CN115627404B - 一种高熵合金及高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金及其高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，高熵合金具体化学成分为：(TiZrNbHf)_x(M)_y，M为Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一种，其中85at.％≤x≤90at.％，10at.％≤y≤15at.％，且x+y＝100；合金经配料、电弧熔炼、切割、研磨、抛光后，在高温下热氧化一定时间，即可得到高耐磨耐蚀高熵合金。通过在高熵合金表面制备了复合氧化物薄膜，该氧化物薄膜较为致密稳定，厚度在20μm到200μm之间可控，具有高硬度(显微硬度大于1000HV)、高耐磨性和高耐蚀性，在生物医用、高温工况、海洋工程、化学化工等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高熵合金及高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种高熵合金及其高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法。

背景技术

钛合金具有较好的综合性能，例如材料密度小、比强度高、断裂韧性高、疲劳强度高、耐腐蚀性能优异等，在生物医用、高温工况、海洋工程以及航空航天等领域获得日益广泛的应用。然而，目前纯钛和钛合金的硬度较低，抵抗剪切能力较弱导致其耐磨性较差。当其作为生物医用材料植入人体后，由于耐磨性差产生的磨屑在人体中长期聚集后，会引发“颗粒性疾病”，限制了其在生物医用领域的应用。同样的，当在海洋、石油化工等具有腐蚀性的环境中工作时，腐蚀和磨损会发生交互作用，发生腐蚀磨损，较差的耐磨性会进一步加速合金的腐蚀，导致其加速失效破坏。此外，钛合金在高温下易氧化，形成的氧化层易分层、剥落。在高温摩擦条件下，氧化会破坏合金表面力学性能，加速钛合金的摩擦磨损，降低合金的使用寿命。因此，开发高耐磨高耐蚀的钛合金是当前钛合金研究领域的重点和难点。

表面改性工艺对于改善合金硬度、耐蚀性以及耐磨性具有较大的影响作用。钛合金常用的表面改性工艺主要包括：化学处理法、离子注入、气相沉积技术、激光熔覆技术以及热喷涂技术等。但上述的表面处理工艺都存在一定的局限性，例如，利用化学热处理技术得到的高硬表面层脆性较高，且在高温下，钛合金的晶粒容易长大，从而影响到基体材料本身的抗疲劳等性能。离子注入受注入能量的制约，强化层较浅，一般不超过1μm，应用场合受到一定限制。物理气相沉积法制备的涂层存在膜层结合力较低的问题，在较高荷载下易剥落，化学气相沉积法则容易产生污染等。激光熔覆技术存在的问题主要是预置涂层中残存的水分及熔覆过程中产生的气体和夹杂等导致熔覆涂层中气孔率偏大。通过热喷涂得到的涂层具有明显的层状结构，容易产生气孔，且涂层与基体之间的结合强度一般难以满足重载条件下的服役要求。

相比而言，热氧化是一种简单有效且低成本的表面改性工艺，通过将合金放在含氧环境中持续加热，生成一定厚度的氧化物膜，能够提高合金的耐磨性和耐蚀性。钛合金一般在600-800℃进行热氧化处理以获得TiO₂薄膜。TiO₂存在锐钛矿、金红石、板钛矿型3种晶体结构，其中金红石型TiO₂具有最高的稳定性、硬度和耐磨损性能，是热氧化钛合金预期得到的主要氧化物，但通常需要比较高的温度(高于800℃)和较长的保温时间(数十小时)才能形成厚而致密的金红石型TiO₂氧化膜。但是随着氧化温度过高和时间过长，薄膜会因为应力不均匀形成分层甚至脱落。随着热处理温度进一步升高，钛合金表面会由于氧化层严重剥落造成构件失效。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种高熵合金及其高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高熵合金，化学成分为：(TiZrNbHf)_x(M)_y，其中，M为Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一种；85at.％≤x≤90at.％，10at.％≤y≤15at.％，且x+y＝100。

进一步的，所述高熵合金的主晶相为BCC相和HCP相复合结构。

进一步的，所述高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

1)称取各元素

按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量并进行称取；

2)熔炼制备高熵合金

将称得的原料放入真空电弧熔炼炉中，调节抽真空度低于10^-4Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa，调节电流50-200A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼预设次数后，随炉冷却得到高熵合金。

优选的，熔炼次数不少于5次。

本发明还提供了一种高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，包括：对上述高熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y进行热氧化处理。

进一步的，氧化热处理温度为950℃-1050℃，氧化热处理时间为10-360min。

进一步的，高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法包括如下步骤：

S1：对熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y进行表面研磨、抛光处理；

S2：将表面预处理后的熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y试样置于坩埚中，待高温炉加热至950-1050℃，将样品放入高温炉中，氧化10min-360min后，取出在空气中自然冷却。

进一步，S1具体包括如下步骤：

S1.1：选用240#-7000#型号SiC砂纸对熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y表面进行研磨；

S1.2：选用1.0-2.5μm金刚石抛光膏对熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y表面进行抛光；

S1.3：选用无水乙醇进行超声清洗后，用去离子水清洗，清洗后的熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y空气干燥。

上述制得的高耐磨耐蚀高熵合金的显微硬度测试硬度值大于1000Hv。其中，高耐磨耐蚀高熵合金表面氧化物产物为多尺度的Ti₂ZrO₆，Fe₂O₃，Co₂O₃，Al₂O₃等复合氧化物。

高熵合金是一种新型合金材料，具有5种或5种以上含量在5％-35％之间的主要金属元素。与传统的2元或3元合金相比，高熵合金的四大效应——高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及“鸡尾酒”效应使得其具有优异的力学性能、物理性能和化学性能。TiZrNbHf四元合金具有BCC单相固溶体结构，由于组元元素Zr、Nb、Hf与Ti具有相似的亲氧性，因此容易发生氧化反应。

本发明通过在TiZrNbHf高熵合金基础上，进一步合金化Fe、Cu、Ni、Co、Al等元素，制备多组元的高熵合金，使得高熵合金具有双相或多相结构，一般为BCC相和HCP相等复合结构，不同相之间的组元成分差异较大，氧化产物和氧化速率也有较大差异。不同氧化物由于生长速率不同，氧化物尺寸也不一致。通过优化热氧化温度和时间，控制表面氧化物组分和结构，形成连续分布多尺度多相氧化物复合结构。这种复合结构可以有效降低钛合金在氧化过程中的应力不均匀现象，防止氧化膜分层开裂。同时氧化膜进一步致密化，获得高致密度的氧化膜，阻碍了氧扩散通道，降低了氧化速率，保持了氧化膜结构的稳定性，从而制备具有高耐磨耐蚀性的高熵合金。

与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：

1)本发明采用热氧化工艺在高熵合金表面直接制备氧化物涂层，制备工艺简单，加工成本低，有利于推广应用；

2)在高熵合金表面制备了复合氧化物薄膜，该氧化物薄膜较为致密稳定，厚度在20μm到200μm之间可控，具有高硬度(显微硬度大于1000HV)、高耐磨性和高耐蚀性，在生物医用、高温工况、海洋工程、化学化工等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为对比例1中铸态TiZrHfNb高熵合金样品和经800℃氧化6h后的TiZrHfNb高熵合金的形貌图；其中，图1(a)为铸态TiZrHfNb高熵合金块状样品；图1(b)为经800℃氧化6h后的TiZrHfNb高熵合金。

图2为实施例1中经1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的形貌图。

图3为实施例1中铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的XRD图谱。

图4为实施例1中铸态TiZrHfNbFe_0.5和经1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的表面SEM图；其中，图4(a)为铸态TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的表面形貌背散射SEM图；图4(b)与图4(c)为经1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的表面SEM图。

图5为实施例1中铸态和经1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的显微硬度数据示意图。

图6为实施例1中铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的摩擦磨损数据示意图。

图7为实施例1中铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的阳极极化曲线图；其中，Ti-6Al-4V生物医用合金的数据作为对比。

图8为实施例2中TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金经1000℃氧化6h后的形貌图。

图9为实施例2中经1000℃氧化10min和1h后的TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金的XRD图谱。

图10为实施例2中TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金1000℃氧化10min和1h的表面形貌背散射SEM照片。

图11为实施例2中TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金1000℃氧化10min和1h的显微硬度数据示意图。

图12为实施例2中TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金1000℃氧化10min和1h的摩擦磨损数据示意图。

图13为实施例2中TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金1000℃氧化10min和1h的阳极极化曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高熵合金，合金组成化学表达式如下：

(TiZrNbHf)_x(M)_y，其中，M为Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一种，85at.％≤x≤90at.％，10at.％≤y≤15at.％，且x+y＝100。

高耐磨耐蚀高熵合金的具体步骤如下：

步骤一：称取各元素

按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量进行称取；

步骤二：熔炼制备母合金(即熔炼制备高熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y)

将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节抽真空度低于10^-4Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流50-200A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼5遍或5遍以上后随炉冷却后取出母合金；

步骤三：制备高熵合金试样

将步骤二制得的母合金采用线切割截取取规格为10mm×10mm×2mm的合金板材，对试样表面进行研磨、抛光(用240#-7000#型号SiC砂纸进行研磨，选用1.0-2.5μm金刚石抛光膏抛光，随后选用无水乙醇进行超声清洗，去离子水清洗，空气干燥)。

步骤四：热氧化处理

将步骤三制得的合金试样置于坩埚中，待高温炉加热至950-1050℃，将样品放入高温炉中，氧化10-360min后，取出在空气中自然冷却。

对比例1

该对比例采用电弧熔炼法制备TiZrHfNb高熵合金，并进行热氧化处理。

步骤一：称取各元素

按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取；

步骤二：熔炼制备母合金

将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节抽真空度低于10^-4Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流180A、熔炼温度2300K；反复熔炼5遍或5遍以上后随炉冷却后取出母合金；

步骤三：制备高熵合金试样

将步骤二制得的母合金采用线切割截取取规格为10mm×10mm×2mm的合金板材，对试样表面进行研磨、抛光(用240#～7000#型号SiC砂纸进行研磨，选用1.0-2.5μm金刚石抛光膏抛光，随后选用无水乙醇进行超声清洗，去离子水清洗，空气干燥)。

步骤四：热氧化处理

将步骤三制得的合金试样置于坩埚中，待高温炉加热至800℃，将样品放入高温炉中，氧化6h后，取出在空气中自然冷却。

从图1可见，图1(a)为铸态TiZrHfNb高熵合金块状样品(即步骤三得到的高熵合金试样)，经800℃氧化6h后，图1(b)中样品已剧烈氧化成白色粉末状，说明该高熵合金的抗氧化性很差。

实施例1

该实施例采用电弧熔炼法制备TiZrHfNbFe_0.5高熵合金，并进行热氧化处理。

步骤一：称取各元素

按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取；

步骤二：熔炼制备母合金

将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节抽真空度低于10^-4Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流160A、熔炼温度2200K；反复熔炼5遍或5遍以上后随炉冷却后取出母合金；

步骤三：制备高熵合金试样

将步骤二制得的母合金采用线切割截取取规格为10mm×10mm×2mm的合金板材，对试样表面进行研磨、抛光(用240#～7000#型号SiC砂纸进行研磨，选用1.0-2.5μm金刚石抛光膏抛光，随后选用无水乙醇进行超声清洗，去离子水清洗，空气干燥)。

步骤四：热氧化处理

将步骤三制得的合金试样置于坩埚中，待高温炉加热至1000℃，将样品放入高温炉中，氧化6h后，取出在空气中自然冷却。

样品性能测试

将步骤四制得的氧化后的样品进行X射线相结构测试。测试其显微硬度。采用往复式摩擦磨损试验机对试样进行摩擦磨损实验，法向载荷为20N，摩擦速率为2m/min，摩擦对偶件为Si₃N₄陶瓷球，直径为6mm。测试其在PBS溶液中动电位极化曲线，获得电腐蚀电流密度等化学参数。

从图2可见，TiZrHfNbFe_0.5高熵合金在1000℃氧化6h后，合金表面维持较好的完整性。

图3是铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的XRD图谱，从图中可见，铸态TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的结构为BCC相和Laves相的复相结构，1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金表面形成了Ti₂ZrO₆和Fe₂O₃氧化物。(其中，铸态TiZrHfNbFe_0.5高熵合金即步骤三得到的高熵合金试样)

图4(a)是铸态TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的表面形貌背散射SEM照片，可见该合金存在着白亮衬度的BCC相和灰暗衬度的Laves相，其中Laves相的Fe含量富集。图4(b)和(c)是1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的表面SEM照片。可见氧化后合金表面形成了岛状浮凸的宽约10μm的氧化物聚集体，由尺寸约1～2μm的颗粒状氧化物密集堆积而成，经测定该区域主要是Fe₂O₃颗粒。同时表面还形成了较为平坦的区域，高倍SEM图片可见该区域表面形成了致密的纳米级氧化物颗粒，经测定该区域主要是Ti₂ZrO₆颗粒。

图5是铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的显微硬度数据。从图中可知，铸态TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的显微维氏硬度为437Hv，经1000℃氧化6h后显微维氏硬度达到1146Hv。

图6是铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的摩擦磨损数据。从图中可知，氧化后的合金磨损率为3.23×10^-9mm³·mm^-1·N^-1，相比铸态高熵合金均下降了约2个数量级，表现出良好的耐磨性能。

图7是铸态和1000℃氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的阳极极化曲线，Ti6-Al-4V生物医用合金的数据作为对比。从图中可知，铸态和氧化态高熵合金在PBS溶液中具有比Ti-6Al-4V合金更高的腐蚀电位，其中在1000℃下热氧化后的高熵合金的腐蚀电位最高，为-0.21V，表明其在PBS溶液中形成的钝化膜具有更高的稳定性。同时，从图中可以看出，随着热氧化温度的升高，高熵合金的腐蚀电流密度和钝化电流密度下降，在1000℃下热氧化后的高熵合金的腐蚀电流密度最低为1.46×10^-7A·cm^-2，钝化电流密度在10^-7A·cm^-2数量级，均明显低于Ti-6Al-4V合金，说明1000℃下热氧化后的高熵合金在PBS溶液中具有优异的耐腐蚀性能。

实施例2

该实施例采用电弧熔炼法制备TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金，并进行热氧化处理。

步骤一：称取各元素

按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取；

步骤二：熔炼制备母合金

将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中，调节抽真空度低于10^-4Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流150A、熔炼温度2100K；反复熔炼5遍或5遍以上后随炉冷却后取出母合金；

步骤三：制备高熵合金试样

将步骤二制得的母合金采用线切割截取取规格为10mm×10mm×2mm的合金板材，对试样表面进行研磨、抛光(用240#～7000#型号SiC砂纸进行研磨，选用1.0-2.5μm金刚石抛光膏抛光，随后选用无水乙醇进行超声清洗，去离子水清洗，空气干燥)。

步骤四：热氧化处理

将步骤三制得的合金试样置于坩埚中，待高温炉加热至1000℃，将样品放入高温炉中，分别氧化10min和1h后，取出在空气中自然冷却。

样品性能测试

将步骤四制得的氧化后的样品进行X射线相结构测试。测试其显微硬度。采用往复式摩擦磨损试验机对试样进行摩擦磨损实验，法向载荷为40N，摩擦速率为2m/min，摩擦对偶件为Si₃N₄陶瓷球，直径为6mm。测试其在PBS溶液中动电位极化曲线，获得电腐蚀电流密度等化学参数。

从图8可见，TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金在1000℃氧化6h后，合金表面维持较好的完整性。

图9是1000℃氧化10min和1h后的TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金的XRD图谱，从图中可见，TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金氧化10min和1h后的结构为TiO₂，Al₂O₃，Co₃O₄，ZrTiO₄等复合氧化物。

图10是TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金氧化10min和1h的表面形貌背散射SEM照片，可见氧化后合金表面形成了岛状浮凸的氧化物聚集体，由颗粒状氧化物密集堆积而成，经测定该区域主要是Co₃O₄等氧化物颗粒。同时表面还形成了较为平坦的区域，图片可见该区域表面形成了致密的纳米级氧化物颗粒，经测定该区域主要是TiO₂，Nb₂O₅等氧化物颗粒。

图11是TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金氧化10min和1h的显微硬度数据。从图中可知，氧化10min的高熵合金硬度为1067.85Hv，氧化1h的高熵合金硬度为1154.40Hv。

图12是TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金氧化10min和1h的摩擦磨损数据。从图中可知，氧化后的合金磨损率分别为6.2×10^-9mm³·mm^-1·N^-1，9.56×10^-9mm³·mm^-1·N^-1。与氧化6h后的TiZrHfNbFe_0.5的磨损速率一个量级，表现出较好的耐磨性。

图13是TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1高熵合金氧化10min和1h的阳极极化曲线。从图中可知，氧化10min和1h的腐蚀电位分别为-0.27v和-0.25v，与TiZrHfNbFe_0.5高熵合金的阳极极化曲线图对比，具有比Ti-6Al-4V合金更高的腐蚀电位，表明其在PBS溶液中形成的钝化膜具有更高的稳定性，在1000℃下热氧化10min后的高熵合金的腐蚀电流密度最低为3.4×10^-7A·cm^-2，在1000℃下热氧化1h后的高熵合金的腐蚀电流密度最低为3.69×10^-7A·cm^-2，说明1000℃下热氧化后的高熵合金在PBS溶液中具有优异的耐腐蚀性能。

本发明通过低成本简单工艺——热氧化处理高熵合金，在高熵合金表面制备出稳定致密的复合氧化物薄膜，从而获得具有高耐磨性和高耐蚀性的高熵合金，硬度可达1000Hv以上。该合金表面复合氧化物薄膜的制备具有明显的成分和工艺依赖性，只有在一定成分范围和一定温度区间才可获得连续致密的氧化物薄膜。本发明选择铸态多组元高熵合金具有双相或多相结构，不同相的成分分布差异较大。将铸态高熵合金氧化过程中，由于不同氧化产物生长速率不一致，可以形成连续分布的多尺度多相复合氧化物薄膜。降低钛合金在氧化过程中的应力不均匀现象，防止氧化膜分层开裂。同时氧化膜进一步致密化，阻碍了氧扩散通道，降低了氧化速率，保持了氧化膜结构的稳定性，从而制备具有高耐磨耐蚀性的高熵合金。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高熵合金，其特征在于，合金组成化学表达式为：TiZrHfNbFe_0.1Co_0.1Ni_0.1Al_0.1Cu_0.1；所述高熵合金的主晶相为BCC相和HCP相复合结构。

2.根据权利要求1所述的一种高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

1）称取各元素

按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量并进行称取；

2）熔炼制备高熵合金

将称得的原料放入真空电弧熔炼炉中，调节抽真空度低于10^-4 Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05 MPa，调节电流50-200 A、熔炼温度2000-3000 K；反复熔炼预设次数后随炉冷却，得到高熵合金。

3.根据权利要求2所述的一种高熵合金，其特征在于，熔炼次数不少于5次。

4.一种高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，其特征在于，包括：

对高熵合金进行热氧化处理；其中，氧化热处理温度为950-1050℃，氧化热处理时间为10-360min；

所述高熵合金的化学成分为：(TiZrNbHf)_x(M)_y，其中，M为Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一种且M不单独取Al；85 at.% ≤ x ≤ 90 at.%，10 at.% ≤y ≤ 15 at.%，且x + y = 100；所述高熵合金的主晶相为BCC相和HCP相复合结构。

5.根据权利要求4所述的一种高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：对熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y进行表面研磨、抛光处理；

S2：将表面预处理后的熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y试样置于坩埚中，待高温炉加热至950-1050℃，将样品放入高温炉中，氧化10min-360min后，取出在空气中自然冷却。

6.根据权利要求4所述的一种高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，其特征在于，S1具体包括如下步骤：

S1.1：选用240#-7000#型号SiC砂纸对熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y表面进行研磨；

S1.2：选用1.0-2.5μm金刚石抛光膏对熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y表面进行抛光；

S1.3：选用无水乙醇进行超声清洗后，用去离子水清洗，清洗后的熵合金(TiZrNbHf)_x(M)_y空气干燥。

7.根据权利要求5-6任意一项所述的一种高耐磨耐蚀高熵合金的制备方法，其特征在于，所述高耐磨耐蚀高熵合金的显微硬度测试硬度值大于1000 Hv。