DE112016002654T5

DE112016002654T5 - Siliciummaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112016002654T5
Application number: DE112016002654.4T
Authority: DE
Inventors: Masanori Harata; Takashi Mohri; Nobuhiro Goda
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2018-03-01
Also published as: JPWO2016199358A1; CN107683255A; US20180179072A1; WO2016199358A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials, wobei das Verfahren beinhaltet: einen Schmelzmetallzubereitungsschritt des Zubereitens eines Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) geschmolzenen Metalls; einen Verfestigungsschritt des Kühlens des geschmolzenen Metalls durch eine Schnellkühlvorrichtung, um die Ca-x Atom-% Si-Legierung zu verfestigen; einen Syntheseschritt des Reagieren-lassens der verfestigten Ca-x Atom-% Si-Legierung mit Säure, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und einen Erwärmschritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Siliciummaterial und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Technischer Hintergrund
Siliciummaterialien sind dafür bekannt, als ein aufbauendes Material eines Halbleiters, einer Solarbatterie, einer Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet zu werden, und Studien bezüglich Siliciummaterialien werden in letzter Zeit aktiv durchgeführt.
Beispielsweise beschreibt Nichtpatentliteratur 1 das Synthetisieren eines geschichteten Polysilans durch Reagieren von CaSi₂ mit Säure.
Patentliteratur 1 beschreibt das Synthetisieren eines geschichteten Polysilans durch Reagieren von CaSi₂ mit Säure und beschreibt, dass eine Siliciumionensekundärbatterie mit dem geschichteten Polysilan als ein Aktivmaterial eine geeignete Kapazität aufweist.
Patentliteratur 2 beschreibt das Synthetisieren einer geschichteten Siliciumverbindung, deren Hauptbestandteil ein geschichtetes Polysilan ist, in welchem Ca durch Reagieren von CaSi₂ mit Säure entfernt ist, und Erwärmen der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C, um ein Siliciummaterial herzustellen, aus welchem Wasserstoff entfernt ist, und beschreibt ebenso, dass eine Siliciumionensekundärbatterie mit dem Siliciummaterial als ein Aktivmaterial eine geeignete Kapazitätsbeibehaltungsrate aufweist.
Zitatliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP2011090806 (A)
Patentliteratur 2: WO2014/080608

[Nichtpatentliteratur]

Nichtpatentliteratur 1: PHYSICAL REVIEW B, Band 48, 1993, Seite 8172–Seite 8189

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabenstellung
Wie oben beschrieben werden Studien bezüglich Siliciummaterialien eingehend durchgeführt. Siliciummaterialien, die als Aktivmaterialien einer Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet werden, werden im Allgemeinen mit einem Mahlapparat auf eine für die Verwendung geeignete Größe gemahlen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nahmen an, dass der Mahlbetrieb eines Siliciummaterials durch einen Mahlapparat das Siliciummaterial in nachteiliger Weise beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände gemacht und zielt darauf ab, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das ein Siliciummaterial mit einer gewünschten Größe ohne die Notwendigkeit eines Mahlbetriebs mit einem Mahlapparat herstellt.
Lösung der Aufgabenstellung
Das Siliciummaterial wird hergestellt, nachdem CaSi₂, welches ein Ausgangsmaterial ist, in eine geschichtete Siliciumverbindung, welche eine Vorstufe ist, umgewandelt ist. Die Erfinder nahmen an, dass das Siliciummaterial, das zu erhalten ist, dadurch teilchenförmig wird, indem die Kristallteilchengröße von CaSi₂, das in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, klein gemacht wird. Dank stetiger Anstrengungen der Erfinder fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass die Kristallteilchengröße von CaSi₂, das in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, eine Korrelation mit dem Teilchendurchmesser des Siliciummaterials aufweist. Auf der Grundlage dieses Funds stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung fertig.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet:
einen Schmelzmetallzubereitungsschritt (bzw. Zubereitungsschritt eines geschmolzenen Metalls) des Zubereitens eines Ca-x Atom-% Si-Legierungs- (42 ≤ x ≤ 75) geschmolzenen Metalls (bzw. Schmelzmetalls);
einen Verfestigungsschritt des Kühlens des geschmolzenen Metalls durch eine Schnellkühlvorrichtung, um die Ca-x Atom-% Si-Legierung zu verfestigen;
einen Syntheseschritt des Reagieren-lassens der verfestigten Ca-x Atom-% Si-Legierung mit Säure, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und
einen Erwärmschritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciummaterial mit einer gewünschten Größe ohne die Notwendigkeit eines Mahlbetriebs mit einem Mahlapparat hergestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Pulverröntgenbeugungsauftragung, die einen ersten Feststoff von Vergleichsbeispiel 1 und verfestigtes CaSi₂ nach dem Mahlen von Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
2 ist ein SEM-(Rasterelektronenmikroskop-)Bild des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 1;
3 ist ein SEM-Bild eines massiven verfestigten CaSi₂ von Vergleichsbeispiel 1;
4 ist eine Röntgenbeugungsauftragung des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 2; und
5 ist eine Röntgenbeugungsauftragung eines Siliciummaterials von Beispiel 2.
Beschreibung von Ausführungsformen
Das Folgende beschreibt Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders aufgeführt beinhaltet ein Bereich numerischer Werte von ”x bis y”, der in der vorliegenden Offenbarung beschrieben ist, einen Bereich davon, eine Untergrenze ”x” und eine Obergrenze ”y”. Ein Bereich numerischer Werte wird durch beliebiges Kombinieren solcher Obergrenzwerte, Untergrenzwerte, und in den Beispielen beschriebener numerischer Werte gebildet. Zusätzlich werden numerische Werte, die beliebig innerhalb des Bereichs numerischer Werte ausgewählt sind, als Obergrenze und Untergrenze numerischer Werte verwendet.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet:
einen Schmelzmetallzubereitungsschritt des Zubereitens eines Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) geschmolzenen Metalls;
einen Verfestigungsschritt des Kühlens des geschmolzenen Metalls durch eine Schnellkühlvorrichtung, um die Ca-x Atom-% Si-Legierung zu verfestigen;
einen Syntheseschritt des Reagierens der verfestigten Ca-x Atom-% Si-Legierung mit Säure, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und
einen Erwärmschritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.
Im Folgenden wird ein durch das Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung hergestelltes Siliciummaterial ebenso als ”Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung” bezeichnet.
Zunächst wird der Schmelzmetallzubereitungsschritt (Zubereitungsschritt geschmolzenen Metalls) beschrieben.
Eine Ca-x Atom-% Si-Legierung bedeutet eine Legierung, die Ca und Si enthält, wobei der Element-% (Element-Prozentsatz) von Si zu einer Gesamtzahl von Elementen aus Ca und Si x ist. Die Legierung mag unvermeidbare Verunreinigungen enthalten, und mag Element M aus Elementen der Gruppen 3 bis 9 enthalten.
Element M ist in der Lage, MSi_a (1/3 ≤ a ≤ 3) zu bilden, wie etwa MSi₂ oder MSi, indem es mit Si in der Legierung bindet. Da MSi_a in der Lage ist, als ein Puffer bei der Expansion und Kontraktion des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung zu wirken, wird eine Sekundärbatterie mit dem Siliciummaterial, das MSi_a der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, erachtet, eine exzellente Beständigkeit aufzuweisen. Element M kann ein einzelnes Element oder eine Mehrzahl von Elementen ausgewählt aus Elementen der Gruppen 3 bis 9 sein. Bevorzugte Beispiele von Element M beinhalten Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc und Fe. Der Prozentsatz des Elements M, das in der Ca-x Atom-% Si-Legierung enthalten ist, liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 10 Masse-%, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 7 Masse-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5 Masse-%.
Beispiele eines spezifischen Verfahrens zum Zubereiten eines Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) geschmolzenen Metalls beinhalten ein Verfahren des Erwärmens von CaSi₂, das gekauft oder synthetisiert wird, mit einem Heizer, um ein geschmolzenes Metall zu erhalten, und ein Verfahren des Erwärmens einer Mischung, die durch Mischen einer Ca-Quelle und einer Si-Quelle in einem Molverhältnis von etwa 1:4/3 bis 1:3 zubereitet ist, mit einem Heizer, um ein geschmolzenes Metall zu erhalten. Ebenso kann das Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) geschmolzene Metall durch ein Verfahren des Zubereitens eines Ca-enthaltenden geschmolzenen Metalls bei einer relativ geringen Temperatur aus einer Ca-Quelle, um einen Verlust von Ca aufgrund von Diffusion zu verhindern, und dann Einbringen einer Si-Quelle in das Ca-enthaltende geschmolzene Metall, um die Si-Quelle aufzulösen oder zu zersetzen, oder durch ein Verfahren des Einbringens einer Ca-Quelle in ein Si-enthaltendes geschmolzenes Metall zubereitet werden. Beispiele des Heizers, der verwendet wird, beinhalten einen Hochfrequenzinduktionsheizer, einen elektrischen Ofen und einen Gasofen. Der Schmelzmetallzubereitungsschritt kann unter Druckbeaufschlagung oder unter reduzierter Druckbedingung durchgeführt werden, oder kann in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Argon, durchgeführt werden.
Die Ca-Quelle und die Si-Quelle können jeweils einfache Substanzen (Reinsubstanzen), eine Legierung oder Verbindungen, die jeweils diese Elemente enthalten, sein. Vom Gesichtspunkt des Erhaltens einer Zielsubstanz mit hoher Reinheit werden als die Ca-Quelle und die Si-Quelle jeweils einfache Substanzen und/oder eine Ca-Si-Legierung bevorzugt.
Wie oben beschrieben kann, da die Ca-x Atom-% Si-Legierung Element M enthalten kann, das geschmolzene Metall unter Verwendung einer M-Quelle zusätzlich zu einer Ca-Quelle und einer Si-Quelle zubereitet werden. Das geschmolzene Metall kann durch Verwenden einer Ca-Quelle und/oder einer Si-Quelle, die bereits im Voraus Element M enthalten, zubereitet werden oder kann unter Verwendung von CaSi₂, das bereits Element M enthält, zubereitet werden.
Gekauftes CaSi₂ enthält oft Verunreinigungen und erfüllt oft nicht das Molverhältnis zwischen Ca und Si von 1:2 in akkurater Weise. Üblicherweise enthält gekauftes CaSi₂ eine größere Menge an Si im Vergleich zu einem theoretischen Wert.
Der Schmelzpunkt von Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) ist 1030 bis 1300°C gemäß dem Phasendiagramm, und die Temperatur des geschmolzenen Metalls ist bevorzugt um nicht weniger als 50°C höher als der Schmelzpunkt im Hinblick auf die Handhabung nach dem Auflösen. Demgegenüber wird, wenn die Schmelzmetalltemperatur im Vergleich zum Schmelzpunkt zu hoch ist, die Kühleffizienz verschlechtert und die Kristallteilchengröße der Ca-x Atom-% Si-Legierung, die nach dem Kühlen erhalten wird, neigt dazu, groß zu sein. Beispiele der Schmelzmetalltemperatur beinhalten den Schmelzpunkt +50 bis +350°C, Schmelzpunkt +50 bis +250°C und Schmelzpunkt +50 bis +150°C.
Als Nächstes wird der Verfestigungsschritt des Kühlens des geschmolzenen Metalls durch eine Schnellkühlvorrichtung zum Verfestigen der Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) beschrieben. Die Schnellkühlvorrichtung, die hierbei beschrieben ist, umfasst keine Vorrichtung, die geschmolzenes Metall durch Stehenlassen des geschmolzenen Metalls abkühlt, sondern bedeutet eine Vorrichtung, die eine Zwangskühlung des geschmolzenen Metalls durchführt. Durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Metalls mit der Schnellkühlvorrichtung (beispielsweise nicht weniger als 100°C/Sekunde, bevorzugt 1000°C/Sekunde) tritt CaSi₂ mit einer relativ kleinen Kristallteilchengröße auf, wenn die Ca-x Atom-% Si-Legierung sich verfestigt. Die Kristallteilchengröße von CaSi₂, das in dem Verfestigungsschritt auftritt, bestimmt die Teilchengröße des anvisierten Siliciummaterials.
Beispiele des Bereichs des mittleren Durchmessers der Kristallteilchengröße von CaSi₂, das bei dem Verfestigungsschritt auftritt, beinhalten 0,1 bis 100 μm, 0,1 bis 50 μm, 0,1 bis 20 μm, 0,5 bis 15 μm und 1 bis 10 μm. Der mittlere Durchmesser der Kristallteilchengröße von CaSi₂ bedeutet einen Mittelwert des Durchmessers, der durch das folgende Verfahren bestimmt ist.

1) Betrachten eines Ausschnitts der verfestigten Ca-x Atom-% Si-Legierung unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM).
2) In einem SEM-Bild wird für jedes Kristallteilchen von CaSi₂, welches vollständig beobachtet werden kann, eine Fläche jedes Kristallteilchens unter Verwendung eines EBSD-Verfahrens (Elektronenrückstreubeugungsmuster; „ElectronBackScatterDiffractionPatterns”) berechnet.
3) Berechnen eines Durchmessers jedes Kristallteilchens unter der Annahme, dass jedes Kristallteilchen ein perfekter Kreis ist.
4) Berechnen eines Mittelwerts der Durchmesser.

Wenn eine Kühlvorrichtung unter Verwendung eines Atomisierungsverfahrens als eine Schnellkühlungsvorrichtung verwendet wird, wird die verfestigte Ca-x Atom-% Si-Legierung in einer Pulverform erhalten. Dabei wird jedes Teilchen in einer Pulverform gelegentlich als ein Einkristall erhalten. In solch einem Fall kann als ein mittlerer Durchmesser der Kristallteilchengröße von CaSi₂, das in dem Verfestigungsschritt auftritt, ein D50-Wert, der durch eine allgemeine Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung gemessen ist, eingesetzt werden.
Beispiele der Schnellkühlvorrichtung beinhalten Kühlvorrichtungen, die mit einer Kühleinrichtung ausgestattet sind, die geschmolzenes Metall auf die rotierende Kühlwalze sprüht (sogenanntes schmelzgesponnenes Verfahren, Bandgussverfahren oder Schmelzspinnverfahren), oder mit einer Kühleinrichtung ausgestattet sind, die ein Atomisierungsverfahren einsetzt, bei dem geschmolzenes Metall pulverisiert wird, beispielsweise durch Sprühen einer Flüssigkeit auf das geschmolzene Metall in der Form eines dünnen Strahls. Beispiele des Atomisierungsverfahrens beinhalten ein Gasatomisierungsverfahren, ein Wasseratomisierungsverfahren, ein Zentrifugalatomisierungsverfahren und ein Plasmaatomisierungsverfahren. Konkrete Beispiele der Schnellkühlvorrichtung beinhalten eine Flüssigkeits-Schnellverfestigungsvorrichtung, eine Schnellkühl-Dünnschnitt-erzeugende Vorrichtung, eine Tauchspinnvorrichtung, eine Gasatomisierungsvorrichtung, eine Wasseratomisierungsvorrichtung, eine Rotationsscheibenvorrichtung, eine Rotationselektrodenverfahrensvorrichtung (diese sind von NISSIN GIKEN Co., Ltd. erhältlich), eine Flüssigkeits-Schnellkühlvorrichtung, eine Gasatomisierungsvorrichtung (diese sind von MAKABE Technical Research Co., Ltd. erhältlich) und eine Zentrifugal-Pulverisierungsvorrichtung (Ducol Co., Ltd.).
Als die Schnellkühlvorrichtung ist eine Kühlvorrichtung bevorzugt, die ein Atomisierungsverfahren verwendet, das das geschmolzene Metall pulverisiert. Der Grund dafür liegt in der Tatsache begründet, dass die Ca-x Atome-% Si-Legierung exzellent bezüglich Fluidität ist und leicht handhabbar ist, da die Ca-x Atom-% Si-Legierung in einer Pulverform wie etwa einer globularen Form oder einer ellipsoiden Form erhalten wird, und dass die Reaktionszeit in dem folgenden Syntheseschritt verringert wird, da die Legierung in einer Pulverform erhalten ist.
Zum Erhalten von CaSi₂ mit einer kleineren Kristallteilchengröße kann die Kühlgeschwindigkeit in dem Verfestigungsschritt erhöht werden. Speziell können Verfahren des Erhöhens der Rotationszahl der Kühlwalze oder der Rotationsscheibe, des Verringerns der Temperatur der Kühlwalze oder der Rotationsscheibe, des Verringerns der Temperatur des Kühlfluids, des Erhöhens der Zufuhrmenge des Kühlfluids oder des Verringerns der Sprühmenge des geschmolzenen Metalls pro Einheitszeit oder der Strömmenge des geschmolzenen Metalls eingesetzt werden.
Der Schmelzmetallzubereitungsschritt und der Verfestigungsschritt, die oben beschrieben sind, werden ebenso einheitlich als ein Anfertigungsschritt des Anfertigens einer Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75), die CaSi₂-Kristallteilchen in einer gewünschten Größe enthält, bezeichnet.
Als Nächstes wird der Syntheseschritt des Reagierens (Reagierenlassens) der verfestigten Ca-x Atom-% Si-Legierung mit Säure zum Erhalten einer geschichteten Siliciumverbindung beschrieben. Bei diesem Schritt bildet Si in dem geschichteten CaSi₂, das die Ca-x Atom-% Si-Legierung aufbaut, eine Si-H-Bindung, während Ca durch H der Säure substituiert wird. Die geschichtete Siliciumverbindung liegt in einer geschichteten Form vor, da das grundsätzliche Rückgrat einer Si-Schicht durch CaSi₂, das die Ca-x Atom-% Si-Legierung aufbaut, welches ein Rohmaterial ist, beibehalten wird.
Beispiele der Säure beinhalten Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Hexafluorarsensäure, Fluorantimonsäure, Hexafluorkieselsäure, Hexafluorgermaniumsäure, Hexafluorzinn(IV)säure, Trifluoressigsäure, Hexafluortitansäure, Hexafluorzirkonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Fluorsulfonsäure. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Insbesondere ist die Verwendung einer Säure, die ein Fluoranion hervorbringt, als die Säure gelegentlich bevorzugt. Durch Einsetzen solch einer Säure werden eine Si-O-Bindung und eine Bindung zwischen Si und einem Anion einer anderen Säure (beispielsweise Si-Cl-Bindung im Fall von Chlorwasserstoffsäure), die in der geschichteten Siliciumverbindung möglicherweise auftreten, verringert. Wenn eine Si-O-Bindung oder eine Si-Cl-Bindung in der geschichteten Siliciumverbindung vorhanden ist, ist die Si-O-Bindung oder die Si-Cl-Bindung gelegentlich in dem Siliciummaterial selbst nach dem nächsten Schritt vorhanden. In einer Lithiumionensekundärbatterie, in welcher ein Siliciummaterial mit einer Si-O-Bindung oder einer Si-Cl-Bindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird angenommen, dass die Si-O-Bindung oder die Si-Cl-Bindung die Bewegung von Lithiumionen inhibiert.
Die bei dem Syntheseschritt verwendete Säure kann in solch einer Menge verwendet werden, dass sie Protonen zu nicht weniger als zwei Äquivalenten bezüglich Ca zu der Ca-x Atom-% Si-Legierung zuführt. Daher kann eine monovalente Säure (einwertige Säure) in einer Menge von nicht weniger als 2 Mol für 1 Mol Ca der Ca-x Atom-% Si-Legierung verwendet werden. Während der Schritt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird die Verwendung von Wasser als ein Lösungsmittel vom Gesichtspunkt des Trennens der Zielsubstanz und Entfernens eines sekundären Produkts, wie etwa CaCl₂, bevorzugt. Als die Reaktionsbedingung des Schritts ist eine Unterdruckbedingung, wie etwa Vakuum, oder eine Inertgasatmosphärenbedingung bevorzugt, und eine Temperaturbedingung von nicht höher als Raumtemperatur, wie etwa in einem Eisbad, ist bevorzugt. Die Reaktionszeit des Schritts wird angemessen eingestellt.
Die chemische Reaktion des Syntheseschritts im Fall des Verwendens von Chlorwasserstoffsäure als Säure für CaSi₂, welches eine Form der Ca-x Atom-% Si-Legierung ist, ist durch die folgende ideale Reaktionsformel dargestellt. 3CaSi₂ + 6HCl → Si₆H₆ + 3CaCl₂
In der obigen Reaktionsformel entspricht Si₆H₆ einem Polysilan, welches eine ideale geschichtete Siliciumverbindung ist.
Der Syntheseschritt wird bevorzugt in der Anwesenheit von Wasser durchgeführt, und Si₆H₆ reagiert mit Wasser. Somit wird normalerweise die geschichtete Siliciumverbindung kaum als eine Verbindung von Si₆H₆ selbst erhalten, sondern enthält Sauerstoff oder ein von einer Säure abgeleitetes Element.
Im Anschluss an den Syntheseschritt werden bevorzugt ein Filtrierschritt des Sammelns der geschichteten Siliciumverbindung durch Filtration, ein Waschschritt des Waschens der geschichteten Siliciumverbindung und ein Trocknungsschritt des Trocknens der geschichteten Siliciumverbindung angemessen nach Bedarf durchgeführt.
Als Nächstes wird der Erwärmschritt (Heizschritt) des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C beschrieben. In dem Schritt wird die geschichtete Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C erwärmt, um Wasserstoff, Wasser oder dergleichen dazu zu bringen, sich zu entfernen, und somit wird ein Siliciummaterial erhalten. Eine ideale Reaktionsformel der chemischen Reaktion dieses Schritts ist wie folgt. Si₆H₆ → 6Si + 3H₂↑
Da die geschichtete Siliciumverbindung, die in dem Erwärmschritt tatsächlich verwendet wird, Sauerstoff oder ein von einer Säure abgeleitetes Element enthält und ferner unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wird das Siliciummaterial, das tatsächlich erhalten ist, ebenso Sauerstoff oder ein Element, das von einer Säure abgeleitet ist, enthalten und ferner unvermeidbare Verunreinigungen enthalten.
Bevorzugt wird der Erwärmschritt in einer nicht oxidativen Atmosphäre, die weniger Sauerstoff als eine normale Atmosphäre enthält, durchgeführt. Beispiele der nicht oxidativen Atmosphäre beinhalten eine Unterdruckatmosphäre, einschließlich Vakuum, und eine Inertgasatmosphäre. Die Erwärmtemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 350°C bis 1100°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 400°C bis 1000°C. Wenn die Erwärmtemperatur zu gering ist, ist die Entfernung von Wasserstoff gelegentlich unzureichend, wohingegen, wenn die Erwärmtemperatur zu hoch ist, Energie verschwendet wird. Die Erwärmzeit wird angemessen gemäß der Erwärmtemperatur eingestellt. Bevorzugt wird die Erwärmzeit bestimmt, während die Menge an Wasserstoff, die aus dem Reaktionssystem austritt, gemessen wird. Durch angemessenes Auswählen der Erwärmtemperatur und der Erwärmzeit werden das Verhältnis zwischen amorphem Silicium und Siliciumkristallit, die in dem herzustellenden Siliciummaterial enthalten sind, und die Größe des Siliciumkristallits eingestellt. Durch angemessenes Auswählen der Erwärmtemperatur und der Erwärmzeit werden die Form der Schicht mit einer Dicke in nm-Größenordnung, einschließlich amorphem Silicium und Siliciumkristallit, die in dem herzustellenden Siliciummaterial enthalten sind, eingestellt.
Als die Größe des Siliciumkristallits ist eine nm-Größenordnung bevorzugt. Speziell ist die Siliciumkristallitgröße bevorzugt in einem Bereich von 0,5 nm bis 300 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 50 nm, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 10 nm. Die Siliciumkristallitgröße wird durch Unterziehen des Siliciummaterials einer Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) und Berechnen mittels der Scherrer-Gleichung unter Verwendung der Halbwertsbreite des Beugungspeaks in der Si(111)-Ebene der erhaltenen XRD-Auftragung berechnet.
Durch den Erwärmschritt, der oben beschrieben ist, wird ein Siliciummaterial mit einer Struktur, die aus einer Mehrzahl von plattenartigen Siliciumkörpern aufgebaut ist, die in der Dicke-Richtung laminiert sind, erhalten. Diese Struktur wird durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop oder dergleichen bestätigt. Im Hinblick auf die Verwendung des Siliciummaterials als ein Aktivmaterial einer Lithiumionensekundärbatterie weist der plattenartige Siliciumkörper eine Dicke bevorzugt in einem Bereich von 10 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 20 nm bis 50 nm zur effizienten Einlagerungs- und Auslagerungsreaktion (Insertions- und Eliminationsreaktion) von Lithiumionen auf. Der plattenartige Siliciumkörper weist eine Länge in der longitudinalen Richtung bevorzugt in einem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm auf. Bezüglich des plattenartigen Siliciumkörpers fällt (Länge in der longitudinalen Richtung)/(Dicke) bevorzugt in einen Bereich von 2 bis 1000. Der plattenartige Siliciumkörper liegt bevorzugt in solch einem Zustand vor, dass Siliciumkristallit in einer Matrix von amorphem Silicium verstreut ist.
Wenn das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung Element M enthält, liegt Element M als MSi_a (1/3 ≤ a ≤ 3) vor. Spezifische Beispiele von MSi_a beinhalten TiSi₂, TiSi, ZrSi₂, HfSi₂, VSi₂, NbSi₂, TaSi₂, CrSi₂, CrSi_1/3, MoSi₂, MoSi_1/3, MoSi_3/5, WSi₂, FeSi₂ und FeSi. Beispiele der Form von MSi_a beinhalten eine globulare Form, eine Nadelform, eine plattenartige Form, eine Diskusform und eine Kreisform. Insbesondere wird, wenn das Element M Fe ist, kreisförmiges FeSi₂, das die äußere Oberfläche des Siliciummaterialkörpers bedeckt, gelegentlich beobachtet.
Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung wird in einem Pulverzustand ohne die Verwendung eines spezifischen Mahlapparats erhalten. Selbst wenn eine Masse in dem Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, wird die Masse durch Aufwenden eines leichten Drucks in einen Pulverzustand überführt. Daher werden Risse und Spannungen, von denen angenommen wird, dass sie in konventionellen pulvrigen Siliciummaterialien aufgrund der Verwendung eines Mahlapparats auftreten, in dem Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung nicht beobachtet. Es wird angenommen, dass das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung deswegen exzellent bezüglich Beständigkeit gegenüber verschiedenartigen Verwendungen ist.
Beispiele eines bevorzugten Bereichs eines mittleren Teilchendurchmessers des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung beinhalten 1 bis 100 μm, 1 bis 50 μm, 1 bis 20 μm, 1 bis 15 μm und 3 bis 10 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung bedeutet D50, was durch eine allgemeine laserbeugungsartige Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung gemessen wird. Beispiele der Form des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung beinhalten eine globulare Form und eine ellipsoide Form.
Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung wird als ein Negativelektrodenaktivmaterial von Stromerzeugungsvorrichtungen einschließlich Sekundärbatterien wie etwa einer Lithiumionensekundärbatterie, eines elektrischen Doppelschichtkondensators und eines Lithiumionenkondensators verwendet. Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung wird ebenso beispielsweise als Materialien für CMOS, Halbleiterspeicher und Solarbatterie oder als Fotokatalysatormaterialien verwendet.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung weist das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial auf. Speziell beinhaltet die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode, eine Negativelektrode mit dem Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial, eine elektrolytische Lösung (bzw. Elektrolytlösung) und einen Separator.
Die Positivelektrode weist einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist, auf.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen feinen elektrischen Leiter, der chemisch inert ist, für das kontinuierliche Aussenden eines Stromflusses zu der Elektrode während des Entladens oder Ladens der Lithiumionensekundärbatterie.
Beispiele des Stromabnehmers beinhalten zumindest eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom, oder Molybdän, und Metallmaterialien, wie etwa Edelstahl. Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer, der durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren erhalten ist, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen an, wie etwa eine Folie, eine Lage, einen Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz. Somit werden als der Stromabnehmer beispielsweise Metallfolien wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie, Edelstahlfolie geeignet verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, einer Lage oder eines Films vorliegt, ist die Dicke davon bevorzugt in einem Bereich von 1 μm bis 100 μm.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial und nach Bedarf ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten geschichtete Verbindungen, die Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≤ e < 1; D ist zumindest ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, oder La; 1,7 ≤ f ≤ 3) und Li₂MnO₃ sind. Zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten einen Spinell wie etwa LiMn₂O₄, eine feste Lösung, die aus einer Mischung eines Spinells und einer geschichteten Verbindung gebildet ist, und Polyanion-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄, LiMVO₄, Li₂MSiO₄ (wobei ”M” ausgewählt ist aus zumindest einem aus Co, Ni, Mn, oder Fe) oder dergleichen dargestellt sind. Weitere zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Tavorit-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄F (”M” ist ein Übergangsmetall) dargestellt sind, wie etwa LiFePO₄F, und Borat-basierte Verbindungen, die durch LiMBO₃ (”M” ist ein Übergangsmetall) dargestellt sind, wie etwa LiFeBO₃. Jegliches Metalloxid, das als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, weist eine Grundzusammensetzung der Zusammensetzungsformeln, die oben beschrieben sind, auf, und solche, in welchen ein Metallelement, das in der Grundzusammensetzung enthalten ist, durch ein anderes Metallelement substituiert ist, werden ebenso als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet. Zusätzlich können als das Positivelektrodenaktivmaterial ein Material für das Positivelektrodenaktivmaterial, das kein Lithiumion enthält, das zu dem Laden und Entladen beiträgt, wie etwa beispielsweise Elementarsubstanz-Schwefel, eine Verbindung, die ein Komposit von Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS₂, Oxide, wie etwa V₂O₅ und MnO₂, Polyanilin und Anthrachinon und Verbindungen, die solche Aromaten in der chemischen Struktur enthalten, Konjugat-basierte Materialien, wie etwa Konjugat-Diessigsäure-organische Materialien, und andere bekannte Materialien verwendet werden. Überdies kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal wie etwa Nitroxid, Nitronyl-Nitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn ein Material für das Positivelektrodenaktivmaterial, das kein Lithium enthält, verwendet wird, muss ein Ion im Voraus zu der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zugegeben werden. Zum Zugeben des Ions kann Metall oder eine Verbindung, die das Ion enthält, verwendet werden.
Das leitfähige Additiv wird zum Erhöhen der Leitfähigkeit der Elektrode zugegeben. Somit wird das leitfähige Additiv bevorzugt optional zugegeben, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode unzureichend ist, und mag nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ausreichend gut ist. Als das leitfähige Additiv kann ein feiner Elektronenleiter, der chemisch inert ist, verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffartige Feinteilchen wie etwa Kohleschwarz (Carbon Black), Graphit, Gasphasenkohlefasern (”vapor grown carbon fiber”, VGCF) und verschiedene Metallteilchen. Beispiele des Kohleschwarz beinhalten Acetylenschwarz, Ketchenblack (eingetragene Marke), Ofenschwarz und Channel Black. Diese leitfähigen Additive können der Aktivmaterialschicht einzeln oder in Kombination zweier oder mehrere Arten dieser leitfähigen Additive zugegeben werden.
Das Mischverhältnis (bzw. Beimengverhältnis) des leitfähigen Additivs in der Aktivmaterialschicht als Masseverhältnis, das heißt Aktivmaterial:leitfähiges Additiv, ist bevorzugt 1:0,005 bis 1:0,5, stärker bevorzugt 1:0,01 bis 1:0,2, weiter bevorzugt 1:0,03 bis 1:0,1. Der Grund dafür ist, dass, wenn das leitfähige Additiv zu wenig ist, die effizienten leitfähigen Pfade nicht ausgebildet werden, wohingegen, wenn das leitfähige Additiv zu viel ist, die Formbarkeit der Aktivmaterialschicht sich verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode gering wird.
Das Bindemittel dient dazu, das Aktivmaterial, das leitfähige Additiv oder dergleichen an die Oberflächen des Stromabnehmers anzuhaften, und das leitfähige Netzwerk in der Elektrode aufrechtzuerhalten. Beispiele des Bindemittels beinhalten ein Fluor-enthaltendes Harz, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Fluorkautschuk, und ein thermoplastisches Harz, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, ein Imid-basiertes Harz, wie etwa Polyimid oder Polyamid-imid, ein Alkoxysilyl-Gruppe-enthaltendes Harz, ein Acrylharz, wie etwa Poly(meth)acrylsäure, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose, ein Alginat, wie etwa Natriumalginat oder Ammoniumalginat, ein vernetztes, wasserlösliches Celluloseesterprodukt, und ein Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymer. Diese Bindemittel können einzeln oder in Mehrzahl eingesetzt werden.
Das Mischverhältnis des Bindemittels in der Aktivmaterialschicht bezüglich Masseverhältnis: Aktivmaterial:Bindemittel beträgt bevorzugt 1:0,001 bis 1:0,3, stärker bevorzugt 1:0,005 bis 1:0,2, weiter bevorzugt 1:0,01 bis 1:0,15. Der Grund dafür ist, dass, wenn das Bindemittel zu wenig ist, die Formbarkeit der Elektrode sich verschlechtert, wohingegen, wenn das Bindemittel zu viel ist, die Energiedichte der Elektrode gering wird.
Die Negativelektrode weist einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist, auf. Bezüglich des Stromabnehmers können die für die Positivelektrode beschriebenen angemessen und geeignet eingesetzt werden. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial und nach Bedarf ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial kann das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, lediglich das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden oder eine Kombination des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung und eines bekannten Negativelektrodenaktivmaterials kann verwendet werden. Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung, das mit Kohlenstoff bedeckt ist, kann als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Bezüglich des leitfähigen Additivs und des Bindemittels, die in der Negativelektrode zu verwenden sind, können die für die Positivelektrode beschriebenen angemessen und geeignet in den oben beschriebenen Mischverhältnissen eingesetzt werden.
Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines bekannten konventionellen Verfahrens wie etwa eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Formbeschichtungsverfahrens, eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Rakelverfahrens, eines Sprühbeschichtungsverfahrens und eines Vorhangbeschichtungsverfahrens aufgebracht werden. Speziell werden ein Aktivmaterial, ein Lösungsmittel und nach Bedarf ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv vermischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-Pyrrolidon, Methanol, Methyl-Isobutyl-Keton und Wasser. Die Aufschlämmung wird auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Um die Dichte der Elektrode zu erhöhen, kann eine Kompression nach dem Trocknen durchgeführt werden.
Die elektrolytische Lösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und einen Elektrolyten, der in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels beinhalten zyklische Ester, lineare Ester und Ether. Beispiele der zyklischen Ester beinhalten Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, gamma-Butyrolacton, Vinylen-Carbonat, 2-Methyl-gamma-Butyrolacton, Acetyl-gamma-Butyrolacton und gamma-Valerolacton. Beispiele der linearen Ester beinhalten Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethyl-Methyl-Carbonat, Propionsäurealkylester, Malonsäuredialkylester und Essigsäurealkylester. Beispiele der Ether beinhalten Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dibutoxyethan. Als ein nichtwässriges Lösungsmittel können Verbindungen, in welchen ein Teil oder alle der Wasserstoffe in der chemischen Struktur des spezifischen Lösungsmittels durch Fluor substituiert ist/sind, eingesetzt werden.
Beispiele des Elektrolyten beinhalten Lithiumsalze wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiN(CF₃SO₂)₂.
Beispiele der elektrolytischen Lösung beinhalten Lösungen, die durch Auflösen eines Lithiumsalzes, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₅ oder LiCF₃SO₃, in einem nichtwässrigen Lösungsmittel wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Diethylcarbonat in einer Konzentration von etwa 0,5 Mol/l bis 1,7 Mol/l zubereitet sind.
Der Separator dient zum Trennen der Positivelektrode und der Negativelektrode zum Ermöglichen des Durchgangs von Lithiumionen, während ein Kurzschluss aufgrund eines Kontakts beider Elektroden verhindert wird. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, Vliesmaterialien (nicht gewobene Materialien) und Webmaterialien unter Verwendung einer oder mehrerer Arten von Materialien mit einer elektrisch isolierenden Eigenschaft, wie etwa: synthetische Harze wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylonitril; Polysaccharide wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und keramische Materialien. Zusätzlich kann der Separator eine mehrschichtige Struktur aufweisen.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie beschrieben.
Eine Elektrodenanordnung ist aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und nach Bedarf dem dazwischen gelagerten Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten ist, oder ein gewickelter Typ, der durch Wickeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten ist. Die Lithiumionensekundärbatterie ist bevorzugt durch jeweiliges Verbinden, unter Verwendung von Stromabnehmeranschlüssen oder dergleichen, des Positivelektrodenstromabnehmers an einen externen Positivelektrodenverbindungsanschluss und des Negativelektrodenstromabnehmers an einen externen Negativelektrodenverbindungsanschluss und dann Zugeben der elektrolytischen Lösung zu der Elektrodenanordnung gebildet. Zusätzlich führt die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Laden und Entladen in einem Spannungsbereich durch, der für die Typen der Aktivmaterialien, die in den Elektroden enthalten sind, geeignet ist.
Die Form der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht insbesondere begrenzt und verschiedene Formen wie etwa ein zylindrischer Typ, ein rechteckiger Typ, ein Knopftyp und ein laminierter Typ, etc. werden eingesetzt.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in einem Fahrzeug montiert sein. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das, als das Gesamte oder einen Teil der Energiequelle, elektrische Energie verwendet, die aus der Lithiumionensekundärbatterie erhalten ist, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Lithiumionensekundärbatterie in einem Fahrzeug zu montieren ist, können eine Mehrzahl von Lithiumionensekundärbatterien in Reihe geschaltet werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Abgesehen von Fahrzeugen beinhalten Beispiele von Instrumenten, in welchen die Lithiumionensekundärbatterie montiert werden kann, verschiedene Heimanwendungen, Büroinstrumente und industrielle Instrumente, die durch eine Batterie angetrieben werden, wie etwa Personal Computer und portable Kommunikationsvorrichtungen. Zusätzlich kann die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung als Stromspeichervorrichtungen und Stromglättungsvorrichtungen für Windstromerzeugung, photovoltaische Stromerzeugung, hydroelektrische Stromerzeugung und andere Stromsysteme, als Stromzufuhrquelle für Hilfsmaschinerien und/oder Antrieb von Schiffen, etc. als Stromzufuhrquellen für Hilfsmaschinerien und/oder Antrieb von Luftfahrzeug und Raumfahrzeug, etc., Hilfsstromzufuhr für Fahrzeuge, die elektrische Energie nicht als eine Energiequelle verwenden, Stromzufuhr für bewegbare Haushaltsroboter, Stromzufuhr für Backup-Systeme, Stromzufuhr für unterbrechungsfreie Stromversorgungsvorrichtungen und Stromspeichervorrichtungen für temporäre Stromspeicherung, die zum Laden an Ladestationen elektrischer Fahrzeuge benötigt werden, eingesetzt werden.
Obwohl Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben beschrieben worden sind, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen begrenzt. Ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wird die vorliegende Erfindung in verschiedenen Modi mit Modifikationen und Verbesserungen, etc. implementiert, die durch den Fachmann durchgeführt werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung speziell durch Präsentieren von Beispielen, Vergleichsbeispielen usw. beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
(Beispiel 1)
Verfestigtes CaSi₂, eine geschichtete Siliciumverbindung, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 1 wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Schmelzmetallzubereitungsschritt
Ca und Si wurden in einem Kohlestofftiegel in einem Molverhältnis von 1:2 eingewogen. Der Kohlenstofftiegel wurde auf 1150°C in einer Argongasatmosphäre mit einer Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung erwärmt, um CaSi₂ geschmolzenes Metall zu erhalten.
Verfestigungsschritt
Das geschmolzene Metall wurde mit einer Flüssigkeits-Schnellkühlverfestigungsvorrichtung (NISSIN GIKEN Co., Ltd.) abgekühlt, um verfestigtes CaSi₂ von Beispiel 1 in einer dünnen Streifenform zu erhalten. Die Flüssigkeits-Schnellkühlverfestigungsvorrichtung (NISSIN GIKEN Co., Ltd.) ist eine Vorrichtung mit Kühleinrichtung, die geschmolzenes Metall auf eine rotierende Kühlwalze sprüht.
Syntheseschritt
Zu 100 ml einer 36 Masse-% HCl wässrigen Lösung in einem Eisbad wurden 10 g des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 1 in einem Argongasstrom zugegeben und die Mischung wurde für 90 Minuten gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert und der Rest wurde mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur für nicht weniger als 12 Stunden getrocknet, um 8 g einer geschichteten Siliciumverbindung zu erhalten. Dieses Produkt wurde als eine geschichtete Siliciumverbindung von Beispiel 1 verwendet.
Heizschritt
In einer Argongasatmosphäre wurden 8 g der geschichteten Siliciumverbindung von Beispiel 1 bei 900°C für 1 Stunde erwärmt, um ein Siliciummaterial von Beispiel 1 in einer Pulverform zu erhalten.
Herstellungsschritt einer Lithiumionensekundärbatterie
Eine Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 45 Masseteilen des Siliciummaterials von Beispiel 1 als das Negativelektrodenaktivmaterial, 40 Masseteilen Graphit als das Negativelektrodenaktivmaterial, 10 Masseteilen Polyamid-imid als ein Bindemittel, 5 Masseteilen Acetylenschwarz als das leitfähige Additiv und einer angemessenen Menge N-Methyl-2-Pyrrolidon zubereitet.
Als der Stromabnehmer wurde eine elektrische Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Auf der Oberfläche der Kupferfolie wurde die zuvor genannte Aufschlämmung in einer Filmform unter Verwendung eines Rakels aufgetragen. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgetragen war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-Pyrrolidon durch Verdampfung zu entfernen, und somit wurde eine Kupferfolie mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf der Oberfläche der Folie gebildet war, erhalten. Die Kupferfolie wurde dann unter Verwendung einer Walzenpressmaschine komprimiert, sodass die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 μm wurde, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde für 2 Stunden in Vakuum bei 200°C erwärmt und getrocknet, um eine Elektrode zu erhalten.
Die Elektrode wurde auf einen Durchmesser von 11 mm ausgeschnitten, um eine Auswertungselektrode zu erhalten. Eine Lithiummetallfolie wurde auf einen Durchmesser von 15 mm ausgeschnitten, um eine Gegenelektrode zu erhalten. Als der Separator wurden ein Glasfilter (Hoechst Celanese) und Celgard 2400 (Polypore Inc.), welches ein einschichtiges Polypropylen ist, vorbereitet. In einem durch Mischen von 50 Volumenteilen Ethylencarbonat und 50 Volumenteilen Diethylcarbonat zubereiteten Lösungsmittel wurde LiPF₆ auf 1 Mol/l aufgelöst, um eine elektrolytische Lösung zuzubereiten. Zwei Arten von Separatoren wurden zwischen der Gegenelektrode und der Auswertungselektrode in der Reihenfolge Gegenelektrode, Glasfilter, Celgard 2400 und Auswertungselektrode gelagert, um eine Elektrodenanordnung zu erhalten. Die Elektrodenanordnung wurde in einem knopfzellenartigen Batteriegehäuse CR2032 (Hohsen Corp.) eingehaust, und ferner wurde die elektrolytische Lösung injiziert und somit wurde eine Knopfzellenbatterie erhalten. Diese wurde als eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 1 verwendet.
(Vergleichsbeispiel 1)
Verfestigtes CaSi₂, eine geschichtete Siliciumverbindung, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Schmelzmetallzubereitungsschritt
Ca und Si wurden in einem Kohlestofftiegel in einem Molverhältnis von 1:2 eingewogen. Der Kohlenstofftiegel wurde auf 1150°C in einer Argongasatmosphäre mit einer Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung erwärmt, um CaSi₂ geschmolzenes Metall zu erhalten.
Vergleichsverfestigungsschritt
Das geschmolzene Metall wurde in eine bestimmte Form gegossen und durch Stehenlassen des geschmolzenen Metalls abgekühlt und somit wurde ein erster Feststoff erhalten. Der erste Feststoff enthält Verunreinigungen wie etwa kristallines Silicium und Ca₁₄Si₁₉. Zum Verringern der Menge dieser Verunreinigungen wurde der erste Feststoff bei 900°C für 12 Stunden in einer Argongasatmosphäre erwärmt. Nachfolgend wurde der erste Feststoff abkühlen gelassen, um ein massives verfestigtes CaSi₂ von Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten. Das massive verfestigte CaSi₂ wurde in einem Mörser zu Pulver gemahlen und das Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 μm geschickt. Das Pulver, das durch das Sieb getreten war, wurde als verfestigtes CaSi₂ nach Mahlen von Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Als Vergleich sind eine Röntgenbeugungsauftragung des ersten Feststoffs und eine Pulverröntgenbeugungsauftragung des verfestigten CaSi₂ nach Mahlen des Vergleichsbeispiels 1 in 1 gezeigt.
Syntheseschritt
Eine geschichtete Siliciumverbindung von Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das verfestigte CaSi₂ nach Mahlen von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.
Erwärmschritt und Mahlschritt
Ein Siliciummaterial wurde durch Erwärmen von 8 g der geschichteten Siliciumverbindung von Vergleichsbeispiel 1 bei 900°C für 1 Stunde in einer Argongasatmosphäre erhalten. Das Siliciummaterial wurde mit einer Strahlmühle gemahlen, um ein Siliciummaterial von Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten.
Lithiumionensekundärbatterieherstellungsschritt
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Siliciummaterial von Vergleichsbeispiel 1 anstatt des Siliciummaterials von Beispiel 1 verwendet wurde.
(Auswertungsbeispiel 1)
Schnitte des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 1 und des massiven verfestigten CaSi₂ von Vergleichsbeispiel 1 wurden mittels SEM betrachtet. Ein SEM-Bild des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 1 ist in 2 gezeigt und ein SEM-Bild des massiven verfestigten CaSi₂ von Vergleichsbeispiel 1 ist in 3 gezeigt. Ferner wurde in dem SEM-Bild von 2 für jedes Kristallteilchen, in welchem die Gesamtheit des Kristallteilchens von CaSi₂ beobachtet wurde, eine Fläche jedes Kristallteilchens unter Verwendung des EBSD-Verfahrens berechnet, ein Durchmesser jedes Kristallteilchens wurde unter der Annahme, dass jedes Kristallteilchen ein perfekter Kreis ist, berechnet und ein Mittelwert des berechneten Durchmessers wurde berechnet. Der resultierende Mittelwert war 3,42 μm. Dieser Wert wurde als ein mittlerer Durchmesser der Kristallteilchengröße von CaSi₂ von Beispiel 1 verwendet.
Da eine große Anzahl an Poren in dem SEM-Bild des massiven verfestigten CaSi₂ von Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurde, konnte die Fläche jedes Kristallteilchens nicht unter Verwendung des EBSD-Verfahrens berechnet werden. Ein Vergleich zwischen den SEM-Bildern von 2 und 3 zeigte klar auf, dass das Kristallteilchen des massiven verfestigten CaSi₂ von Vergleichsbeispiel 1 signifikant groß ist und einen Durchmesser von etwa 200 μm aufweist.
(Auswertungsbeispiel 2)
Unter Verwendung einer Laserbeugungstyp-Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung wurden Teilchengrößenverteilungen der Siliciummaterialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gemessen und die jeweiligen Werte von D50 wurden berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Mittlerer Durchmesser des Kristallteilchens von CaSi₂ D50 des Siliciummaterials

Beispiel 1 3,42 μm 6,2 μm

Vergleichsbeispiel etwa 200 μm 5,2 μm (nach Strahlmühlenmahlen)
D50 des Siliciummaterials von Beispiel 1 wird als auf einem äquivalenten Niveau zu der Größe des mittleren Durchmessers des Kristallteilchens des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 1 erachtet. Somit wurde bestätigt, dass das Verfahren zum Herstellen des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung ein Siliciummaterial mit einer geeigneten Größe ohne die Notwendigkeit eines Mahlbetriebs mit einer Mahlvorrichtung herstellt.
(Auswertungsbeispiel 3)
Für die Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden 30 Zyklen eines Lade- und Entladezyklus durchgeführt. Jeder Lade- und Entladezyklus beinhaltete ein Entladen, das bei einer Rate von 0,25C durchgeführt wurde, bis die Spannung der Auswertungselektrode relativ zu der Gegenelektrode 0,01 V war, und ein Laden, das bei einer Rate von 0,25C durchgeführt wurde, bis die Spannung der Auswertungselektrode relativ zu der Gegenelektrode 1 V war.
(Ladekapazität beim 30. Zyklus/Ladekapazität beim ersten Mal) × 100 wurde als Kapazitätsbeibehaltungsrate (%) berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
In Auswertungsbeispiel 3 wird das Okkludieren von Li in der Auswertungselektrode als Entladen bezeichnet und das Freigeben von Li aus der Auswertungselektrode wird als Laden bezeichnet. [Tabelle 2]

Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)

Beispiel 1 87,8%

Vergleichsbeispiel 1 82,6%
Die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 1 war gegenüber der Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 überlegen. Dieses Ergebnis impliziert, dass die Lebensdauer der Lithiumionensekundärbatterie mit dem Siliciummaterial von Vergleichsbeispiel 1 kurz war, da in dem Siliciummaterial, welches in der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, Risse und Spannung aufgrund des Strahlmühlmahlverfahrens auftraten, wohingegen die Lebensdauer der Lithiumionensekundärbatterie mit dem Lithiummaterial von Beispiel 1 lang war, da in dem Siliciummaterial, welches in der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 1 verwendet wurde, signifikante Risse und Spannung nicht auftreten.
Die Tatsache, dass das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung geeignet war, wurde bestätigt.
(Beispiel 2)
Verfestigtes CaSi₂, eine geschichtete Siliciumverbindung, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 2 wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Schmelzmetallzubereitungsschritt
In einem Kohlenstofftiegel wurden 10 Masseteile CaSi₂, das 3,8 Masse-% Fe enthielt, und 1 Masseteil Ca eingewogen. Der Kohlenstofftiegel wurde auf 1150°C in einer Argongasatmosphäre mit einer Hochfrequenzinduktionsheizvorrichtung erwärmt, um Fe-enthaltendes CaSi₂ geschmolzenes Metall zu erhalten. Die Zusammensetzungsformel von Ca, Fe und Si in dem Fe-enthaltenden CaSi₂ geschmolzenem Metall ist Ca_1,08Fe_0,08Si_1,9.
Verfestigungsschritt
Das geschmolzene Metall wurde mit einer Zentrifugal-Pulverisierungsvorrichtung (Ducol Co., Ltd.) abgekühlt, um verfestigtes CaSi₂ von Beispiel 2 in der Form eines globularen Pulvers zu erhalten. Die Zentrifugal-Pulverisierungsvorrichtung (Ducol Co., Ltd.) ist eine Vorrichtung, die das geschmolzene Metall in der Form von Flüssigkeitstropfen abkühlt und ein Pulver durch Verteilen des geschmolzenen Metalls in der Form flüssiger Tropfen durch Herabströmen des geschmolzenen Metalls auf die rotierende Scheibe erzeugt, und entspricht einer Kühlvorrichtung, die ein Zentrifugalatomisierungsverfahren verwendet.
Syntheseschritt, Erwärmschritt und Lithiumionensekundärbatterieerzeugungsschritt
Eine geschichtete Siliciumverbindung, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das verfestigte CaSi₂ von Beispiel 2 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Verfestigtes CaSi₂, eine geschichtete Siliciumverbindung, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2 wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Schmelzmetallzubereitungsschritt
Fe-enthaltendes CaSi₂ geschmolzenes Metall wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Vergleichsverfestigungsschritt
Das geschmolzene Metall wurde in eine bestimmte Form gegossen und durch Stehenlassen des geschmolzenen Metalls abgekühlt und somit wurde ein massives verfestigtes CaSi₂ erhalten. Das massive verfestigte CaSi₂ wurde in einem Mörser zu Pulver gemahlen und das Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 μm geschickt. Das Pulver, das das Sieb passiert hat, wurde als verfestigtes CaSi₂ nach Mahlen von Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
Syntheseschritt, Heizschritt und Lithiumionensekundärbatterieherstellungsschritt
Eine geschichtete Siliciumverbindung, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das verfestigte CaSi₂ nach Mahlen von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.
(Auswertungsbeispiel 4)

Unter Verwendung einer Laserbeugungstyp-Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung wurden die Teilchengrößenverteilungen des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 2 und der Siliciummaterialien von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 gemessen, und die jeweiligen Werte von D50 wurden berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

	D50 des Kristallteilchens von CaSi₂	D50 des Siliciummaterials
Beispiel 2	87 μm	72 μm
Vergleichsbeispiel 2	Nicht gemessen, aber durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 μm getreten, nachdem es in einem Mörser gemahlen wurde	19 μm

D50 des Siliciummaterials von Beispiel 2 wird als auf dem äquivalenten Niveau des D50 des Kristallteilchens des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 2 angenommen. Teilchen des verfestigten CaSi₂ von Beispiel 2 wurden als monokristallin bestätigt. Somit wurde bestätigt, dass das Verfahren zum Herstellen des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung ein Siliciummaterial mit einer geeigneten Größe ohne die Notwendigkeit eines Mahlbetriebs herstellt.
(Auswertungsbeispiel 5)
Unter Verwendung einer Pulverröntgenbeugungsvorrichtung wurden das verfestigte CaSi₂ und das Siliciummaterial von Beispiel 2 analysiert. Die erhaltenen Röntgenbeugungsauftragungen sind in 4 und 5 gezeigt. 4 stütz die Existenz von CaSi₂ und FeSi₂ in dem verfestigten CaSi₂ von Beispiel 2. 5 stützt die Existenz von Si und FeSi₂ in dem Siliciummaterial von Beispiel 2.
(Auswertungsbeispiel 6)
Das Siliciummaterial von Beispiel 2 wurde mittels SEM und SEM-EDX (Energie-dispersive Röntgenanalyse) analysiert. Die Analyse zeigte auf, dass das Siliciummaterial von Beispiel 2 aus einem Si-basierten Siliciummaterialhauptkörper in einer ellipsoiden Form, und einem ringförmigen FeSi₂, das den Randbereich des Umfangs an der Hauptachse des Ellipsoids des Hauptkörpers bedeckt, gebildet ist.
(Auswertungsbeispiel 7)
Die Lithiumionensekundärbatterien von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wie Auswertungsbeispiel 3 ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)

Beispiel 2 79,8%

Vergleichsbeispiel 2 68,2%
Die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 2 war der der Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2 überlegen. Dieses Ergebnis impliziert, dass die Lebensdauer der Lithiumionensekundärbatterie mit dem Siliciummaterial von Vergleichsbeispiel 2 kurz war, da in dem Siliciummaterial, welches in der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, ein negativer Effekt aufgrund des Mahlens für das verfestigte CaSi₂ in dem Vergleichsverfestigungsschritt auftrat, wohingegen die Lebensdauer der Lithiumionensekundärbatterie mit dem Siliciummaterial von Beispiel 2 lang war, da in dem Siliciummaterial, welches in der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 2 verwendet wurde, signifikante Risse und Spannung nicht auftraten.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials, wobei das Verfahren umfasst: einen Schmelzmetallzubereitungsschritt des Zubereitens eines Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75) geschmolzenen Metalls; einen Verfestigungsschritt des Kühlens des geschmolzenen Metalls durch eine Schnellkühlvorrichtung, um die Ca-x Atom-% Si-Legierung zu verfestigen; einen Syntheseschritt des Reagieren-lassens der verfestigten Ca-x Atom-% Si-Legierung mit Säure, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und einen Erwärmschritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials nach Anspruch 1, wobei die Schnellkühlvorrichtung ausgewählt ist aus einer Kühlvorrichtung, die eine Kühleinrichtung des Spülens des geschmolzenen Metalls auf eine rotierende Kühlwalze verwendet, oder einer Kühlvorrichtung, die ein Atomisierungsverfahren verwendet.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schnellkühlvorrichtung ausgewählt ist aus einer Flüssigkeits-Schnellverfestigungsvorrichtung, einer Schnellkühl-Dünnschnitt-herstellenden Vorrichtung, einer Tauchspinnvorrichtung, einer Gasatomisierungsvorrichtung, einer Wasseratomisierungsvorrichtung, einer Rotationsscheibenvorrichtung, einer Rotationselektrodenverfahrensvorrichtung oder einer Zentrifugalpulverisierungsvorrichtung.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials, wobei das Verfahren umfasst: einen Zubereitungsschritt des Zubereitens einer Ca-x Atom-% Si-Legierung (42 ≤ x ≤ 75), enthaltend CaSi₂ Kristallteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 100 μm; einen Syntheseschritt des Reagieren-lassens der Ca-x Atom-% Si-Legierung mit Säure, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und einen Erwärmschritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials nach Anspruch 4, wobei der Zubereitungsschritt der Schmelzmetallzubereitungsschritt und der Verfestigungsschritt nach Anspruch 1 sind.
Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie, wobei das Verfahren den Schritt des Herstellens einer Sekundärbatterie unter Verwendung eines Siliciummaterials, das durch das Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten ist, umfasst.