CN115287518B - 轻质低膨胀系数的高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及轻质低膨胀系数的高温合金及其制备方法，属于钒钛高温合金制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种轻质低膨胀系数的高温合金及其制备方法。该轻质合金由Ti、V、Nb和Zr组成，其中，按原子百分比计，Zr为大于0且小于5％，Ti、V和Nb相等，且Ti、V、Nb和Zr的总量为100％。本发明合金的膨胀系数与现有的低膨胀高温合金中低温相当，在高温下，线膨胀系数更低，合金熔点超过1600℃，密度小于6.5g/cm^‑3，比现有低膨胀高温合金密度小，而高温力学性能较好，在800℃的抗拉强度超过400MPa，压缩屈服强度为450～520MPa，适合用作航空领域的高温零部件。

Description

轻质低膨胀系数的高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及轻质低膨胀系数的高温合金及其制备方法，属于钒钛高温合金制备技术领域。

背景技术

高温合金是指能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料。这些材料中的大部分材料具有热胀冷缩的属性，只有少部分氧化物、陶瓷和合金具有低膨胀系数或负膨胀系数。航空航天设备发动机的结构部件和某些重要的高精密零部件，需要大量使用低膨胀、轻质、高温强韧的合金制备而成，既能严格控制部件间空隙，满足高性能要求，也能降低重量提高燃油使用效率。根据这些应用趋势，从上世纪70年代开始，围绕Fe-Ni-Co和Fe-Ni-Cr基成分，国外先后开发了较典型的商用Inconel783合金，Incoloy900系列合金，时效沉淀GH2909合金，含铝GH783合金，以及含铬Ni-Mo-Cr基低膨胀系数合金。国内也陆续研发了新型Fe-Ni-Co系低膨胀合金，主要在低至中温区段的膨胀系数较低，平均值约9.1×10^-6/℃，而在高温下膨胀系数快速增大，同时强度快速下降，较适用于中低温使用，无法满足实际服役环境的更高温度应用需求。

近年来，随着多主元合金/高熵合金的诞生，其特殊的金相结构和热力学特性，表现出高温高强韧性能优势，部分合金表现出低的热膨胀性。

申请号为201310397115.4的中国发明专利公开了一种低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金及其制备方法，采用真空感应炉熔炼后进行热变形、固溶处理和时效处理，得到低膨胀抗氧化Ni-Fe-Cr基高温合金。该合金为利用Ti和Al等在奥氏体基体中形成弥散分布的有序强化相γ′相来提高合金的高温强度，在20-700℃之间的平均线膨胀系数不大于15×10^-6/℃，其膨胀系数依旧较高。

申请号为201410319113.8的中国发明专利公开了一种低热膨胀系数高熵合金及其制备方法，通过三阶段电弧熔炼制备了具有bcc固溶体相和金属间化合物组成的复合结构多主元高熵合金。在20-1000℃内合金的平均热膨胀系数介于8-9×10^-6/℃之间，与传统的Fe-Ni-Co系合金相当，而其潜在高温强度高，服役温区可比Fe-Ni-Co系合金更宽。虽然具有高温优势，但合金密度大(高于10g/cm³)。

综上，在现有的低膨胀高温合金中，并没有同时兼具密度小、热膨胀系数低、高温性能好的合金。随着航空航天的发展以及对轻量化的需求，有必要进一步降低合金密度，同时保持高强度、保持或降低膨胀系数，研发满足在更宽高温区内保持轻质、高强、低膨胀系数的高温合金。

发明内容

针对目前低膨胀高温合金存在的密度高、膨胀系数、使用温区有限等不足的缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种轻质低膨胀系数的高温合金及其制备方法。

本发明轻质低膨胀系数的高温合金，由Ti、V、Nb和Zr组成，其中，按原子百分比计，Zr为大于0且小于5％，Ti、V和Nb相等，且Ti、V、Nb和Zr的总量为100％。

在本发明的一个实施方式中，所述合金为体心立方固溶体结构。

在本发明的一个具体实施方式中，所述合金的密度小于6.5g/cm^-3。

在本发明的一个实施方式中，所述高温合金在室温-100℃范围内，线膨胀系数为6.5～9×10^-6/℃；在100℃～1000℃温度范围内，线膨胀系数为9～11×10^-6/℃；在1000℃～1400℃温度范围线膨胀系数为5～10×10^-6/℃；超过1400℃时，膨胀系数低于5×10^-6/℃。

本发明的高温合金，室温具有塑性，在800℃的抗拉强度超过400MPa,压缩屈服强度450～520MPa。

本发明还提供本发明所述轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法。

本发明轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛、钒、铌和锆共同放入电弧熔炼炉的铜坩埚中，然后清洗腔体，尽可能减少氧杂质；

2)调整电流使坩埚中的金属都熔化，同时打开搅拌设备，搅拌熔炼40～90s后关闭电流冷却；

3)重复步骤2至少一次，得到轻质低膨胀系数的高温合金。

在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，钛、钒、铌和锆的纯度均大于99％。

步骤1)中，常规的清洗方法均可适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，清洗方式为：抽真空至10^-2～10^-3Pa，再充入高纯氩气使腔体内气压为0.01～0.05MPa。

在本发明的一个实施方式中，步骤3)中，重复步骤2)四次。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明合金的膨胀系数与现有的低膨胀高温合金(Fe-Ni-Co系，平均9×10^-6/℃；Ta-Nb-Hf-Zr-Ti-Al系，8～9×10^-6/℃)在中低温相当，在高温下，线膨胀系数更低。

(2)本发明合金熔点超过1600℃，密度小于6.5g/cm^-3，比现有低膨胀高温合金密度小，适合用作航空领域的高温零部件。

(3)本发明合金高温力学性能较好，在800℃的抗拉强度超过400MPa，压缩屈服强度为450～520MPa，能够在高温下长期使用。

附图说明

图1为本发明实施例1合金和实施例2合金的铸态XRD图谱。

图2为本发明实施例1合金和实施例2合金的铸态金相组织。

图3为本发明实施例1合金和实施例2合金的线膨胀曲线。

图4为本发明实施例1合金和实施例2合金的拉伸曲线。

图5为本发明实施例1合金和实施例2合金在800℃的压缩曲线。

具体实施方式

本发明轻质低膨胀系数的高温合金，由Ti、V、Nb和Zr组成，其中，按原子百分比计，Zr为大于0且小于5％，Ti、V和Nb相等，且Ti、V、Nb和Zr的总量为100％。

本发明轻质低膨胀系数的高温合金，为(TiVNb)_xZr_y合金，其中，按原子百分比，0<y<5％，另外三个元素原子之和为100at.％-y，即x＝(100at.％-y)/3。

该高温合金的膨胀系数比现有的低膨胀高温合金低，且密度小，合金室温具有塑性，在800℃的抗拉强度高，适合用作航空领域的高温零部件。

在本发明的一个实施方式中，所述合金为体心立方固溶体结构。

在本发明的一个具体实施方式中，所述合金的密度小于6.5g/cm^-3。

在本发明的一个实施方式中，所述高温合金在室温-100℃范围内，线膨胀系数为6.5～9×10^-6/℃；在100℃～1000℃温度范围内，线膨胀系数为9～11×10^-6/℃；在1000℃～1400℃温度范围线膨胀系数为5～10×10^-6/℃；超过1400℃时，膨胀系数低于5×10^-6/℃。膨胀系数在低、中温区稳定性好，在超过1400℃时，膨胀系数较低，最低至5×10^-6/℃。

本发明的高温合金，室温具有塑性，在800℃的抗拉强度超过400MPa,压缩屈服强度450～520MPa。

本发明轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛、钒、铌和锆共同放入电弧熔炼炉的铜坩埚中，然后清洗腔体，尽可能减少氧杂质；

2)调整电流使坩埚中的金属都熔化，同时打开搅拌设备，搅拌熔炼40～90s后关闭电流冷却；

3)重复步骤2至少一次，得到轻质低膨胀系数的高温合金。

在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，钛、钒、铌和锆的纯度均大于99％。

步骤1)中，常规的清洗方法均可适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，清洗方式为：抽真空至10^-2～10^-3Pa，再充入高纯氩气使腔体内气压为0.01～0.05MPa。

在本发明的一个实施方式中，步骤3)中，重复步骤2)四次。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

1.合金成分Ti₃₃V₃₃Nb₃₃Zr₁

2.制备的具体步骤为：

步骤1：将钛、钒、铌、锆块按Ti₃₃V₃₃Nb₃₃Zr₁原子比例称取后共同放入电弧熔炼炉的其中一个铜坩埚中；然后清洗腔体，减少氧等杂质。清洗方式为：抽真空至(10^-1～10^-3)Pa，再充入高纯氩气使腔体内气压在0.01～0.05MPa范围内。

步骤2：调整电流使坩埚中的金属块都熔化，同时打开磁力搅拌设备，使两者混合更均匀，熔炼后关闭电源冷却。

步骤3：重复步骤2四次，使两者均匀混合。熔炼用时从开机到关机取样总共约1小时。

所获得的Ti₃₃V₃₃Nb₃₃Zr₁合金的平均硬度为249HV，XRD检测到BCC固溶体相(图1)。合金的显微形貌如图2所示，为粗晶BCC组织。所获得的Ti₃₃V₃₃Nb₃₃Zr₁合金的热膨胀曲线如图3所示，在室温-100℃范围内，线膨胀系数随温度升高逐渐增加，变化范围(6.5-9)×10^-6/℃。在100℃～1000℃温度范围内线膨胀系数为(9-11)×10^-6/℃，1000℃～1400℃温度范围线膨胀系数为(5-10)×10^-6/℃，高于1400℃时膨胀系数持续下降。合金在800℃温度下的拉伸曲线如图4所示，抗拉强度450MPa，有塑性。800℃温度下的压缩真应力-真应变曲线如图5所示，压缩屈服强度450MPa。

实施例2

1.合金成分Ti_32.4V_32.3Nb_32.3Zr₃

2.制备的具体步骤为：

步骤1：将钛、钒、铌、锆块按Ti_32.4V_32.3Nb_32.3Zr₃原子比例称取后共同放入电弧熔炼炉的其中一个铜坩埚中；然后清洗腔体，减少氧等杂质。清洗方式为：抽真空至(10^-1～10^-3)Pa，再充入高纯氩气使腔体内气压在0.01～0.05MPa范围内。

步骤2：调整电流使坩埚中的金属块都熔化，同时打开磁力搅拌设备，使两者混合更均匀，熔炼后关闭电源冷却。

步骤3：重复步骤2四次，使两者均匀混合。熔炼用时从开机到关机取样总共约1小时。所获得的Ti_32.4V_32.3Nb_32.3Zr₃合金的平均硬度为272HV，XRD检测为BCC固溶体相(图1)。合金的显微形貌如图2所示，为粗晶BCC组织。所获得的Ti_32.4V_32.3Nb_32.3Zr₃合金的热膨胀曲线如图3所示，在室温-100℃范围内，线膨胀系数随温度升高逐渐增加，变化范围(6.5-9)×10^-6/℃。在100℃～900℃温度范围内线膨胀系数缓慢上升，为(9-11)×10^-6/℃，1000℃～1300℃温度范围线膨胀系数较为平稳，约10×10^-6/℃，高于1300℃时膨胀系数持续下降，最低至5×10^-6/℃。合金在800℃温度下的拉伸曲线如图4所示，抗拉强度460MPa，应变约为4.7％。800℃温度下的压缩真应力-真应变曲线如图5所示，压缩屈服强度520MPa。

Claims (5)

1.轻质低膨胀系数的高温合金，其特征在于：该合金由Ti、V、Nb和Zr组成，其中，按原子百分比计，Zr为大于0且小于5%，Ti、V和Nb相等，且Ti、V、Nb和Zr的总量为100%，所述高温合金为体心立方固溶体结构，高温合金的密度小于6.5g/cm³；且所述高温合金在室温-100℃范围内，线膨胀系数为6.5～9×10^-6/℃；在100℃～1000℃温度范围内，线膨胀系数为9～11×10^-6/℃；在1000℃～1400℃温度范围线膨胀系数为5～10×10^-6/℃；超过1400℃时，膨胀系数低于5×10^-6/℃。

2.权利要求1所述的轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将钛、钒、铌和锆共同放入电弧熔炼炉的铜坩埚中，然后清洗腔体，尽可能减少氧杂质；

2）调整电流使坩埚中的金属都熔化，同时打开搅拌设备，搅拌熔炼40～60s后关闭电流冷却；

3）重复步骤2至少四次，得到轻质低膨胀系数的高温合金。

3.根据权利要求2所述的轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中，钛、钒、铌和锆的纯度均大于99%。

4.根据权利要求2所述的轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中，清洗方式为：抽真空至10^-2～10^-3Pa，再充入高纯氩气使腔体内气压为0.01～0.05MPa。

5.根据权利要求2所述的轻质低膨胀系数的高温合金的制备方法，其特征在于：步骤3）中，重复步骤2）四次。