JP2019197642A - 電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質としてＬｉＢＦ４を採用した好適な電解液を提供する。【解決手段】ＬｉＢＦ４と非水溶媒を含有する電解液であって、フッ素含有環状カーボネートと、鎖状エステル及びエーテルから選択される特定溶媒とを含有することを特徴とする電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電装置に用いられる電解液に関するものである。

一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。具体的な高容量化技術の一つに、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力に優れるＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用することが知られている。

例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。

特許文献４には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

蓄電装置に用いられる一般的な電解液は電解質及び非水溶媒を含有する。ここで、電解質としてはＬｉＰＦ_６を採用するのが一般的であり、非水溶媒としてはエチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートなどのカーボネートを採用するのが一般的である。実際に、特許文献１〜特許文献４には、電解質としてＬｉＰＦ_６を採用し、非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネートを採用したリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

また、非水溶媒の一部として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを採用することも知られている。実際に特許文献５には、Ｓｉ含有負極活物質を備える二次電池における電解液の非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを用いることで、二次電池の容量維持率が好適化したことが記載されている（表１７を参照。）。

特開２０１４−２０３５９５号公報 特開２０１５−１８５５０９号公報 特開２０１５−１７９６２５号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号 特開２００９−３２４９２号公報

上述のとおり、電解液の電解質としてはＬｉＰＦ_６を採用するのが一般的である。しかしながら、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した電解液についての検討は十分に為されているとはいえない。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した好適な電解液を提供することを目的とする。

本発明者は、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用し、非水溶媒の一部としてフッ素含有環状カーボネートを採用した電解液について、鋭意検討を行った。すると、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用し、かつ、非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを採用した電解液を備える二次電池が動作しないことを知見した。また、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用し、かつ、非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを採用した電解液を備える二次電池は、急速な充放電に追従することが困難なことを知見した。

本発明者のさらなる鋭意検討の結果、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用し、かつ、非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び酢酸エチルを採用した電解液又は非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びジグライムを採用した電解液を備える二次電池が、従来の一般的な電解質や一般的なカーボネートを採用した電解液を備える二次電池よりも、急速な充放電に適応可能であることを知見した。
これらの知見に基づき、本発明は完成された。

本発明の電解液は、ＬｉＢＦ_４と非水溶媒を含有する電解液であって、
フッ素含有環状カーボネートと、
鎖状エステル及びエーテルから選択される特定溶媒とを含有することを特徴とする。

本発明により、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した好適な電解液を提供できる。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明の電解液は、ＬｉＢＦ_４と非水溶媒を含有する電解液であって、
フッ素含有環状カーボネートと、
鎖状エステル及びエーテルから選択される特定溶媒とを含有することを特徴とする。

本発明の電解液は、蓄電装置の電解液として使用できる。蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタを例示できる。以下、本発明の電解液を備える蓄電装置を本発明の蓄電装置といい、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。

本発明の電解液におけるＬｉＢＦ_４の濃度は、特に制限されない。好適な濃度範囲として、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌ、０．６〜３ｍｏｌ／Ｌ、０．７〜２ｍｏｌ／Ｌ、０．８〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌを例示できる。

また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の電解質を併用してもよい。本発明の電解液に含まれる電解質全体に対するＬｉＢＦ_４の割合として、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、９０〜１００モル％を例示できる。

本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネートを含む。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。従って、フッ素含有環状カーボネートは、本発明の蓄電装置の充放電条件下において、負極と電解液との界面において優先的に分解する。その結果、負極の表面に、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜が形成される。かかる被膜の存在に因り、負極に対する電解液の直接的な接触を防ぐことができるため、電解液の構成成分の過剰な分解を抑制できる。その結果、本発明の蓄電装置の劣化を抑制できる。

フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ^１及び各Ｒ^２のうち、少なくとも一つはＦを含む。

一般式（Ａ）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

鎖状エステル及びエーテルから選択される特定溶媒について説明する。

鎖状エステルとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１） ＲＣＯ_２Ｒ
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基である。

一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましい。また、ハロゲンとしてはフッ素が好ましい。

より好適な鎖状エステルとして、Ｃ_ａＨ_ｂＦ_ｃＣＯ_２Ｃ_ｄＨ_ｅＦ_ｆ（ａは１、２又は３であり、ｂは０〜７の整数であり、ｃは０〜７の整数であり、２ａ＋１＝ｂ＋ｃを満足する。ｄは１、２又は３であり、ｅは０〜７の整数であり、ｆは０〜７の整数であり、２ｄ＋１＝ｅ＋ｆを満足する。）を例示できる。

鎖状エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸プロピル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２，２−ジフルオロプロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、２，２−ジフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸プロピル、２，２−ジフルオロプロピオン酸プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸プロピル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸プロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸２−フルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを例示できる。

エーテルとしては鎖状エーテルが好ましく、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
一般式（２） Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基である。ｎは０〜６の整数である。

一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましい。一般式（２）において、ｎは２〜６の整数であるのが好ましい。また、ハロゲンとしてはフッ素が好ましい。

エーテルの具体例としては、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣ_４Ｈ_９を例示できる。

本発明の電解液は、フッ素含有環状カーボネートと特定溶媒を体積比５：９５〜５０：５０の範囲内で含有するのが好ましい。フッ素含有環状カーボネートと特定溶媒の体積比は、８：９２〜４０：６０の範囲内がより好ましく、１０：９０〜３０：７０の範囲内がさらに好ましく、１５：８５〜２５：７５の範囲内が特に好ましい。

また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フッ素含有環状カーボネートと特定溶媒以外の公知の非水溶媒を併用してもよい。本発明の電解液に含まれる非水溶媒全体に対するフッ素含有環状カーボネート及び特定溶媒の合計量の割合として、５０〜１００体積％、７０〜１００体積％、９０〜１００体積％を例示できる。

本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。

次に、本発明の蓄電装置の代表例として、本発明のリチウムイオン二次電池の説明を行う。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液と、負極と正極を備える。
負極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。

集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。

本発明の電解液は、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して、負極の表面にリチウム及びフッ素を含有する被膜を形成する。かかる被膜は、電解液の過剰な分解を抑制するとともに、劣化の可能性がある負極活物質の保護膜としても作用する。特に、負極活物質としてＳｉ含有負極活物質を採用した場合の好適な保護膜として作用する。よって、負極活物質としてはＳｉ含有負極活物質を採用するのが好ましい。負極活物質層には、Ｓｉ含有負極活物質以外の公知の負極活物質を含んでもよい。

Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ_５０を意味する。

Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。

Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。

熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。

有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。

熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。

熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。

炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。

負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、負極、正極、セパレータ及び本発明の電解液を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明したものを適宜適切な量で採用すればよい。

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
フルオロエチレンカーボネート及び酢酸エチルを体積比２０：８０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。

実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ_２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。

Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。

負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例２）
フルオロエチレンカーボネート及びＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３を体積比２０：８０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである実施例２の電解液を製造した。
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
フルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２０：８０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比２０：８０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
フルオロエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２０：８０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解して、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例３の電解液を製造した。
比較例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例４）
フルオロエチレンカーボネート及び酢酸エチルを体積比２０：８０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解して、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例４の電解液を製造した。
比較例４の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．１ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．１ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。その後、各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの２回目充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの３回目充放電を行った。

以下の式で各リチウムイオン二次電池のレート特性を算出した。なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
レート特性（％）＝１００×（３回目の放電容量）／（２回目の放電容量）

以上の結果を表１に示す。表１において、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称である。表１のレート特性（％）は、０．２ｍＡでの放電容量に対する０．５ｍＡでの放電容量の割合であり、充放電速度が増加した場合の電池性能を評価するパラメータである。

非水溶媒として一般的なジメチルカーボネートを用いた比較例１のリチウムイオン二次電池は、動作しなかった。ＬｉＢＦ_４とフッ素含有環状カーボネートとジメチルカーボネートの組み合わせは、相性が悪いといえる。
実施例１及び実施例２の結果並びに各比較例の結果からみて、ＬｉＢＦ_４とフッ素含有環状カーボネートと鎖状エステル及びエーテルから選択される特定溶媒との組み合わせは、電解液としての相性が良いといえる。特に、電解質として一般的なＬｉＰＦ_６を用いた比較例３及び比較例４のリチウムイオン二次電池よりも、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の方が高いレート特性を示したことは、特筆に値する。
本発明の電解液が優れていることが裏付けられたといえる。

Claims (6)

1. ＬｉＢＦ_４と非水溶媒を含有する電解液であって、
   フッ素含有環状カーボネートと、
   鎖状エステル及びエーテルから選択される特定溶媒とを含有することを特徴とする電解液。
2. 前記フッ素含有環状カーボネートと前記特定溶媒の体積比が５：９５〜５０：５０の範囲内である請求項１に記載の電解液。
3. 前記鎖状エステルが下記一般式（１）で表され、前記エーテルが下記一般式（２）で表される、請求項１又は２に記載の電解液。
   一般式（１） ＲＣＯ_２Ｒ
   一般式（２） Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ
   Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基である。ｎは０〜６の整数である。
4. 前記一般式（１）又は前記一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である請求項３に記載の電解液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を備える蓄電装置。
6. 前記蓄電装置が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備える請求項５に記載の蓄電装置。