CN110317990A - 一种Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵高温合金及其制备方法，属于高熵合金领域。其合金化学成分按原子百分比为：Ni 35～40％,Co 30～35％，Al 10～13％，Cr 5～10％，Fe5～8.5％，Ti 1～2.5％，Ta 1～3％，Mo0.01～1％，W0.01～1％，Re0～1％,C0.02～0.12％,B0.002～0.015％，Hf0.005～0.12％，RE0.05～0.15％，14％≤Al+Ti+Ta≤16％，其中RE为Ce、La和Y中任一种稀土元素。该合金的制备工艺为将合金元素按照摩尔比进行称量配比，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼浇铸成合金锭，采用高速凝固Bridgeman法制备<001>取向的单晶高熵高温合金棒材，随后对合金棒材进行固溶处理和二级时效处理。所制备合金棒材具有良好的高温强度和抗热腐蚀性能，是航空发动机和工业燃气轮机热端部件的候选材料。

Description

一种Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金领域,涉及一种Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是指包括5个或5个以上的组元，且各组元原子比相等或近等的新型合金体系。从混合熵大小来判断，高熵合金一般满足混合熵ΔS_mix>1.5R(R为气体常数)的要求(混合熵的计算按照公式式中，i代表合金中的任意元素，N为合金中所有元素数之和，c_i为i元素的摩尔分数)。高熵合金一般形成固溶体，具有结构上的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应，性能上的鸡尾酒效应，容易获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至是非晶结构。高熵合金具有较高的断裂韧性、高的强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀及耐辐照等传统合金所不能同时具有的优异性能，因而在工程结构特别是航空发动机耐高温部件中有着相当大的应用潜力。

先进高温结构材料是指在高温下具有高温强度、优良的抗高温氧化、优异的抗蠕变与抗疲劳性能和长期组织稳定性的材料。高熵合金与传统材料相比，无论作为未来高温结构材料还是功能材料，其性能都需要进一步优化和提高。例如，具有优异低温断裂韧性的FeCoNiCrMn高熵合金，其室温和高温强度过低，无法达到实际工程应用要求；在高温下具有远高于镍基高温合金强度的TaNbMoWV和TaNbMoW合金，其较高的密度和原材料价格，较差的抗氧化能力，也严重阻碍了其高温应用；而具有较高室温硬度的AlCoCrFeNi高熵合金，室温拉伸时表现出脆性等。另外，目前对工程结构用高熵合金的研究主要集中在对其作为室温力学性能上，对其在高温力学性能应用潜能探索还较少。因此，针对现有高熵合金普遍存在的高温强化能力不足、脆性大和抗氧化性差等问题，通过固溶强化和析出强化等强化手段进一步提高该合金的力学性能，利用成分优化来提高合金的抗氧化性能等，是目前高熵合金在高温结构材料领域的应用中亟需解决的问题。

发明内容

本发明设计了一种含有Ni,Co,Al,Cr,Fe,Ti,Ta,Mo,W,Re,C,B,Hf,RE等元素的高熵高温合金，该合金是基于高熵效应提出的一类新概念合金，属高熵合金领域范畴。

一种Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金，其特征在于合金化学成分按原子百分比为：Ni 35～40％,Co 30～35％，Al 10～13％，Cr 5～10％，Fe5～8.5％，Ti 1～2.5％，Ta1～3％，Mo 0.01～1％，W 0.01～1％，Re 0～1％,C 0.02～0.12％,B 0.002～0.015％，Hf0.005～0.12％，RE 0.05～0.15％，14％≤Al+Ti+Ta≤16％，其中RE为Ce、La和Y中任一种稀土元素；本发明合金成分必须满足混合熵ΔS_mix>1.5R，R为气体常数，所述混合熵ΔS_mix按照公式式中，i代表Ni,Co,Al,Cr,Fe,Ti,Ta,Mo,W,Re,C,B,Hf,RE中的任意元素，N为本发明合金中所有元素数之和，c_i为i元素的摩尔分数。

一种如上所述的Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1.采用纯度99.5％以上的Ni,Co,Al,Cr,Fe,Ti,Ta,Mo,W,Re,C,B,Hf,RE元素，按照摩尔比进行称量配比，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15～30min，精炼温度为1550～1650℃，浇铸成合金锭；

2.采用高速凝固Bridgeman法制备<001>取向的单晶高熵高温合金棒材，抽拉速率为2～4mm/min，采用背散射劳厄法测定单晶棒的取向；

3.对合金棒材进行固溶处理，将获得的高熵合金棒材在1220～1235℃固溶处理4小时后，空冷得到固溶态合金；

4.对合金棒材进行二级时效处理，首先在1070℃～1090℃下，保温4h-6h，然后在860～880℃下，保温23-25h，得到最终热处理后的合金棒材。

本发明合金在成分设计时综合考虑了各种元素对合金的高温力学性能、热加工性能以及抗氧化性能的影响，具体分析如下：

Ni：本发明合金的重要基础元素，其主要作用是形成面心立方晶体结构的基体，同时Ni与Al,Ti等元素形成L12结构的γ′相，该相是使合金获得优异高温力学性能的关键所在。

Co：本发明合金中的重要基础元素。主要固溶于γ基体中，起固溶强化作用，降低基体的堆垛层错能，降低了Al、Ti在基体中的溶解度从而增加了γ＇相的数量，提高了γ＇相的溶解温度，从而显著提高合金的抗蠕变性能。Co的加入还能减少碳化物在晶界上的析出，改善镍基合金的热加工性能、塑性和冲击韧性。Co可以显著提高高温合金抗热腐蚀性能。因此，在本发明中，Co含量在30～35％。

Cr：主要进入γ基体中，起固溶强化作用，Cr还具有良好的抗氧化性能和抗热腐蚀性能，是镍基高温合金中必不可缺少的重要元素，过低的Cr会导致合金的抗氧化性和抗热腐蚀性能大大减弱，但是过量添加Cr又会强烈促进TCP相的析出，从而损害合金的力学性能。Cr的添加还能增大γ′相体积分数和γ-γ′错配度，从而起到提高合金蠕变性能的作用。本发明中，Cr 5～10％。

Al、Ti和Ta：Al是镍基合金中最基本的合金元素，是形成γ′相最主要的主要元素。高Al含量有利于提高γ′的体积分数，同时Al元素的添加会在合金表面形成Al₂O₃保护膜，提高合金的抗高温氧化性能。镍基合金的高温性能主要取决于Al和Ti的总量及Ti/Al比。经过相同的热处理后，随着Al和Ti含量增加，γ′相的尺寸逐渐增大，γ′相形貌由球形向立方状再向不规则形状转变，此外，Ti有利于提高耐腐蚀性能。Ta是细化晶粒和晶界强化元素。研究表明，Ta元素一般都进入γ′相，促进γ′相的析出，延缓γ′相的聚集长大，从而提高合金的高温强度。Ta元素还可以增大γ-γ′相之间的错配度，强化γ′相和提高γ′相的高温稳定性。因此Al为10～13％，Ti 1～2.5％，Ta 1～3％。

Fe：在本发明合金中，Fe可以起固溶强化作用。更为重要的是，Fe的加入可以大大降低σ相和μ相等TCP相的体积分数，这对提高合金在高温条件的相稳定性有重要意义。通过热力学计算，本发明合金的Fe含量确定为5～8.5％。

W，Mo和Re是高温合金中常用元素，其中，Re是第二代和第三代单晶高温合金的特征元素，对提高合金的高温性能起到至关重要的作用。在γ′相中具有相当高的溶解度，尤其是W添加到高温合金后会导致γ′相数量的增加。由于这三种元素的原子半径与Ni相差较大，无论对γ或γ′相都有很强的固溶强化效果，同时它们还提高合金的再结晶温度和扩散激活能，增大γ-γ′错配度，从而起到提高高温合金的承温能力的作用。但是Mo含量过高时容易在γ基体中析出μ相，会严重损害高温合金的持久性能。随着Re含量的增加，热处理后的组织中γ′相尺寸减小，γ′相形貌的立方程度明显增加。

C：晶界强化元素，也是强的脱氧剂，在合金冶炼过程中有利于脱氧，提高合金的纯净度，改善合金加工性能。同时，C能够与部分难熔元素形成碳化物，降低基体过饱和度，有利于组织稳定性。但是C含量过高，将在晶界上形成连续、网状分布的碳化物，不利于合金力学性能，因此，C含量为0.02～0.12％。

B：B是晶界强化元素，能增加合金塑性，有利于热加工过程中晶界的协调变形，且能够提高合金的抗氧化性能和抗蠕变性能。但B含量过高，将易于在晶界形成大块状硼化物，不利于合金力学性能,因此B为0.002～0.015％。

Hf也是晶界强化元素，Hf的作用有，1)在铸造高温合金中促进凝固偏析，增加(γ+γ′)共晶含量，2)提高小角度晶界强度，从而阻止或延缓晶界裂纹的萌生和扩展，提高合金塑性和抗蠕变性能。但Hf含量过高，将不利于合金力学性能。因此，Hf为0.005～0.12％。

RE：Ce、La和Y稀土元素的添加，可以在合金冶炼过程中起到良好的脱氧、脱硫和除气的作用，净化和强化晶界，改善合金的加工性能；还可以作为微合金化元素偏聚于晶界，起强化晶界的作用；另外Ce、La和Y作为活性元素可以改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。但是过高的稀土元素，会在晶界形成大量大颗粒氧化物反而会不利于合金的加工性能，因此RE为0.05～0.15％。

Al+Ti+Ta：Al、Ti和Ta均是γ＇相形成元素，其含量直接影响γ＇相的体积分数以及完全溶解温度，决定合金的高温力学性能。但是过低的Al、Ti和Ta含量不利于γ′的析出，因此控制14％≤Al+Ti+Ta≤16％。

本发明合金综合考虑了合金元素对合金的高温力学性能、铸造性能以及抗腐蚀性能的影响，产生的有益效果如下：

1)该合金具有较高的高温强度。Ni、Co、Cr和Fe以高原子百分比互溶形成γ基体，起着强烈的固溶强化效果；通过添加Al、Ti和Ta三种γ＇相形成元素，使合金在700～850℃具有稳定存在的γ＇相起沉淀强化作用，另外通过合理搭配C、B和Hf晶界强化元素，显著提高了该合金的高温力学性能；更为重要的是，通过定向凝固工艺，形成单晶组织，再配合热处理优化，进一步提高单晶合金的强度；

2)与镍基高温合金相比，钴基高温合金的导热性好，因而其焊接性能优异。同时，钴基高温合金的抗热腐蚀性能高。本发明合金Co含量超过30％，且全部熔入基体，因而合金的抗热腐蚀和焊接性能将较镍基高温合金大大提高。

3)本发明合金中Co的含量为30～35％，虽然比镍基高温合金中的含量高，但是低于大部分现存钴基高温合金中钴的含量，因此，在成本上比钴基高温合金具有优势。

4)本发明的高熵高温合金同时兼具高熵合金与高温合金的优点，具有优异的室温和高温强度、优良的抗热腐蚀、优良的抗蠕变与抗疲劳性能和长期组织稳定性，适用于制造航空发动机和燃气轮机热端部件，如叶片和涡轮盘；还适合制造舰船、海洋工程装备发动机涡轮叶片。

附图说明

图1为本发明合金1枝晶干的SEM图像，显示γ+γ′双相结构。

图2为本发明合金4枝晶干的SEM图像，显示γ+γ′双相结构。

具体实施方式

下面针对部分实施例合金，从成分设计、合金制备和组织性能测试三个方面具体介绍本发明。

1.合金设计

表1所示为一部分实施例的合金成分(原子百分比)。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

表1为本发明合金实施例成分(at％)

2.合金制备

按照表1中的合金1所示成分配料，称取Ni,Co,Al,Cr,Fe,Ti,Ta,Mo,W,Re,C,B,Hf,RE原材料，按照重量百分比进行称量配比，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15～30min，精炼温度为1550～1650℃，浇铸成合金锭；采用高速凝固Bridgeman法制备<001>取向的单晶高熵高温合金棒材，抽拉速率为3mm/min，采用背散射劳厄法测定单晶棒的取向。对合金棒材进行固溶处理，将获得的高熵合金棒材在1220℃～1235℃固溶处理4小时后，空冷得到固溶态合金。对合金棒材进行二级时效处理，首先在1080℃下，保温4h，然后在870℃下，保温24h，空冷，得到最终热处理后的合金棒材。

3.组织性能测试

作为示例，图1为实施例合金1与合金4完全热处理后组织结构，可见，五种合金均为γ+γ′双相结构，通过合理的成分设计及热处理工艺，γ′相成方形均匀的分布于合金基体中，同时还观察到，在基体上有二次γ′相析出。一次γ′相的平均尺寸和体积分数如表2所示。五种合金室温屈服强度、抗拉强度和延伸率拉伸性能也列入表2中。可见，从强度指标看，实施例合金3的屈服强度和抗拉强度最高，分别达到881MPa和631MPa，而从延伸率方面，实施例合金5的延伸率最好。

表2为本发明合金实施例组织结构参数和抗拉性能

Claims (2)

1.一种Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金，其特征在于合金化学成分按原子百分比为：Ni 35～40％,Co 30～35％，Al 10～13％，Cr 5～10％，Fe5～8.5％，Ti 1～2.5％，Ta 1～3％，Mo 0.01～1％，W 0.01～1％，Re 0～1％,C 0.02～0.12％,B 0.002～0.015％，Hf0.005～0.12％，RE 0.05～0.15％，14％≤Al+Ti+Ta≤16％，其中RE为Ce、La和Y中任一种稀土元素；本发明合金成分必须满足混合熵ΔS_mix>1.5R，R为气体常数，所述混合熵ΔS_mix按照公式式中，i代表Ni,Co,Al,Cr,Fe,Ti,Ta,Mo,W,Re,C,B,Hf,RE中的任意元素，N为合金中所有元素数之和，c_i为i元素的摩尔分数。

2.一种如权利要求1所述的Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用纯度99.5％以上的Ni,Co,Al,Cr,Fe,Ti,Ta,Mo,W,Re,C,B,Hf,RE元素，按照摩尔比进行称量配比，放入熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15～30min，精炼温度为1550～1650℃，浇铸成合金锭；

2)采用高速凝固Bridgeman法制备<001>取向的单晶高熵高温合金棒材，抽拉速率为2～4mm/min，采用背散射劳厄法测定单晶棒的取向；

3)对合金棒材进行固溶处理，将获得的高熵合金棒材在1220～1235℃固溶处理4～6小时后，空冷得到固溶态合金；

4)对合金棒材进行二级时效处理，首先在1080℃～1100℃下，保温4h-6h，然后在870℃下，保温24h，空冷，得到最终热处理后的合金棒材。