CN113215468A - 一种双相高熵高温合金及其增材制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双相高熵高温合金及其增材制造方法，属于合金增材制造技术领域，该合金的化学式为Ni_aCo_bFe_cCr_dAl_eX_f，其中a、b、c、d、e、f分别代表对应各元素的摩尔百分比，a为20‑70％，b为20‑70％，c为0‑25％，d为0‑25％，e为14‑20％；X为Nb、Mo、W、Ti、Ta、Hf、Y、Re、Ru、B、Zr和C中的一种或几种；Nb：0‑2％，Mo：0‑2％，W：0‑3％，Ti:0‑3％，Ta：0‑2％，Hf：0‑1％，Y：0‑0.5％，Re：0‑1％，Ru：0‑1％，B：0‑0.2％，Zr：0‑0.1％，C：0‑0.2％；本发明可以获得增材制造性能良好，低密度，高温性能优异的共晶多主元合金。

Description

一种双相高熵高温合金及其增材制造方法

技术领域

本发明属于合金增材制造技术领域，具体涉及一种双相高熵高温合金及其增材制造方法。

背景技术

作为先进制造技术的研究前沿，金属增材制造在高性能复杂构件的近净成形加工方面具有不可替代的优势，欧美发达国家已经将金属增材制造置于技术发展的战略地位，然而增材制造的成形缺陷却成为制约其发展的主要瓶颈之一。金属增材制造过程中的高温度梯度、快速凝固、循环热历史等特点，极易导致材料中出现裂纹、变形等缺陷，为增材制造成形性带来极大挑战。由于裂纹与合金成分、凝固特性和加工工艺息息相关，金属增材制造对合金选材要求极高。经过多年对商业合金牌号的探索，仅对少数钛合金、高温合金、不锈钢、高强钢实现了成形、组织、性能的控制。

高温合金方面，目前针对增材制造特点设计的合金非常少，可用于增材制造的合金主要有GH4169，IN625，GH3536等少数合金。西北工业大学隋尚等人[201910359569.X]针对GH4169提出了优化的增材制造加工工艺。金属所梁静静等人[ZL201710306642.8]开发了一种的低裂纹敏感性高温合金，其合金设计思路仍然依据传统高温合金裂纹敏感性判据出发。从增材制造高温合金的工艺出发获得新型增材制造用高温合金是金属增材制造领域发展的重要方向。

针对析出强化高温合金，现有增材制造合金设计的方案主要通过降低Al、Ti元素的含量，减少结晶温度区间，降低裂纹敏感性。针对含有碳化物的固溶强化高温合金，面向增材制造的解决思路主要通过降低碳含量，减少晶界碳化物，抑制裂纹形成。共晶高熵合金由于小的结晶温度区间，从而具备优异的凝固特性，有望适用于增材制造。然而现有的共晶高熵合金设计主要以室温力学性能为出发点，在耐高温方面的探究较少。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种双相高熵高温合金及其增材制造方法，本发明突破传统的固溶强化和析出强化机制，从凝固的角度选择共晶成分设计增材制造高温合金，共晶合金凝固时小的结晶温度区间提供了良好的增材制造成形性，另外通过添加有利于高温性能的合金化元素，提升高温性能，与传统高温合金相比，较高的Al含量使合金的密度在8.0g/cm³以下，因此，本发明可以获得增材制造性能良好，密度较低，同时高温性能优异的共晶多主元高温合金。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

本发明的第一个目的是提供一种双相高熵高温合金，化学式为Ni_aCo_bFe_cCr_dAl_eX_f，其中a、b、c、d、e、f分别代表对应各元素的摩尔百分比，a为20-70％，b为20-70％，c为0-25％，d为0-25％，e为14-20％；

X为Nb、Mo、W、Ti、Ta、Hf、Y、Re、Ru、B、Zr和C中的一种或几种，f的取值为：Nb：0-2％；Mo：0-2％；W：0-3％；Ti：0-3％；Ta：0-2％；Hf：0-1％；Y：0-0.5％；Re：0-1％；Ru：0-1％；B：0-0.2％；Zr：0-0.1％；C：0-0.2％。Ta，Hf，Re用于提升合金的高温固溶强化效果，改善FCC和B2两相界面错配度，提升界面强化；Y元素用于稳定氧化膜，提升高温抗氧化性能。Zr元素用于提升晶界强度。

所述合金由FCC和B2两相组成，两相呈共晶或者亚共晶组织。

优选地，该双相高熵高温合金的化学式中的参数a为20-35％，b为25-30％，c为10-20％，d为10-20％，e为14-20％。

更优选地，所述高熵高温合金为Ni₃₂Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈、Ni₃₁Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Mo₁、Ni_31.9Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Zr_0.1、Ni₃₁Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Nb₁或Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2。

本发明的第二个目的是提供上述双相高熵高温合金的增材制造方法，包括以下步骤：

按照化学式Ni_aCo_bFe_cCr_dAl_eX_f分别称取各原料，将称取的原料制成合金粉；之后将制得的合金粉放入激光立体成型设备送粉装置中，根据设置程序自动打印。

优选地，所述合金粉通过将称取的原料进行湿法研磨、旋转电极、气雾化三种工艺中的任意一种制得。

更优选地，设定程序的参数为激光功率1200～1800W，扫描速度1～10mm/s，光斑直径1.5～3mm，搭接率40～60％，送粉速率1.5～3kg/h，送气率5～10mm^-1。

优选地，所述激光立体成型设备激光器为CO₂型、YAG型、光纤型或半导体型。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明突破传统的固溶强化和析出强化机制，从凝固的角度选择共晶成分设计增材制造高温合金。Ni和Co元素为FCC相形成元素，Al与Ni和Fe结合形成NiAl型的B2相，Al和Cr有益于高温抗氧化性能，其它元素为固溶强化和晶界强化元素。该成分的设计结合了复相强化的优势和共晶凝固的优势。共晶合金凝固时小的结晶温度区间提供了良好的增材制造成形性，另外通过添加有利于高温性能的合金化元素，提升高温性能，与传统高温合金相比，较高的Al含量使合金的密度在8.0g/cm³以下，共晶合金结晶温度范围较窄，流动性好，增材制造成形性高。因此，本发明可以获得增材制造性能良好，密度较低，同时高温性能优异的共晶多主元高温合金。

附图说明

图1为实施例1沉积态Ni₃₂Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈多主元合金块体的XRD物相分析图片；

图2为实施例1～4中沉积态Ni_32-xCo₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈X_x多主元合金块体的室温压缩应力-应变曲线，其中，(a)为纵向沉积试样，(b)为横向沉积试样；

图3为实施例5中Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2多主元合金横向及纵向沉积态块体宏观样貌；

图4为实施例5中Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2多主元合金的激光共聚焦显微镜微观组织图片；

图5为实施例5中纵向沉积态Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2多主元合金块体的高温压缩应力-应变曲线；

图6为铸态Ni₃₂Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈多主元合金在600℃下的高温氧化曲线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

一种适用于增材制造的多主元合金及其制备方法，该合金由主要元素Ni、Co、Fe、Cr、Al，其中微量元素包括以下成分：Nb、Mo、W、Ti、Ta、Zr、Hf、Y、Re、Ru、B、C。所述多主元合金主要组分为Ni_aCo_bFe_cCr_dAl_eX_f，其中a、b、c、d、e、f分别代表对应各元素的摩尔百分比。该合金组成成分构成混合各成分的摩尔百分比含量应满足以下要求：Ni：20-70％，Co：20-70％，Cr：0-25％，Fe：0-25％，Al：14-20％，Nb：0-2％，Mo：0-2％，W：0-3％，Ti：0-3％，Ta：0-2％，Hf：0-1％，Y：0-0.5％，Re：0-1％，Ru：0-1％，B：0-0.2％，Zr：0-0.1％，C：0-0.2％。

在该合金的制备方法中，激光立体成型设备各参数范围如下：激光功率1200～1800W，扫描速度1～10mm/s，光斑直径1.5～3mm，搭接率40～60％，送粉速率1.5～3kg/h，送气率5～10mm^-1。

实施例1

一种适用于增材制造的多主元合金，该多主元合金的化学式为Ni₃₂Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈，其中，各元素的比例为摩尔百分比，其制备方法包括以下几个步骤：

S1、混粉：选用CoCrFeNi高熵合金通粉和Ni、Co、Al纯金属粉末，按照确定的合金成分配比进行称量。接着将金属粉末倒入球磨罐里，添加刚玉小球及适量酒精进行湿混，使用行星式球磨机进行混粉以获得成分均匀的混合合金粉，其中球磨机设定转速300r/min，运行4h。

S2、烘粉：将步骤S1获得的均匀合金粉末移至真空干燥箱中进行真空烘干除湿处理，温度设置为75℃，保温4h。保温结束后，待真空干燥箱内温度降至室温后取出粉末。

S3、沉积：将步骤S2获得的干燥合金粉放入激光立体成形设备送粉装置中，根据设置程序自动打印。各参数范围如下：激光功率1500W，扫描速度1.8mm/s，送粉速率1.908kg/h，光斑直径1.5mm，搭接率50％。

本发明实施例1的X射线衍射图谱如图1所示，该合金由FCC和B2双相构成。

实施例2

一种适用于增材制造的多主元合金，该多主元合金的化学式为Ni₃₁Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Mo₁，其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该多主元合金制备方法与实施例1的制备方法相同，不同的是在步骤S3中选取的参数略有不同，在本例中，扫描速度为2.7mm/s。

实施例3

一种适用于增材制造的多主元合金，该多主元合金的化学式为Ni_31.9Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Zr_0.1，其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该多主元合金制备方法与实施例1的制备方法相同，不同的是在步骤S3中选取的参数略有不同，在本例中，扫描速度为3.6mm/s。

实施例4

一种适用于增材制造的多主元合金，该多主元合金的化学式为Ni₃₁Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Nb₁，其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该多主元合金制备方法与实施例1的制备方法相同，不同的是在步骤S3中选取的参数略有不同，在本例中，扫描速度为2.7mm/s，送粉速率为1.527kg/h。

附图2分别为实施例1～4中纵向和横向的沉积态合金的室温压缩应力-应变曲线，从图中给可以看出，样品的压缩断裂强度均在2.5GPa以上，其中，实施例2对应压缩性能最优，屈服强度为786.82Mpa、断裂强度高达3.1GPa、同时压缩延伸率可达到38.5％。

实施例5

一种适用于增材制造的多主元合金，该多主元合金的化学式为Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2，其中，各元素的比例为摩尔百分比。

该多主元合金制备方法与实施例1的制备方法相同，不同的是在步骤S3中选取的参数略有不同，在本例中，激光功率1600W，扫描速度8mm/s，送粉速率2.289kg/h，光斑直径3mm，搭接率50％。

附图3为实施例5中Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2多主元合金纵向及横向沉积态块体宏观样貌，从图中可以看出，沉积获得的合金形状规则，无明显的塌陷或宏观裂纹，成形性能优异。

附图4为实施例5中Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2多主元合金的激光共聚焦显微镜显微组织图片，其中，(a)为纵向堆积样品中部组织图片，(b)为纵向堆积样品顶部区域组织图片。结合图1可知，沉积态多主元合金主要由初生FCC相枝晶和FCC/B2相共晶层片构成。

附图5为实施例5中Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2多主元合金在不同温度下的高温压缩应力-应变曲线，从图中可以看出，合金具有较好的高温压缩强度，同时高温塑性优异，压缩应变为50％时仍未断裂。

另外，对铸态Ni₃₂Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈多主元合金进行了600℃下温氧化实验，并采用间断称量法计算。图6中可以看出，该合金在600℃高温下放置一周后，质量增加约为0.16mg/cm²，具有优越的抗氧化性能。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种双相高熵高温合金，其特征在于，化学式为Ni_aCo_bFe_cCr_dAl_eX_f，其中a、b、c、d、e、f分别代表对应各元素的摩尔百分比，a为20-70％，b为20-70％，c为0-25％，d为0-25％，e为14-20％；

X为Nb、Mo、W、Ti、Ta、Hf、Y、Re、Ru、B、Zr和C中的一种或几种，f的取值为：Nb：0-2％；Mo：0-2％；W：0-3％；Ti：0-3％；Ta：0-2％；Hf：0-1％；Y：0-0.5％；Re：0-1％；Ru：0-1％；B：0-0.2％；Zr：0-0.1％；C：0-0.2％。

2.根据权利要求1所述的双相高熵高温合金，其特征在于，所述合金由FCC和B2两相组成，两相呈共晶或者亚共晶组织。

3.根据权利要求1所述的双相高熵高温合金，其特征在于，a为20-35％，b为25-30％，c为10-20％，d为10-20％，e为14-20％。

4.根据权利要求3所述的双相高熵高温合金，其特征在于，所述合金为Ni₃₂Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈、Ni₃₁Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Mo₁、Ni_31.9Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Zr_0.1、Ni₃₁Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Nb₁或Ni_31.8Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈B_0.2。

5.一种双相高熵高温合金的增材制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照化学式Ni_aCo_bFe_cCr_dAl_eX_f分别称取各原料，将称取的原料制成合金粉；之后将制得的合金粉放入激光立体成型设备送粉装置中，根据设置程序自动打印。

6.根据权利要求3所述的双相高熵高温合金的增材制造方法，所述合金粉通过将称取的原料进行湿法研磨、旋转电极、气雾化三种工艺中的任意一种制得。

7.根据权利要求3所述的双相高熵高温合金的增材制造方法，其特征在于，设定程序的参数为激光功率1200～1800W，扫描速度1～10mm/s，光斑直径1.5～3mm，搭接率40～60％，送粉速率1.5～3kg/h，送气率5～10mm^-1。

8.根据权利要求3所述的双相高熵高温合金的增材制造方法，其特征在于，所述激光立体成型设备激光器为CO₂型、YAG型、光纤型或半导体型。

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