CN109536781B - 一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109536781B
CN109536781B CN201811615392.7A CN201811615392A CN109536781B CN 109536781 B CN109536781 B CN 109536781B CN 201811615392 A CN201811615392 A CN 201811615392A CN 109536781 B CN109536781 B CN 109536781B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
preparation
inclusion
alloy
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811615392.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109536781A (zh
Inventor
姚志浩
侯杰
董建新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201811615392.7A priority Critical patent/CN109536781B/zh
Publication of CN109536781A publication Critical patent/CN109536781A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109536781B publication Critical patent/CN109536781B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明属于高温用合金钢领域，特别涉及一种适用于制备在850℃左右使用时对高温强度、蠕变与疲劳等苛刻受力条件下要求较高的高温合金部件的高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用，该高温合金具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相，晶内为高稳定性的γ′强化相，尺寸为20‑100nm。两相的完美组合不仅实现了组织的优化匹配，更重要的是该合金具有超低夹杂高纯净特点，有利于实现低缺陷控制的粉末高温合金制备。该合金制备过程可实现短流程合金的制备，大大降低了制备成本。

Description

一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高温用合金钢领域，特别涉及一种适用于制备在850℃左右使用时，对高温强度、蠕变与疲劳等苛刻受力条件下要求较高的高温合金部件的高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用。
背景技术
涡轮盘是航空发动机最重要的核心热端部件之一。随着高推重比、高功重比及高燃效发动机的发展，对涡轮盘强韧性、疲劳性能、可靠性及耐久性提出了更高的要求[1邹金文,汪武祥.粉末高温合金研究进展与应用[J].航空材料学报,2006,26(3):244-249.]。镍基高温合金由于其在高温下优异的力学性能和耐蚀性，已被广泛应用于燃气轮机和航空发动机的部件[2Pollock T M.Alloy design for aircraft engines[J].NatureMaterials,2016,15:809-815.]。相比于传统的铸锻高温合金，粉末高温合金解决了由于合金化程度不断提高导致的铸锭偏析严重、热加工性能差、成形困难等问题，因此成为现代高推重比航空发动机涡轮盘等关键部件的首选材料[3张义文,上官永恒.粉末高温合金的研究与发展[J].粉末冶金工业,2004,14(6):30-42.]。
但是粉末高温合金中存在由粉末冶金工艺带来的缺陷，如原始颗粒边界、非金属夹杂物、热致孔洞等。这些缺陷会对粉末高温合金的力学性能，尤其是高温下的低周疲劳性能会产生较大的影响[4李嘉荣,熊继春,唐定中.先进高温结构材料与技术[M].北京:冶金工业出版社,2012]。为此，有必要研发低夹杂高纯净的高等级粉末高温合金，对FGH4096合金也可作为一种补充。
第二代粉末高温合金是在第一代的基础上研制而成的。其特点是控制γ′相的含量，采用过固溶线温度热处理获得粗晶组织，虽然抗拉强度较第一代低，但具有较高的蠕变强度和裂纹扩展抗力，因此也被称为损伤容限型粉末高温合金，其使用温度范围为650～750℃。具有代表性的是René88DT合金，其在René95合金的基础上通过调整成分及热加工工艺，使得其疲劳裂纹扩展抗力显著提高[5国为民,赵明汉,董建新,等.FGH95镍基粉末高温合金的研究和展望[J].机械工程学报,2013,49(18):38-45]。目前美国在军用和民用发动机上已大量使用René88DT粉末盘，显著改善了发动机的性能，应用已较为成熟。
但是航空和航天技术的发展要求制造出能够在800℃以上稳定使用的高温合金，这种高温合金要具备足够的高温强度，优异的抗疲劳和蠕变性能，良好的工艺塑性和焊接性能，以及在高温服役时优异的长期组织稳定性。此外，更为重要的是此合金要兼具成本低的特点。
而目前存在的能在800℃左右稳定使用的镍基合金如Rene88DT合金，国外典型的第三代粉末高温合金包括René104、Alloy10、LSHR、RR1000等。粉末高温合金的缺陷与传统铸锻高温合金的缺陷不同，主要是由粉末冶金工艺过程带来的，包括原始颗粒边界(PPB)、热致孔洞(TIP)和非金属夹杂物(NMI)三类。一方面，这些缺陷对高温合金的力学性能，特别是对低周疲劳性能产生严重影响，因此必须尽量减少或消除。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种工艺简单，能在850℃左右稳定使用的，且具有较高的强度，高的热稳定性的一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法及应用。
本发明的技术方案是：一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成含量为C：0.005-0.01wt％；Cr：19-21wt％；Mo：5-6wt％；W：0.5-1wt％；Al：3-6wt％；Ti：4.5-6wt％；Co:15-17wt％；Nb：5-7wt％；Hf：0.8-1.5wt％；余量为Ni。
进一步，一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.005wt％；Cr：20.8wt％；Mo：6wt％；W：1wt％；Al：5.9wt％；Ti：5.8wt％；Co:17wt％；Nb：6.6wt％；Hf：1.5wt％；余量为Ni。
进一步，一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.007wt％；Cr：19.6wt％；Mo：5.8wt％；W：0.6wt％；Al：5.0wt％；Ti：4.5wt％；Co:16.2wt％；Nb：5.9wt％；Hf：1.0％；余量为Ni。
进一步，一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.01wt％；Cr：20wt％；Mo：5.5wt％；W：0.8wt％；Al：3wt％；Ti：5.5wt％；Co:15％；Nb：5wt％；Hf：0.8wt％％；余量为Ni。
进一步，所述高温合金具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相，晶内为高稳定性的γ′相，尺寸在20-100nm。
本发明的另一目的是提供一种上述高纯净低夹杂镍基粉末高温合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理及时效处理，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金。
进一步，所述步骤2中的热等静压后经固溶处理:在温度为1160-1200℃，保温4-8h，油淬。
进一步，所述步骤2中的时效处理为：先在温度为770-790℃，保温20-28h，空冷；然后在温度为650℃，保温16-20h，空冷。
一种所述的方法制备得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金应用于制备高温高压热端部件。
本发明特别说明的是Hf在合金中的作用，Hf作为一种特殊元素，被添加到合金中，合金在保载时间较长的载荷作用下，氧易于晶界聚集破坏晶界强度，使裂纹扩展速率增加，Hf能与O结合，净化晶界，还能促进包含有Mo、Ti、Cr等碳化物的形成，进一步起到强化晶界的作用。因此，本设计合金在常规粉末高温合金设计的基础上添加了合理量的Hf，使合金中缺陷降低，实现高纯净和低夹杂的特点，从而使裂纹扩展速率得到降低；同时，可以获得低缺陷粉末高温合金涡轮盘。
本发明所提出的新型高纯净低夹杂镍基粉末高温合金具有理想的显微组织结构，具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相；晶内为高稳定性的γ′相，其尺寸在20-100nm之间。两相的完美组合不仅实现了组织的优化匹配，更重要的是使该合金具有超低夹杂高纯净特点，有利于实现低缺陷控制的粉末高温合金制备。特别适用于在850℃左右使用时对高温强度、蠕变与疲劳等苛刻受力条件下要求较高的高温合金部件。
附图说明
图1为实施例中合金1中为高纯净粉末高温合金夹杂物分布情况形貌图。
图2为实施例中合金1中为晶内的强化相形貌图。
图3为合金1夹杂物分布情况示意图。
图4为合金2夹杂物分布情况示意图。
图5为本发明合金1，合金2与Rene88DT合金的真应力-真应变数据比较曲线示意图。
图6为合金1的晶界情况示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.005-0.01wt％；Cr：19-21wt％；Mo：5-6wt％；W：0.5-1wt％；Al：3-6wt％；Ti：4.5-6wt％；Co:15-17％；Nb：5-7wt％；Hf：0.8-1.5wt％；余量为Ni。
所述高温合金具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相，晶内为高稳定性的γ′相，尺寸在20-100nm。
一种上述高纯净低夹杂镍基粉末高温合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理及时效处理，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金。
所述步骤2中的热等静压后经固溶处理:在温度为1160-1200℃，保温4-8h，油淬。
所述步骤2中的时效处理为：先在温度为770-790℃，保温20-28h，空冷；然后在温度为650℃，保温16-20h，空冷。
实施例：
对比实施例：
合金为Rene88DT，化学成分为：C：0.03wt％；Cr：16.0wt％；Mo：4.0wt％；W：4.0wt％；Al：2.1wt％；Ti：3.7wt％；Co:13wt％；Nb：0.7wt％。
实施例1：
一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.005wt％；Cr：20.8wt％；Mo：6wt％；W：1wt％；Al：5.9wt％；Ti：5.8wt％；Co:17wt％；Nb：6.6wt％；Hf：1.5wt％；余量为Ni。
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理在温度为1160℃，保温4h，油淬；
时效处理为：先在温度为770℃，保温20h，空冷；然后在温度为650℃，保温16h，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金。
实施例2：
一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.007wt％；Cr：19.6wt％；Mo：5.8wt％；W：0.6wt％；Al：5.0wt％；Ti：4.5wt％；Co:16.2wt％；Nb：5.9wt％；Hf：1.0wt％；余量为Ni。
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理在温度为1200℃，保温8h，油淬；
时效处理为：先在温度为790℃，保温28h，空冷；然后在温度为650℃，保温20h，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金。
实施例3：
一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.01wt％；Cr：20wt％；Mo：5.5wt％；W：0.8wt％；Al：3wt％；Ti：5.5wt％；Co:15％；Nb：5wt％；Hf：0.8wt％；余量为Ni。
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理在温度为1160℃，保温5.5h，油淬；
时效处理为：先在温度为780℃，保温24h，空冷；然后在温度为650℃，保温18h，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金。
图1为经热处理之后的扫描电境照片。从这些图3数据不难看出，采用本发明制造的高纯净低夹杂镍基高温合金与同类型合金相比，不仅高纯低夹杂，而且还具有较好的强化相组织状态。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金的制备方法，其特征在于，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.005wt％；Cr：20.8wt％；Mo：6wt％；W：1wt％；Al：5.9wt％；Ti：5.8wt％；Co:17wt％；Nb：6.6wt％；Hf：1.5wt％；余量为Ni，所述合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理及时效处理，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金；
所述热等静压后经固溶处理:在温度为1160-1200℃，保温4-8h，油淬；
所述时效处理为：先在温度为770-790℃，保温20-28h，空冷；然后在温度为650℃，保温16-20h，空冷；
所述高温合金具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相，晶内为高稳定性的γ′相，尺寸为20-100nm。
2.一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金的制备方法，其特征在于，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.007wt％；Cr：19.6wt％；Mo：5.8wt％；W：0.6wt％；Al：5.0wt％；Ti：4.5wt％；Co:16.2wt％；Nb：5.9wt％；Hf：1.0wt％；余量为Ni；所述合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理及时效处理，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金；
所述热等静压后经固溶处理:在温度为1160-1200℃，保温4-8h，油淬；
所述时效处理为：先在温度为770-790℃，保温20-28h，空冷；然后在温度为650℃，保温16-20h，空冷；
所述高温合金具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相，晶内为高稳定性的γ′相，尺寸为20-100nm。
3.一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金的制备方法，其特征在于，该高温合金的各个化学成分含量为C：0.01wt％；Cr：20wt％；Mo：5.5wt％；W：0.8wt％；Al：3wt％；Ti：5.5wt％；Co:15wt％；Nb：5wt％；Hf：0.8wt％；余量为Ni；所述合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：按照设计成分分别称取各个原料，依次经过熔炼、浇铸、均匀化和制粉处理；
步骤2：将步骤1得到的粉末再进行热等静压锻造成形，接着进行固溶处理及时效处理，得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金；
所述热等静压后经固溶处理:在温度为1160-1200℃，保温4-8h，油淬；
所述时效处理为：先在温度为770-790℃，保温20-28h，空冷；然后在温度为650℃，保温16-20h，空冷；
所述高温合金具有较高的γ′相组织结构，晶界为少量碳化物颗粒析出相，晶内为高稳定性的γ′相，尺寸为20-100nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的方法制备得到高纯净低夹杂镍基粉末高温合金应用于制备高温高压热端部件。
CN201811615392.7A 2018-12-27 2018-12-27 一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用 Active CN109536781B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811615392.7A CN109536781B (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811615392.7A CN109536781B (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109536781A CN109536781A (zh) 2019-03-29
CN109536781B true CN109536781B (zh) 2021-04-20

Family

ID=65857994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811615392.7A Active CN109536781B (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109536781B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110116203A (zh) * 2019-06-06 2019-08-13 西北有色金属研究院 一种消除镍基粉末高温合金原始颗粒边界的方法
CN116809915A (zh) * 2023-07-03 2023-09-29 中国航发北京航空材料研究院 粉末高温合金痕量元素微区均匀标准物质的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1298943A (en) * 1969-03-07 1972-12-06 Int Nickel Ltd Nickel-chromium-cobalt alloys
US4140555A (en) * 1975-12-29 1979-02-20 Howmet Corporation Nickel-base casting superalloys
US4608094A (en) * 1984-12-18 1986-08-26 United Technologies Corporation Method of producing turbine disks
US4769087A (en) * 1986-06-02 1988-09-06 United Technologies Corporation Nickel base superalloy articles and method for making
US20150354358A1 (en) * 2012-12-21 2015-12-10 United Technologies Corporation Post-Peen Grinding of Disk Alloys
CN108315599B (zh) * 2018-05-14 2019-11-22 钢铁研究总院 一种高钴镍基高温合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109536781A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108467972B (zh) 一种高承温能力的镍基变形高温合金及其制备方法
CN110317990B (zh) 一种Ni-Co-Al-Cr-Fe系单晶高熵高温合金及其制备方法
RU2433197C2 (ru) Жаропрочный сплав на основе никеля, способ изготовления детали и деталь турбомашины
CN110551920A (zh) 一种高性能易加工镍基变形高温合金及其制备方法
CN108385010B (zh) 一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金及其制备方法
US20110194971A1 (en) Heat-resistant superalloy
CN108441741B (zh) 一种航空航天用高强度耐腐蚀镍基高温合金及其制造方法
JP4409409B2 (ja) Ｎｉ−Ｆｅ基超合金とその製造法及びガスタービン
CN111440967B (zh) 一种高热稳定性高强度无Re镍基单晶高温合金及其制备工艺
CN111471897A (zh) 一种高强镍基高温合金制备成型工艺
CN109536781B (zh) 一种高纯净低夹杂镍基粉末高温合金及其制备方法和应用
CN115747577B (zh) 涡轮盘用变形高温合金及其制备方法
KR20120053645A (ko) 고온에서의 기계적 특성이 우수한 다결정 니켈기 초내열합금
JP6148843B2 (ja) ニッケル基合金からなる大型鋳造部材およびその製造方法
JP5626920B2 (ja) ニッケル基合金の鋳造品、ガスタービン翼及びガスタービン
CN103173865A (zh) 一种低成本镍基单晶高温合金及其制备方法
CN111534720A (zh) 一种孪晶强化的镍基高温合金及其制备方法和应用
CN114164357B (zh) 一种低成本、低密度镍基单晶高温合金
CN111575535A (zh) 一种镍基高温合金及其制备方法
CN115354195B (zh) 一种抗裂纹镍基高温合金及其制备方法和应用
CN115505790B (zh) 一种焊缝强度稳定的镍基高温合金及其制备方法和应用
CN114231767B (zh) 一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法
CN108330336A (zh) 一种高抗氧化性能镧系镍基高温合金及其制备方法和应用
CN111254317B (zh) 一种镍基铸造合金及其制备方法
RU2386714C1 (ru) Жаропрочный гранулированный сплав на основе никеля

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant