CN110438419B - 一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金材料技术领域，具体涉一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金及其制备方法，所述耐冲击疲劳Zr基非晶合金，其特征在于，该材料的化学式为：Zr_63.6‑xCu₁₈Ni_10.4Al₈Fe_x，其中，x为Fe原子的百分比，0＜x≤5。本发明通过合金成分设计，利用真空电弧熔炼炉和水冷铜模吸铸制备在纳米尺度上发生相分离的耐冲击疲劳Zr基非晶合金，得到了耐冲击疲劳性能优异的非晶合金材料Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅，其由完全分离的两种非晶相组成，其中第二非晶相的大小为5～12nm。该材料耐冲击疲劳磨损性能优异，该方法简单，易于制备，有很大的工业应用价值，可用于工业生产和推广。

Description

一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金及其制备方法。

背景技术

Zr基块状金属玻璃(Bulk Metallic Glass，BMG)由于其长程无序、短程有序的特殊结构具有许多优异性能，例如高强度/硬度、大弹性极限、良好的耐腐蚀性和耐磨性，并且通常都优于同成分的晶体合金。由于其较高的玻璃形成能力、理想的机械和化学性能，这种先进材料广泛应用于包括电子零件、体育用品、国防工业等领域。为了更好地改善BMG的变形行为，很多学者已经在合金研发方面投入了大量的工作。但是，在实际应用中会不可避免地涉及到循环加载条件，而抗疲劳耐磨性差是BMG作为结构材料的一大瓶颈和挑战难题，故而开发出具有优异抗疲劳性能的非晶合金成为了这种先进金属材料广泛应用的先决条件。

传统BMG具有较高的抵抗塑性变形的能力但延展性差，会降低抗疲劳性能，并且很少有BMG能够表现出优异的裂纹抗性。通常这是由于BMG内部缺乏微观结构变化所致。合金成分设计已被用于开发具有优异力学性能的BMG复合材料并且微量元素的添加可以成功地调控其内在结构和性质。例如在凝固过程中原位形成枝晶-非晶复合材料可显著改善单相非晶的韧性。然而，枝晶相的选择是有限的，更重要的是，枝晶相通常会降低非晶合金的强度。研究发现，如果引入的元素与基础合金中的其他成分具有正的混合焓，则可能发生相分离。这种相分离为增强单相非晶抗疲劳性能提供了可能。

另一方面，工程部件可能在重复的高应变率下变形或在诸如由固体颗粒冲击的工况下服役(比如铣削、冲压和冲蚀等工况)。通过在不同的载荷下进行微尺度重复冲击试验，可以模拟材料在间歇式接触下的实际疲劳情况。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金及其制备方法，由于Fe-Zr(-25kJ mol^-1)与Fe-Cu(+13kJ mol^-1)之间的混合焓差异很大，比较容易使得熔体中发生液相分离，本发明向ZrCuNiAl BMG中添加微量的Fe，过量的Fe会降低非晶合金的非晶形成能力，因此最终将原有体系改进为Zr_63.6-xCu₁₈Ni_10.4Al₈Fe_x(0≤x≤5at.％)，并利用真空电弧熔炼和水冷铜模吸铸技术，合理设计熔炼参数提高了非晶材料抗冲击疲劳的能力，并研究了其在连续冲击条件下的抗疲劳磨损性能。

本发明第一个目的是提供一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金，该材料的化学式为：Zr_63.6-xCu₁₈Ni_10.4Al₈Fe_x，其中，x为Fe原子的百分比，0＜x≤5。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金，该材料的化学式为：Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅。

本发明第二个目的是提供一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料：将各单质元素Zr、Cu、Ni、Al以及Fe分别进行清洗干燥后按照Zr_{63.6- x}Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe_x中各元素原子百分比计算各元素质量并称重配料；

S2、合金熔炼吸铸：将S1称量的好的Zr、Cu、Ni、Al以及Fe的单质放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚内，先将电弧炉工作腔抽真空后，向真空腔室内充入高纯惰性气体，在高纯惰性气体保护氛围中熔炼配置好的各个金属单质，采用高频直流电源引弧，加热将原料熔炼均匀，在熔炼过程中对母合金反复反转重熔，每次重熔不停进行搅拌，使各个元素均匀混合，熔炼结束后立即吸铸，吸铸完成后等腔室完全冷却后取下吸铸样品，得到耐冲击疲劳Zr基棒状非晶合金。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S1中，选择Zr、Cu、Ni、Al以及Fe金属原料的纯度为99.9％以上。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S1中，Cu元素的质量需要额外加5‰的烧损以保证成分的准确性。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S2中，预先在水冷铜模坩埚放入金属钛，熔炼母合金之前，将金属钛熔炼2～3次，吸收工作腔内的残余氧气。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S2中，高纯惰性气体为氩气。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S2中，熔炼过程中真空度为1.0×10^-3MPa，氩气气氛压力为0.3MPa。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S2中，熔炼电流为100A，每次重熔进行搅拌的时间为180秒，熔炼2-3次。

优选地，上述耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，S2中，得到的耐冲击疲劳Zr基棒状非晶合金的棒状样品尺寸为Φ3×10mm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明耐冲击疲劳Zr基非晶合金，通过合金成分设计得到Zr_{63.6- x}Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe_x(0＜x≤5at.％)，其中得到耐冲击疲劳性能优异的非晶合金材料Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅，由完全分离的两种非晶相组成，其中第二非晶相的大小为5～12nm。该材料耐冲击疲劳磨损性能优异，该方法简单，易于制备，有很大的工业应用价值，可用于工业生产和推广。

附图说明

图1(a)是本发明对比例1提供的Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈的透射电子显微镜图像，图1(b)、(c)、(d)是本发明实施例3提供的Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅的透射电子显微镜图像；

图2(a)、(b)、(c)分别是对比例1以及实施1～2得到的Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈、Zr_60.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₃和Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅的冲击深度-时间关系图；

图3(a)、(c)是本发明对比例1得到的Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈冲击形貌扫描电子显微镜图像，(b)、(d)是实施例2得到的Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅冲击形貌扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

本实施例一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金，设计合金成分为Zr_60.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₃(at.％)。

将Al和Fe表面用砂纸磨至光亮来去除表面的一层氧化膜，和Zr、Cu、Ni一起放入无水乙醇中超声波清洗30min，并使用电吹风吹干，然后按照合金成分为Zr_60.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₃称取个各单质元素的质量，具体为29.230g Zr，5.792g Cu，3.075g Ni，1.087g Al和0.844gFe。

将称量好的Zr、Cu、Ni、Al、Fe原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1.0×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼3次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。

合金化熔炼，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流100A，熔炼三次，每次熔炼结束冷却后将其翻面后继续熔炼并以恒定的速率搅拌，最后一次熔炼180s，最后一次熔炼结束后立即吸铸，吸铸完成后等腔室完全冷却25min后取下吸铸的样品，样品尺寸为Φ3×10mm。

实施例2

本实施例一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金，设计合金成分为Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅(at.％)。

将Al和Fe表面用砂纸磨至光亮来去除表面的一层氧化膜，和Zr、Cu、Ni一起放入无水乙醇中超声波清洗30min，并使用电吹风吹干，然后按照合金成分为Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅称取各个单质元素的质量，具体为28.825g Zr，5.711g Cu，3.033g Ni，1.072g Al和1.387gFe。

将称量好的Zr、Cu、Ni、Al、Fe原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。

合金化熔炼，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流100A，熔炼三次。每次熔炼结束冷却后将其翻面后继续熔炼并以恒定的速率搅拌，最后一次熔炼180s，最后一次熔炼结束后立即吸铸，吸铸完成后等腔室完全冷却25min后取下吸铸的样品，样品尺寸为Φ3×10mm。

对比例1

本实施例一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金，设计合金成分为Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈(at.％)。

将Al表面用砂纸磨至光亮来去除表面的一层氧化膜，和Zr、Cu、Ni一起放入无水乙醇中超声波清洗30min，并使用电吹风吹干，然后按照合金义成分为Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈称取各个单质元素的质量，具体为29.861g Zr，5.916g Cu，3.142g Ni和1.111g Al。

将称量好的Zr、Cu、Ni、Al合金原料放入高真空电弧熔炼水冷铜坩埚内，关闭炉门舱门，抽取真空，当腔室内真空度达到1×10^-3MPa时，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2次，每次5min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。

合金化熔炼，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流100A，熔炼三次，每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以搅拌，最后一次熔炼180s，最后一次熔炼结束后立即吸铸，吸铸完成后等腔室完全冷却20min后取下吸铸的样品，样品尺寸为Φ3×10mm。

本发明将通过表征手段说明该方法制备出的双相非晶复合材料和其对应的单相纯非晶样品之间的组织性能对比，具体如下：

本发明对对比例1和实施例3得到的Zr基非晶合金进行了TEM表征，如

图1所示。图1(a)显示当Fe含量为0时，铸态样品显示出明暗均匀的衬度表明没有第二相的存在，图1(b)、(c)显示当Fe含量为5at.％时，出现了明暗不同衬度的两相，从电子衍射分析可以看到两个连续的晕环，没有任何衍射斑点，表明为两种完全分离的非晶相。图1(d)可以看出第二非晶相的尺寸为5～12nm。这是因为Fe-Zr(-25kJ mol^-1)与Fe-Cu(+13kJmol^-1)之间的混合焓差异很大，导致熔体中发生液相分离，冷却后产生两种不同的玻璃相：富Cu的基体相和富Fe的第二相，表明微量Fe的添加已经初步达到形成两相的设计要求。

图2是对比例1以及实施1～2得到的Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈、Zr_60.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₃和Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅非晶合金的冲击深度-时间关系图，可以看出最终冲击深度从对比例1、实施例1、实施例2是显著减小的，这表明Zr基BMG在微量Fe添加的情况下表现出增强的抗冲击疲劳性。每个载荷下的最终冲击深度h_f总结在表1中，表1是对比例1及实施例1～2得到的Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈、Zr_60.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₃和Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅的各个载荷下微尺度往复冲击实验结果，可以看出所有对比例1实施例1和实施例2的最大冲击深度都表现出强烈的载荷依赖性，其随着载荷的增加而增加。在研究的载荷范围内，实施例3的最终冲击深度显著低于对比例1，即拥有优异的抗冲击疲劳性能。分析原因是微量Fe添加形成的富Fe第二相，两相之间的化学成分差异，导致两相不同的固有性质，例如局部原子排列，局部刚度和临界剪切应力的不同。剪切带形成是在较软区域上引发的异质成核过程，并且富含Fe的第二相确实充当着剪切带传播的障碍。剪切带与富Fe区的相互作用使其偏转，钝化或分支，这将大大增加剪切带密度和促进剪切带的交叉，阻碍剪切带的传播从而延缓剪切带转变为裂纹，即延迟疲劳裂纹生长，如图3(b)、(d)所示。实施例2在载荷为别为1N和3N的情况下仅仅形成微裂纹，而对比例1，如图(a)、(c)所示，已然形成大裂纹并发生剥落。实施例3中的剪切带更多，因此断裂强度更高，抗冲击疲劳性能也更好。

表1对比例1及实施例1～2得到的Zr_63.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈、Zr_60.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₃和Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅的各个载荷下微尺度往复冲击实验结果

综上，通过本发明的方法可以制备出具有优异抗冲击疲劳性能的Zr基非晶合金材料，从而为非晶合金的广泛工程应用提供了可能。并且，整个制备流程操作简单方便，易重复，便于工业应用和推广。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金，其特征在于，该合金的化学式为：Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅，各元素为原子百分比，所述合金由富Cu的基体相和富Fe的第二相两种完全分离的非晶相组成，其中富Fe的第二相的大小为5~12nm。

2.根据权利要求1所述的一种耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配料：将各单质元素Zr、Cu、Ni、Al以及Fe分别进行清洗干燥后按照Zr_58.6Cu₁₈Ni_10.4Al₈Fe₅中各元素原子百分比计算各元素质量并称重配料；

S2、合金熔炼吸铸：将S1称量的好的Zr、Cu、Ni、Al以及Fe的单质放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚内，先将电弧炉工作腔抽真空后，向真空腔室内充入高纯惰性气体，在高纯惰性气体保护氛围中熔炼配置好的各个金属单质，采用高频直流电源引弧，加热将原料熔炼均匀，在熔炼过程中对母合金反复反转重熔，每次重熔不停进行搅拌，使各个元素均匀混合，熔炼结束后立即吸铸，吸铸完成后等腔室完全冷却后取下吸铸样品，得到耐冲击疲劳Zr基棒状非晶合金。

3.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S1中，选择Zr、Cu、Ni、Al以及Fe金属原料的纯度为99.9%以上。

4.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S1中，Cu元素的质量需要额外加5‰的烧损以保证成分的准确性。

5.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S2中，预先在水冷铜模坩埚放入金属钛，熔炼母合金之前，将金属钛熔炼2~3次，吸收工作腔内的残余氧气。

6.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S2中，高纯惰性气体为氩气。

7.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S2中，熔炼过程中真空度为1.0×10^-3 MPa，氩气气氛压力为0.3MPa。

8.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S2中，熔炼电流为100 A，每次重熔进行搅拌的时间为180秒，熔炼2-3次。

9.根据权利要求2所述的耐冲击疲劳Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于，S2中，得到的耐冲击疲劳Zr基棒状非晶合金的棒状样品尺寸为Φ3mm×10mm。

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