CN115874073A

CN115874073A - 一种高熵合金的熔炼方法

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Publication number: CN115874073A
Application number: CN202211506652.3A
Authority: CN
Inventors: 岳晓聪; 黄宇彬; 李明山; 祁沛熙; 童培云
Original assignee: Vital Thin Film Materials Guangdong Co Ltd
Current assignee: Vital Thin Film Materials Guangdong Co Ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115874073B

Abstract

本发明属于合金材料制备技术领域，公开了一种高熵合金的熔炼方法。所述方法包括如下步骤：(1)根据高熵合金所需配比备好原料，再按照真空感应熔炼坩埚温度分布图，将各组元按照熔点高低进行放置；(2)将真空感应炉腔体内抽真空，然后充入惰性气体，升温进行熔炼，然后升温至金属完全熔化温度以上20～50℃时进行浇铸出炉，得到一次铸锭；(3)将步骤(2)的一次铸锭直接放回原有坩埚，依次抽真空、充入惰性气体并升温进行熔炼，待一次铸锭完全熔化后，升温至初步熔化温度以上20～50℃时开始浇铸，浇铸过程开启震动装置，出炉后得到高熵合金。本发明方法无需制粉，可显著提高熔炼均匀性，降低铸锭缩孔和成分偏析。

Description

一种高熵合金的熔炼方法

技术领域

本发明属于合金材料制备技术领域，具体涉及一种高熵合金的熔炼方法。

背景技术

高熵合金是指由4种及以上主要元素，每种主要元素含量在5％～35％(原子分数)之间，按照等原子比组成的单相成分复杂合金。由于具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应，容易获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构，高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀性等优异性能。

根据现有的研究与应用经验，高熵合金的制备方法基本上与现有的合金制备方法相同，但也有其特殊性。制备高熵合金的方法基本上可分为熔铸或机械合金化及粉末冶金。最初和最常用的高熵合金制备方法是真空电弧熔炼加铜模铸造法，在真空条件下熔炼，可显著提高合金的纯净度。如专利CN 110983146 A公开了一种大规格含锰高熵合金铸锭制备方法，按照Fe-Cr-Ni-Mn高熵合金中Fe、Cr、Ni及Mn元素的含量均为25at.％，称量Fe、Cr、Ni及Mn，加入到坩埚内；然后采用一次充氩真空感应熔炼，得到高熵合金一次铸锭，再采用充氩自耗电弧熔炼两次，最后进行真空热处理，得到大规格含锰高熵合金铸锭。专利CN108486450 A一种生物医用高熵合金的制备方法，高熵合金由Al、Co、Cr、Fe、Cu和Ti六种元素组成，其成分为Al_0.75FeCoCrCuTi_0.5；方法：称取铝箔、铁块、钴块、铬片、铜片和钛片，并放入真空电弧炉进行多次熔炼，冷却，得到高熵合金铸锭；将高熵合金放入水冷铜坩埚中进行多次高真空感应熔炼，然后采用滴注的方法将合金滴入铜模中，冷却，得到阶梯棒。

但由于以固溶体结构为主的高熵合金在铸造过程中流动性较差，补缩相对困难，成分偏析严重，限制了高熵合金的规模化生产和工业应用进程。

为克服高熵合金成分偏析严重的技术问题，CN 114686717 B专利提供用粉末冶金的方法制备高熵合金，可以有效解决组分偏析的问题，但是对于金属延展性较好的金属，制粉过程较为困难且成本较大。

真空感应熔炼(Vacuum induction melting，简称VIM)在电磁感应过程中会产生涡电流，使金属熔化。此制程可用来提炼高纯度的金属及合金。真空感应熔炼炉是在真空条件下，利用交变电流作用到感应线圈产生交变磁场，交变磁场在炉料上感应出交变的电流—“涡流”，炉料靠“涡流”加热并熔化，从而使金属熔化。真空冶炼成套设备和其他类型电炉相比较，优点主要是加热速度快，设备生产率高，氧化损失少，电磁搅拌强，良好的脱气以及合金成分均匀化。目前真空感应炉熔炼炉是生产镍基高温合金、钛合金、不锈钢、超高强度钢等特种合金材料的重要冶炼设备，通常所用的真空感应熔炼炉简称为真空感应炉。

专利CN 113430446 B公开了一种高熵合金铸锭的制备方法，根据化学式Co₄₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀按照原子百分比称取原料单质颗粒，依次进行去氧化皮处理、一次超声清洗、二次超声清洗并干燥，将原料单质颗粒放入真空熔炼设备，抽真空后，充入氩气作为保护气体控制炉内气压为0.02MPa-0.15MPa进行真空感应熔炼，冷却后，得到Co₄₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀高熵合金铸锭。

固态的金属原材料放入由线圈缠绕的坩埚中，当电流流经感应线圈时，产生感应电动势并使金属炉料内部产生涡流，电流发热量大于金属炉料散热量的速度时，随着热量越积越多，到达一定程度时，金属由固态熔化为液态，达到熔炼金属的目的。电磁感应加热具有三大效应，集肤效应、邻近效应、圆环效应。集肤效应：导体内的电流密度受场强作用，电流密度外表大，中心小。邻近效应：相互靠近的两个导体，通以相同电流，则导体外侧电流密度大于内侧；通以相反电流时，内侧电流密度大于外侧。圆环效应：当给一个圆环形导体通交流电时，圆环内侧电流密度高于外侧的现象。综合三大效应，使得导体料棒的感应电流分布为外侧大，内侧小。而金属本身电阻很小，使得感应电流在导体内相当于短路电流，其值很大，又由于综合效应作用，使得电流密度分布集中，热效应强大，足以熔化金属导体。然而，由于集肤效应，电流集中在导体表层，所以导体发热外层大于内层，内外层通过热传导进行升温，从而导致坩埚内金属导体存在温度差，坩埚温度分布如图1所示，其中外层底层即1区域温度最高，区域2、3次之，区域4最低，区域4与外界环境接触，散热最快。以上原因导致高熵合金在铸造过程中仍存在流动性较差，补缩相对困难，成分偏析严重的问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高熵合金的熔炼方法。本发明方法解决了高熵合金成分偏析严重的问题且原料为块状不需要制粉。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高熵合金的熔炼方法，包括如下步骤：

(1)根据高熵合金所需配比备好原料，再按照真空感应熔炼坩埚温度分布图，将各组元按照熔点高低进行放置；

(2)将真空感应炉腔体内抽真空，然后充入惰性气体，升温进行熔炼，记录金属完全熔化温度，然后升温至金属完全熔化温度以上20～50℃时进行浇铸出炉，得到一次铸锭；

(3)将步骤(2)的一次铸锭直接放回原有坩埚，依次抽真空、充入惰性气体并升温进行熔炼，记录一次铸锭初步熔化温度(锭子初步熔化温度更接近与所需高熵合金的熔点)，待一次铸锭完全熔化后，升温至初步熔化温度以上20～50℃时开始浇铸(浇铸温度太高会使得液体凝固过程产生较深的缩孔)，浇铸过程开启震动装置，出炉后得到高熵合金。

进一步地，步骤(1)中所述高熵合金的成分组成为Ni_0～65Co_0～60Cr_15～30Al_5～15Y_0.5～ _1.0Ta_0～3.0，优选成分组成为Ni_40～60Co_15～30Cr_15～30Al_5～15Y_0.5～1.0Ta_0.5～3.0。其中元素下标数值表示质量百分含量。

进一步地，步骤(2)和(3)中所述抽真空是指抽真空至压力为1～10×10^-1Pa；所述惰性气体是指氮气或氩气，充入惰性气体至常压。

进一步地，步骤(2)和(3)中所述升温的速率为7～10℃/min。

进一步地，步骤(2)和(3)中所述熔炼过程对坩埚进行摇晃以促进熔化。

进一步地，步骤(2)中所述完全熔化后的保温时间为10～30min。

进一步地，步骤(3)中所述完全熔化后的保温时间为10～30min。

进一步地，步骤(2)和(3)中所述浇铸的速度为15～30kg/min。浇铸速度太慢导致液体冷却而浇铸失败；浇铸速度太快使得震动过程中一些可溶性气体不能被及时排除，留在铸锭里面形成气孔。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的熔炼方法充分考虑到真空感应熔炼的集肤效应，按照真空感应熔炼坩埚温度分布图，将各组元按照熔点高低进行放置，可显著提高高熵合金的熔炼效率和熔炼效果。

(2)本发明的熔炼方法在浇铸高熵合金的时候进行两次的保温及浇铸，过程不需要洗炉清炉，两次浇铸的有益效果：因为高熵合金的组元较多，且熔点相差较大，一次熔炼过程中，熔点低的物料最早熔化，保温过程中与高熔点的物质慢慢发生固溶，但是过程中大量的液体会影响判断是否熔化完全。不清炉洗炉是确保没有熔化的金属不被清理走可进行第二次熔炼：因为第一次熔炼过程一部分金属已经熔成合金，所以第二次可以有效且清楚的判断是否熔炼完全。

(3)本发明的熔炼方法第一次熔炼在金属完全熔化温度以上20～50℃时进行浇铸，第二次熔炼在初步熔化温度以上20～50℃时开始浇铸，可显著提高熔炼均匀性，降低铸锭缩孔和成分偏析。

(4)本发明的熔炼方法浇铸速度缓慢且均匀，且在浇铸过程开启震动，可缓解铸锭缩孔和气孔等缺陷。

附图说明

图1为本发明所使用的真空感应熔炼坩埚的温度分布图。

图2为实施例1中所得铸锭表面外观图。

图3为对比例1中所得铸锭表面外观图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种高熵合金的熔炼方法，包括如下步骤：

(1)根据高熵合金所需配比备好原料，各原料组成及熔点如下表1所示，再按照真空感应熔炼坩埚温度分布图(如图1所示，其中外层底层即1区域温度最高，区域2、3次之，区域4最低，区域4与外界环境接触，散热最快)，将各组元按照熔点高低进行放置，即Ta、Cr放置于1区域、Y、Co、Ni放置于2、3区域，Al放置于4区域。

表1

组元	组分/wt.％	熔点/℃
			Ni	45	1453
Co	23	1495
			Cr	20	1857
Al	9	660
			Y	1	1522
Ta	2	2996

(2)将真空感应炉腔体内抽真空至7.6×10^-1Pa，然后充入氮气至常压，开始以9℃/min的升温速率缓慢升温。从目镜中看到金属开始熔化后，观察熔化情况，等到大部分金属熔化后开始缓慢摇晃线圈，使得金属尽可能融化完全，当肉眼观察不到固态金属后(记录金属完全熔化后的液体温度为1395℃)，对液态金属进行保温观察过程中可持续摇晃轻微线圈，过程避免液态金属外漏，此过程保温30min。接下来，等到液态温度高于金属完全熔化后的液体温度(1418℃)的时候即可进行浇铸，浇铸速度20kg/min，避免浇铸过程液体冷却而浇铸失败。第一次浇铸出炉后，铸锭表面镶嵌有未熔化的金属碎片且坩埚底部也存在未熔化金属块。

(3)将步骤(2)的一次铸锭直接放回原有坩埚，熔炼前不需要清炉洗炉，依次抽真空、充入惰性气体并升温进行熔炼，记录一次铸锭初步熔化温度为1395℃(锭子初步熔化温度更接近与所需高熵合金的熔点)，待到锭子完全熔化后，缓慢摇晃线圈，观察熔化现象，此过程保温30min，等到液态温度高于初步熔化温度1420℃时开始浇铸，此次保持浇铸速度缓慢(24kg/min)且均匀，浇铸过程开启震动装置，出炉后得到高熵合金。出炉后得到的锭子表面光滑，没有未熔金属的现象，且铸锭无缩孔和气孔等缺陷。所得铸锭表面外观图如图2所示。

实施例2

根据高熵合金所需配比备好原料，各原料组成及熔点如下表2所示，再按照真空感应熔炼坩埚温度分布图(如图1所示，其中外层底层即1区域温度最高，区域2、3次之，区域4最低，区域4与外界环境接触，散热最快)，将各组元按照熔点高低进行放置，即Cr放置于1区域、Y、Co放置于2、3区域，Al放置于4区域。

表2

组元	组分/wt.％	熔点/℃
			Co	60	1495
Cr	30	1857
			Al	9	660
Y	1	1522

(2)将真空感应炉腔体内抽真空1.7×10^-1Pa，然后充入氮气至常压，开始以9℃/min的升温速率缓慢升温。从目镜中看到金属开始熔化后，观察熔化情况，等到大部分金属熔化后开始缓慢摇晃线圈，使得金属尽可能融化完全，当肉眼观察不到固态金属后(记录金属完全熔化后的液体温度为1310℃)，对液态金属进行保温观察过程中可持续摇晃轻微线圈，过程避免液态金属外漏，此过程保温30min。接下来，等到液态温度高于金属完全熔化后的液体温度(1354℃)的时候即可进行浇铸，浇铸速度20kg/min，避免浇铸过程液体冷却而浇铸失败。第一次浇铸出炉后，铸锭表面镶嵌有未熔化的金属碎片且坩埚底部也存在未熔化金属块。

(3)将步骤(2)的一次铸锭直接放回原有坩埚，熔炼前不需要清炉洗炉，依次抽真空、充入惰性气体并升温进行熔炼，记录一次铸锭初步熔化温度为1310℃(锭子初步熔化温度更接近与所需高熵合金的熔点)，待到锭子完全熔化后，缓慢摇晃线圈，观察熔化现象，此过程保温30min，等到液态温度高于初步熔化温度1354℃时开始浇铸，此次保持浇铸速度缓慢(24kg/min)且均匀，浇铸过程开启震动装置，出炉后得到高熵合金。出炉后得到的锭子表面光滑，没有未熔金属的现象，且铸锭无缩孔和气孔等缺陷。

实施例3

根据高熵合金所需配比备好原料，各原料组成及熔点如下表3所示，再按照真空感应熔炼坩埚温度分布图(如图1所示，其中外层底层即1区域温度最高，区域2、3次之，区域4最低，区域4与外界环境接触，散热最快)，将各组元按照熔点高低进行放置，即Cr放置于1区域、Y、Ni放置于2、3区域，Al放置于4区域。

表3

组元	组分/wt.％	熔点/℃
			Ni	65	1453
Cr	25	1857
			Al	9	660
Y	1	1522

(2)将真空感应炉腔体内抽真空1.4×10^-1Pa，然后充入氮气至常压，开始以9℃/min的升温速率缓慢升温。从目镜中看到金属开始熔化后，观察熔化情况，等到大部分金属熔化后开始缓慢摇晃线圈，使得金属尽可能融化完全，当肉眼观察不到固态金属后(记录金属完全熔化后的液体温度为1325℃)对液态金属进行保温观察过程中可持续摇晃轻微线圈，过程避免液态金属外漏，此过程保温30min。接下来，等到液态温度高于金属完全熔化后的液体温度(1350℃)的时候即可进行浇铸，浇铸速度20kg/min，避免浇铸过程液体冷却而浇铸失败。第一次浇铸出炉后，铸锭表面镶嵌有未熔化的金属碎片且坩埚底部也存在未熔化金属块。

(3)将步骤(2)的一次铸锭直接放回原有坩埚，熔炼前不需要清炉洗炉，依次抽真空、充入惰性气体并升温进行熔炼，记录一次铸锭初步熔化温度为1325℃(锭子初步熔化温度更接近与所需高熵合金的熔点)，待到锭子完全熔化后，缓慢摇晃线圈，观察熔化现象，此过程保温30min，等到液态温度高于初步熔化温度1350℃时开始浇铸，此次保持浇铸速度缓慢(24kg/min)且均匀，浇铸过程开启震动装置，出炉后得到高熵合金。出炉后得到的锭子表面光滑，没有未熔金属的现象，且铸锭无缩孔和气孔等缺陷。

对比例1

本对比例与实施例1相比，未根据真空感应熔炼坩埚温度分布图将各组元按照熔点高低进行放置，直接将所有组分随意放入真空感应熔炼坩埚，其余相同。

出炉后，看到坩埚中存在较多的高熔点金属未融化，且铸锭表面粗糙，存在缩孔和气孔等缺陷。所得铸锭表面外观图如图3所示。

对比例2

本对比例与实施例1相比，采用一次熔炼浇铸，无步骤(3)的二次熔炼浇铸过程。

本对比例与实施例1所得铸锭的成分偏析结果如下表4所示。

表4

元素	Y/％	Ta/％
			对比例2	0.04	0.5
实施例1	1.0	2.11

由表4结果可见，没有第二次熔炼过程，成分偏析程度较大，主要体现在Y和Ta上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)将步骤(2)的一次铸锭直接放回原有坩埚，依次抽真空、充入惰性气体并升温进行熔炼，记录一次铸锭初步熔化温度，待一次铸锭完全熔化后，升温至初步熔化温度以上20～50℃时开始浇铸，浇铸过程开启震动装置，出炉后得到高熵合金。

2.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(1)中所述高熵合金的成分组成为Ni_0～65Co_0～60Cr_15～30Al_5～15Y_0.5～1.0Ta_0～3.0。

3.根据权利要求2所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，所述高熵合金的成分组成为Ni_40～60Co_15～30Cr_15～30Al_5～15Y_0.5～1.0Ta_0.5～3.0。

4.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述抽真空是指抽真空至压力为1～10×10^-1Pa。

5.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，所述惰性气体是指氮气或氩气，充入惰性气体至常压。

6.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述升温的速率为7～10℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述熔炼过程对坩埚进行摇晃以促进熔化。

8.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(2)中所述完全熔化后的保温时间为10～30min。

9.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(3)中所述完全熔化后的保温时间为10～30min。

10.根据权利要求1所述的一种高熵合金的熔炼方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述浇铸的速度为15～30kg/min。