成分：Fe 10 at%~15at%、Co 15 at%~25 at%、Cr 5 at%~10 at%、Al 8 at%~13 at%、Ti 5 at%~10 at%、C 0.02at%~0.05 at%、B 0.02 at%~0.05 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，上述均为原子百分比。

具体地，包括以下成分：Fe 11 at%~14 at%、Co 18 at%~22 at%、Cr 6 at%~8 at%、Al 9 at%~12 at%、Ti 5 at%~8 at%、C 0.03 at%~0.04 at%、B 0.03 at%~0.04 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，上述均为原子百分比。

具体地，所述高强高温高熵合金在铸态下的微观结构由面心立方相γ基体、Ni3Al纳米沉淀相γ’以及碳化物组成。

具体地，所述高强高温高熵合金通过磁悬浮感应熔炼技术制备。

具体地，所述高强高温高熵合金后续通过固溶、时效处理产生纳米沉淀相。

一种弥散强化高强高温高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照以下成分和原子比配制合金所需原料：Fe 10 at%~15 at%、Co 15at%~25 at%、Cr 5 at%~10 at%、Al 8 at%~13 at%、Ti 5 at%~10 at%、C 0.02 at%~0.05at%、B 0.02 at%~0.05 at%、余量为Ni和不可避免的杂质；

步骤二：将原料置于磁悬浮感应炉，然后抽真空到真空度3×10^-3Pa~5×10^-3Pa后，充入保护气体使炉内气压保持5×10^-3MPa~1×10^-2 MPa；

步骤三：对磁悬浮感应炉中的原料进行熔炼，起弧电流为150A~250A，熔炼电流为300A~450 A，待原料完全熔融成液态后，保持熔炼2min~5min，经冷却得到合金铸锭；

步骤四：将步骤三所得的合金铸锭翻转，重复步骤三；

步骤五：重复步骤四不少于1次，得到高温高熵合金；

步骤六：将步骤五得到的合金进行固溶处理：保温温度1100℃~1200℃，保温时间2h~5h，随后置于水中冷却；

步骤七：将步骤六处理完的合金进行时效处理：保温温度800℃~1000℃，保温时间100h~500 h，随炉冷却，得到所述高强高温高熵合金。

具体地，所述步骤一在配制合金所需原料前，还需要打磨去除各原料表面的氧化层，并将打磨后的原料放入工业级乙醇中超声清洗20min~25min。

具体地，所述步骤二中的保护气体为高纯氩气。

具体地，所述步骤三中的起弧电流为200A。

具体地，重复步骤四2至4次。

本发明的有益效果：

1.本发明设计制备的高强高温高熵合金由FCC（体心立方）相（γ）基体、Ni₃Al纳米沉淀相（γ`）及碳化物组成，950℃具有325 MPa抗拉强度和17 %左右的塑性变形量的优异综合高温力学性能；

2.本发明设计制备的高强高温高熵合金，通过加入B、C元素，细化了晶粒，并且在晶界处形成碳化物提高了合金强度；

3.本发明设计制备的高强高温高熵合金，通过固溶时效处理，合金中生成弥散分布的Ni₃Al纳米沉淀相（γ`），能够大幅提高合金的高温力学性能。

附图说明

图1为实施例1至实施例3的XRD图谱；

图2为实施例1的铸态合金微观形貌图；

图3为实施例1的铸态合金投射电镜图；

图4为实施例1固溶后的微观组织形貌图；

图5为实施例2固溶后的微观组织形貌图；

图6为实施例3固溶后的微观组织形貌图；

图7为实施例3时效处理后的微观组织形貌图；

图8为实施例3时效处理后的投射电镜图；

图9为实施例1-3的硬度测试结果图；

图10为实施例3的合金的高温拉伸结果图。

具体实施方式

下面结合附图1-10和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

实施例1

一种本发明的高温高熵合金，包括Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、C、B元素，所述合金成分为：Fe 12 at%、Co 20.5 at%、Cr 7 at%、Al 10 at%、Ti 6 at%、C 0.04 at%、B 0.04 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，上述均为原子百分比。

一种本发明的高温高熵合金，其具体制备方法如下：

步骤一：选取纯度高于99.5%的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti作为冶金原料，用砂纸打磨冶金原料表面的氧化物表皮，并放入工业级乙醇中超声清洗20 min，烘干后，按照原子分数Fe12 at%、Co 20.5 at%、Cr 7 at%、Al 10 at%、Ti 6 at%、C 0.04 at%、B 0.04 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，称量原料成分；

步骤二：将原料置于磁悬浮感应炉，然后抽真空到真空度4×10^-3Pa后，充入高纯氩气使炉内气压保持1×10^-2 MPa；

步骤三：对磁悬浮感应炉内的原料进行合金熔炼，起弧电流为200 A，熔炼电流为450 A，待铜坩埚内原料完全熔融成液态后，保持熔炼5 min，经冷却得到合金铸锭；

步骤四：将步骤三所得合金铸锭翻转，重复步骤三，得到高温高熵合金，所得合金微观形貌如图2所示，可见FCC相（黑色）和碳化物相（白色），由XRD结果（图1）可知，铸态合金主要由FCC相组成，由投射电镜可知（图3），铸态合金中含有γ`相和大尺寸的碳化物相；

步骤五：将步骤四熔炼好合金置于高温环境中固溶处理，保温温度1160 ℃，保温时间4 h，随后置于水中冷却，固溶后微观组织如图4所示，由图可知，仍存在大量白色第二相，固溶效果最差；对固溶后的合金进行硬度测试，结果如图9所示，其硬度为350 HV20；

步骤六：将步骤五处理完合金置于高温环境中时效处理，保温温度900℃，保温时间200 h，随炉冷却。热处理后合金产生更多Ni₃Al纳米沉淀相（γ`），如图1和图3所示；

步骤七：对步骤六处理完的合金进行高温拉伸试验和硬度测试，拉伸结果如表1所示，在950℃合金抗拉强度312 MPa，伸长率14 %；硬度测试结果如图9所示，本实施例所制备的合金时效处理后的硬度为375 HV20。

实施例2

一种本发明的高温高熵合金，其具体制备方法如下：

步骤二：将原料置于磁悬浮感应炉，然后抽真空到真空度3×10^-3~5×10^-3Pa后，充入高纯氩气使炉内气压保持5×10^-3 MPa；

步骤三：对磁悬浮感应炉中的原料进行合金熔炼，起弧电流为200 A，熔炼电流为300 A，待铜坩埚内原料完全熔融成液态后，保持熔炼4 min，经冷却得到合金铸锭；

步骤四：将步骤三所得合金铸锭翻转，重复步骤三，得到高温高熵合金；

步骤五：将步骤四熔炼好的合金置于高温环境中固溶处理，保温温度1200 ℃，保温时间4 h，随后置于水中冷却，固溶后微观组织如图5所示，由图可知，白色的第二相数量及尺寸明显减少，固溶效果提升。对固溶后的合金进行硬度测试，结果如图9所示，其硬度为350 HV20；

步骤六：将步骤五处理完合金置于高温环境中时效处理，保温温度900℃，保温时间100 h，随炉冷却；

步骤七：对步骤六处理完的合金进行高温拉伸试验和硬度测试，结果如表1所示，在950℃合金抗拉强度318 MPa，伸长率15 %；硬度测试结果如图9所示，本实施例所制备的合金的硬度为390 HV20。

实施例3

一种本发明的高温高熵合金，其具体制备方法如下：

步骤一：选取纯度高于99.5 %的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti作为冶金原料，用砂纸打磨冶金原料表面的氧化物表皮，并放入工业级乙醇中超声清洗20 min，烘干后，按照原子分数Fe12 at%、Co 20.5 at%、Cr 7 at%、Al 10 at%、Ti 6 at%、C 0.04 at%、B 0.04 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，称量原料成分；

步骤二：将原料置于磁悬浮感应炉，然后抽真空到真空度3×10^-3 Pa后，充入高纯氩气使炉内气压保持5×10^-3 MPa；

步骤三：对磁悬浮感应炉中的原料进行合金熔炼，起弧电流为200 A，熔炼电流为400 A，待铜坩埚内原料完全熔融成液态后，保持熔炼4 min，经冷却得到合金铸锭；

步骤四：将步骤三所得合金铸锭翻转，重复步骤三；重复前述操作3-4次，得到所述的高温高熵合金；

步骤五：将步骤四熔炼好合金置于高温环境中固溶处理，保温温度1180 ℃，保温时间4 h，随后置于水中冷却，固溶后微观组织如图6所示，由图可知，白色的第二相几乎消失，固溶效果最好。对固溶后的合金进行硬度测试，结果如图9所示，其硬度为328 HV20；

步骤六：将步骤五处理完合金置于高温环境中时效处理，保温温度900℃，保温时间500 h，随炉冷却。微观形貌如图7所示，高倍SEM（扫描电镜）下可见大量球形的γ’相，直径约100 nm。由投射电镜（图8）可知，经过时效处理后的合金中产生大量球形的γ`相，由高分辨可知γ’相和γ相为共格关系，共格关系有利于提高合金高温力学性能；

步骤七：对上述合金进行硬度测试（图9），由图可知，时效后合金硬度高于固溶后合金硬度，为401 HV20；

步骤八：对步骤六处理完的合金进行高温拉伸试验，结果如表1和图10所示，在950℃合金抗拉强度325 MPa，伸长率17 %。

表1 实施例1-3所制备的合金的高温拉伸实验数据表（实验温度950℃）

实施例4

一种弥散强化高强高温高熵合金，包括以下成分（原子百分比）：Fe 10 at%、Co 15at%、Cr 5 at%、Al 8 at%、Ti 5 at%、C 0.02 at%、B 0.02 at%、余量为Ni和不可避免的杂质。

步骤一：选取纯度高于99.5%的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti作为冶金原料，用砂纸打磨冶金原料表面的氧化物表皮，并放入工业级乙醇中超声清洗25 min，按照以下成分和原子比配制合金所需原料：Fe 10 at%、Co 15 at%、Cr 5 at%、Al 8 at%、Ti 5 at%、C 0.02 at%、B0.02 at%、余量为Ni和不可避免的杂质；

步骤二：将原料置于磁悬浮感应炉，然后抽真空到真空度5×10^-3Pa后，充入高纯惰性气体使炉内气压保持8×10^-3MPa；

步骤三：对磁悬浮感应炉中的原料进行合金熔炼，起弧电流为150A，熔炼电流为300A，待原料完全熔融成液态后，保持熔炼2min，经冷却得到合金铸锭；

步骤四：将步骤三所得的合金铸锭翻转，重复步骤三；

步骤五：重复步骤四2次，得到高温高熵合金；

步骤六：将步骤五熔炼好的合金进行固溶处理：保温温度1100℃，保温时间2h，随后置于水中冷却。

步骤七：将步骤六处理完的合金进行时效处理：保温温度800℃，保温时间100h，随炉冷却，得到所述高强高温高熵合金。

经高温拉伸实验表明，本实施例合金在900℃时的高温拉伸强度高于300MPa。

实施例5

一种弥散强化高强高温高熵合金，包括以下成分（原子百分比）：Fe 15 at%、Co 25at%、Cr 10 at%、Al 13 at%、Ti 10 at%、C 0.05 at%、B 0.05 at%、余量为Ni和不可避免的杂质。

步骤一：选取纯度高于99.5%的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti作为冶金原料，用砂纸打磨冶金原料表面的氧化物表皮，并放入工业级乙醇中超声清洗25 min，按照以下成分和原子比配制合金所需原料：Fe 15 at%、Co 25 at%、Cr 10 at%、Al 13 at%、Ti 10 at%、C 0.05at%、B 0.05 at%、Ni余量；

步骤二：将原料置于磁悬浮感应炉，然后抽真空到真空度4.5×10^-3Pa后，充入高纯惰性气体使炉内气压保持9×10^-3MPa；

步骤三：对磁悬浮感应炉中的原料进行合金熔炼，起弧电流为250A，熔炼电流为450A，待原料完全熔融成液态后，保持熔炼5min，经冷却得到合金铸锭；

步骤四：将步骤三中的合金铸锭翻转，重复步骤三；

步骤五：重复步骤四4次，得到高温高熵合金；

步骤六：将步骤四得到的合金进行固溶处理：保温温度1200℃，保温时间5h，随后置于水中冷却。

步骤七：将步骤六处理完的合金进行时效处理：保温温度1000℃，保温时间300h，随炉冷却，得到所述高强高温高熵合金。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种弥散强化高强高温高熵合金，其特征在于，包括以下成分：Fe 10 at%~15 at%、Co 15 at%~25 at%、Cr 5 at%~10 at%、Al 8 at%~13 at%、Ti 5 at%~10 at%、C 0.02 at%~0.05 at%、B 0.02 at%~0.05 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，上述均为原子百分比。

2.根据权利要求1所述的一种弥散强化高强高温高熵合金，其特征在于，包括以下成分：Fe 11 at%~14 at%、Co 18 at%~22 at%、Cr 6 at%~8 at%、Al 9 at%~12 at%、Ti 5 at%~8 at%、C 0.03 at%~0.04 at%、B 0.03 at%~0.04 at%、余量为Ni和不可避免的杂质，上述均为原子百分比。

3.根据权利要求1所述的一种弥散强化高强高温高熵合金，其特征在于，所述高强高温高熵合金在铸态下的微观结构由面心立方相γ基体、Ni₃Al纳米沉淀相γ’以及碳化物组成。

4.根据权利要求1所述的一种弥散强化高强高温高熵合金，其特征在于，所述高强高温高熵合金通过磁悬浮感应熔炼技术制备。

5.根据权利要求1所述的一种弥散强化高强高温高熵合金，其特征在于，所述高强高温高熵合金后续通过固溶、时效处理产生纳米沉淀相。

6.一种弥散强化高强高温高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照以下成分和原子比配制合金所需原料：Fe 10 at%~15 at%、Co 15 at%~25at%、Cr 5 at%~10 at%、Al 8 at%~13 at%、Ti 5 at%~10 at%、C 0.02 at%~0.05 at%、B0.02 at%~0.05 at%、余量为Ni和不可避免的杂质；

步骤四：将步骤三所得的合金铸锭翻转，重复步骤三；

步骤五：重复步骤四不少于1次，得到高温高熵合金；

7.根据权利要求6所述的一种弥散强化高强高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一在配制合金所需原料前，还需要打磨去除各原料表面的氧化层，并将打磨后的原料放入工业级乙醇中超声清洗20min~25min。

8.根据权利要求6所述的一种弥散强化高强高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的保护气体为高纯氩气。

9.根据权利要求6所述的一种弥散强化高强高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的起弧电流为200A。

10.根据权利要求6所述的一种弥散强化高强高温高熵合金的制备方法，其特征在于，重复步骤四2至4次。