DE112013002010T5

DE112013002010T5 - Aktives Material einer Anode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, Herstellungsverfahren dafür, Anode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE112013002010T5
Application number: DE112013002010.6T
Authority: DE
Inventors: c/o Kabushiki Kaisha Toyota Jid Sugiyama Yusuke; c/o Kabushiki Kaisha Toyota Ji Niimi Tomohiro; c/o Kabushiki Kaisha Toyota J Nakanishi Masataka; c/o Kabushiki Kaisha Toyota J Sone Hirotaka; c/o Kabushiki Kaisha Toyota J Kawasumi Kazuhito; c/o Kabushiki Kaisha Toyota J Murase Masakazu
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2015-01-08
Also published as: US9190186B2; JP2013222534A; US20150076399A1; WO2013153807A1; JP5494712B2

Abstract

Es wird ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das aktive Material einer negativen Elektrode eine Aufwertung der Ausgabeeigenschaften ermöglicht, ein Herstellungsverfahren dafür, eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigem Elektrolyt bereitgestellt. Das aktive Material einer negativen Elektrode beinhaltet einen Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund aufgebaut aus: einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix einschließlich wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn, wenigstens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S, und amorphem Kohlenstoff; und in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergierten nanometergroßen Si-Teilchen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, ein Herstellungsverfahren dafür, eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
STAND DER TECHNIK
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithium-Sekundärbatterien und Natriumionen-Sekundärbatterien sind sekundäre Batterien, die hohe Energiedichten aufweisen und die Ausgabe hoher Leistungen ermöglichen. Zum Beispiel wurden Lithiumionen-Sekundärbatterien hauptsächlich als eine Stromquelle für tragbare elektronische Vorrichtungen verwendet. Zusätzlich wird von Lithiumionen-Sekundärbatterien erwartet, dass sie als eine Energiequelle für elektrische Automobile dienen, von denen angenommen wird, dass sie von nun an vorherrschen werden. Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie hat einen Batterieaufbau, bei dem die positive Elektrode und die negative Elektrode aus einem aktiven Material hergestellt sind, das in der Lage ist Lithium (Li) zu sorbieren (oder zu okkludieren) bzw. zu desorbieren (oder abzugeben). Folglich wird die Lithiumionen-Sekundärbatterie betrieben durch die Bewegung von Lithiumionen in einer elektrolytischen Lösung, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist.
In derzeit verwendeten Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden hauptsächlich lithiumhaltige metallische Verbund(stoff)oxide, wie etwa Lithium-Kobalt-Verbundoxide, als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet. Als ein aktives Material für die negative Elektrode wurden primär kohlenstoffhaltige Materialien verwendet. Eine polare Platte für die positive Elektrode und eine andere polare Platte für die positive Elektrode wurden wie folgt fabriziert. Eines der aktiven Materialien und ein Bindemittelharz als auch, falls erforderlich, ein leitfähiger Zusatzstoff werden in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die resultierende Aufschlämmung wird auf eine metallische Folie beschichtet, die als ein Stromabnehmer dient. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt, um eine Schicht der gemischten Agenzien zu bilden. Danach wird der Stromabnehmer mit der gebildeten Schicht der gemischten Agenzien durch komprimieren mit einer Walzenpressmaschine in eine Form gebracht.
Jüngst waren Entwicklungen von aktiven Materialien negativer Elektroden, welche Ladungs- und Entladungskapazität aufweisen, die die theoretischen Kapazitäten von kohlenstoffhaltigen Materialien stark übertreffen, für die Verwendung in Lithiumionen-Sekundärbatterien im Gange. Zum Beispiel wurden Materialien auf Siliciumgrundlage, wie etwa Silicium oder Siliciumoxide mit höheren Kapazitäten als kohlenstoffhaltige Materialien sie aufweisen, untersucht.
Mit Lithium legierte Materialien auf Siliciumgrundlage sind in der Lage, eine derartig hohe Kapazität von 1000 mAh/g oder mehr aufzuweisen. Wenn jedoch ein Material auf Siliciumgrundlage, wie etwa Silicium oder Siliciumoxid, als ein aktives Material einer negativen Elektrode verwendet wird, ist bekannt, dass das Volumen des aktiven Materials einer negativen Elektrode zusammen mit der Sorbierung und Desorbierung von Lithium (Li) in den Ladungs- und Entladungszyklen von Lithiumionen-Sekundärbatterien expandiert und kontrahiert. Derartige Expansionen und Kontraktionen des Volumens des aktiven Materials einer negativen Elektrode üben Belastungen auf ein Bindungsmittel aus, das eine Rolle bei der Zurückhaltung des aktiven Materials einer negativen Elektrode auf einen Stromabnehmer erfüllt. Das Bindungsmittel, auf welches die Belastungen ausgeübt wurden, verursacht eine Abnahme in der Haftung zwischen dem aktiven Material einer negativen Elektroden und dem Stromabnehmer und Zerstörungen in Leiterbahnen innerhalb einer negativen Elektrode. Außerdem erzeugen wiederholte Expansionen und Kontraktionen des Volumens des aktiven Materials einer negativen Elektrode Verwindungen in der negativen Elektrode. Die Verwindungen, die in der negativen Elektrode auftreten, verursachen die Miniaturisierung des aktiven Materials einer negativen Elektrode, und verursachen, dass das aktive Material einer negativen Elektrode von der negativen Elektrode zu eliminieren ist. Daher, wenn ein Material auf Siliciumgrundlage, wie Silicium oder Siliciumoxid als ein aktives Material einer negativen Elektrode verwendet wird, resultieren die Expansionen und Kontraktionen des aktiven Materials einer negativen Elektrode in einem derartigen Problem, dass keine Batterieleistung, wie etwa anfängliche Effizienz, Kapazität und Beständigkeit, von denen angenommen wird, dass sie dem Material aus Siliciumgrundlage innewohnen, erhältlich sind.
Für den Zweck der Lösung des vorhergehenden Problems wurde die Zugabe eines Puffers zu einer Schicht von gemischten Agenzien einer negativen Elektrode untersucht, um eine negative Elektrode daran zu hindern, sich insgesamt volumetrisch zu ändern, und dadurch die Verschlechterung der Zyklierfähigkeit der negativen Elektrode zu hemmen. Der Puffer hierin hemmt die negative Elektrode volumetrische Änderungen aufgrund der Expansionen und Kontraktionen des Volumens eines aktiven Materials einer negativen Elektrode aufzuweisen.
Zum Beispiel führt in der Patentveröffentlichung Nr. 1 die Verwendung eines aktiven Materials einer negativen Elektrode, in welchem Si-Teilchen und amorpher Kohlenstoff verbunden wurden, erfolgreich zu einer Aufwertung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie in der Zyklierfähigkeit. Jedoch weist das aktive Material einer negativen Elektrode gemäß der Patentveröffentlichung Nr. 1 eine Struktur auf, bei der die Si-Teilchen in den amorphen Kohlenstoff mit geringer Leitfähigkeit eingegraben sind. Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die folgenden Bedenken hinsichtlich des aktiven Materials einer negativen Elektrode: Abnahmen in der Lithiumionen-Leitfähigkeit in dem aktiven Material einer negativen Elektrode zum Zeitpunkt des Ladens- und Entladens der Lithiumionen-Sekundärbatterie, und Zunahmen in dem Batteriewiderstand, die durch die Abnahmen begleitet werden. Folglich resultiert die Verwendung des aktiven Materials einer negativen Elektrode, in welchem Si-Teilchen oder amorpher Kohlenstoff verbunden wurden, zu der Möglichkeit, dass eine Ausgabeeigenschaft der Lithiumionen-Sekundärbatterie abnimmt.
Patentveröffentlichung Nr. 1: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4281099
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf diese Umstände. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, das folgende zur Verfügung zu stellen: ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die aktiven Materialien einer negativen Elektrode, die in der Lage sind, eine Ausgabeeigenschaft der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt aufzuwerten; ein Herstellungsverfahren dafür; eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt; und eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
Mittel für die Lösung der Aufgabe
Als ein Ergebnis der ernsthaften Untersuchungen der Erfinder, fanden die Erfinder heraus, dass die Verwendung eines aktiven Materials einer negativen Elektrode mit einem Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund(stoff), in welchem Si-Teilchen in Nanometer Größe in einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix, die ein Metall enthält, um den elektrischen Widerstand zu verringern, dispergiert sind, in der Ermöglichung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyten resultiert, um eine aufgewertete Ausgabeeigenschaft aufzuweisen.
Das heißt, ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung umfasst einen Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund aufgebaut aus
einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix, die wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn, wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S, und amorphen Kohlenstoff beinhaltet,
in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergierten nanometergroßen Si-Teilchen.
Ein bevorzugter Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen ist von 10 Masse-% oder mehr bis 80 Masse-% oder weniger, wenn der Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund als 100 Masse-% genommen wird.
Ein bevorzugtes Metall ist Cu, und dadurch wird ein bevorzugter Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund aus einem Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund aufgebaut, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist.
Eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das vorher erwähnte aktive Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die vorher erwähnte negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
Ein Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst
einen Rohmaterialmischschritt des Mischens der nanometergroßen Si-Teilchen, eines organischen Polymers und eines metallorganischen Komplex, eines nach dem anderen, um eine Rohmaterialmischung zuzubereiten,
einen Calcinierungsschritt für das Calcinieren der Rohmaterialmischung bei von 300°C oder mehr bis 1100°C oder weniger.
Ein bevorzugter metallorganischer Verbund umfasst wenigstens einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalocyanin, Porphyrin, Cyclopentadienyl, Allyl, Dien, Alkin, Carben, Pinakolat, Catecholat, Acyl, Aren, Alkoxid und Amid.
Ein bevorzugter metallorganischer Verbund umfasst wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn.
Ein bevorzugtes organisches Polymer ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pech auf Erdöl- bzw. Petroleumgrundlage, Pech auf Kohlegrundlage, synthetischem Pech, Teere, Polyvinylchlorid, Acrylharz, Polyamidimidharz, Polyamidharz und Polyimidharz.
Ein bevorzugter Zusammensetzungsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen ist von 10 Masse-% oder mehr bis 75 Masse-% oder weniger, wenn die Gesamtheit der Rohmaterialmischung als 100 Masse-% genommen wird.
Ein aktives Material einer negativen Elektrode Tür eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung wird/ist gebildet mittels der Schritte des
Mischens nanometergroßer Si-Teilchen, Polyamidimidharz und Kupferphtalocyanins miteinander, um eine Rohmaterialmischung zuzubereiten,
Calcinierens der Rohmaterialmischung bei von 300°C oder mehr bis 1100°C oder weniger;
wobei das aktive Material einer negativen Elektrode einen Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund umfasst, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist.
Vorteile der Erfindung
Das aktive Material einer negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Struktur auf, bei welcher nanometergroße Si-Teilchen in einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergiert sind, die ein Metall enthält, um den elektrischen Widerstand zu senken. Die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix umfasst ein vorbestimmtes Metall, wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S und amorphen Kohlenstoff. Wenigstens eines von den N, O, P und S baut eine funktionelle Gruppe auf, die in den amorphen Kohlenstoff in der Oberfläche oder im Inneren einzuschließen ist. Die Erfinder nehmen an, dass das vorher erwähnte Metall an die vorher erwähnte funktionelle Gruppe in der Form eines metallischen Ions koordinativ gebunden wird. In der Konsequenz weist die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix einen verringerten elektrischen Widerstand auf, selbst obwohl die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix den amorphen Kohlenstoff enthält, dessen elektrischer Widerstand hoch ist. Die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix weist eine erhöhte Leitfähigkeit für Lithiumionen auf, sodass Lithiumionen sogar zu den nanometergroßen Si-Teilchen zufriedenstellend hinunter geleitet werden. In der Konsequenz zeigt eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die das vorher erwähnte aktive Material einer negativen Elektrode enthält, eine hohe Ausgabeeigenschaft.
In Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren für das aktive Material einer negativen Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung, wird das aktive Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt.
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die das aktive Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, weist eine hohe Ausgabeeigenschaft auf.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Querschnittdiagramm, das ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
2 ist eine SEM-Fotografie eines Querschnitts eines Si-Cu-Kohlenstoff-Verbunds gemäß der Ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein Diagramm, das die Raman-Spektren des Si-Cu-Kohlenstoff-Verbunds gemäß der Ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
4 ist ein Diagramm, das die Raman-Spektren eines Si-Kohlenstoff-Verbunds gemäß eines Ersten Vergleichsbeispiels der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Röntgenbeugung bei dem Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund gemäß der Ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Röntgenbeugung in dem Si-Kohlenstoff-Verbund gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt; und
7 ist ein Diagramm, das eine Ladungskurve einer Modellbatterie gemäß der Ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Ladungskurve einer Modellbatterie gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
Bezugszeichenliste

1: Nanometergroße Si-Teilchen; und
2: Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund. Der Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund ist aufgebaut aus einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix und in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergierten nanometergroßen Si-Teilchen.
Die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix beinhaltet wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn, wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S, und amorphen Kohlenstoff.
Die Erfinder nehmen an, dass die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn in der Form eines metallischen Ions enthält. Die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix, die das Metall enthält, weist einen geringen elektrischen Widerstand auf. Es ist zu bemerken, dass wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn eine hohe Leitfähigkeit aufweist, selbst wenn sich das Metall in die Form eines Oxids umwandelt.
Ein in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix enthaltenes bevorzugtes Metall ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Zn und Sn. Cu, Zn und Sn sind hervorragend in der Leitfähigkeit und wandeln sich in metallische Ionen um, sodass Cu, Zn und Sn wahrscheinlich einer Koordinationsbindung mit in dem amorphen Kohlenstoff vorhandenen funktionellen Gruppen unterzogen werden. Folglich weist die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Zn und Sn beinhaltet, einen stärker verringerten elektrischen Widerstand auf, verglichen mit dem elektrischen Widerstand der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrices, die andere Metalle enthalten. In Bezug auf die Leitfähigkeit ist Cu ein besonders bevorzugtes Metall.
Wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S baut eine funktionelle Gruppe auf, die in dem amorphen Kohlenstoff auf der Oberfläche oder im Inneren enthalten ist. Und die Erfinder nehmen an, dass das vorher erwähnte Metall an eine derartige funktionelle Gruppe in der Form eines metallischen Ions koordinativ gebunden ist. Die Erfinder glauben, dass die durch wenigstens eines von N, O, P und S gebildete funktionelle Gruppe eine Wirkung der stärkeren Erleichterung der koordinativen Bindung zwischen dem metallischen Atom und dem amorphen Kohlenstoff aufweist.
Der amorphe Kohlenstoff fungiert als ein Puffer für die Hemmung von Expansion und Kontraktionen in den nanometergroßen Si-Teilchen, welche aus den Ladungs- und Entladungsvorgängen resultieren. Da das vorliegende aktive Material einer negativen Elektrode den amorphen Kohlenstoff beinhaltet, werden die Folgenden gehemmt: volumetrische Expansionen und Kontraktionen von Si, die eventuell Abnahmen in der Anhaftung zwischen dem aktiven Material einer negativen Elektrode und einem Stromabnehmer mit sich bringen; Zerstörungen von Leiterbahnen innerhalb einer negativen Elektrode; Miniaturisierungen des aktiven Materials einer negativen Elektrode; und Eliminierungen des aktiven Materials einer negativen Elektrode aus der negativen Elektrode.
Außerdem sind die nanometergroßen Si-Teilchen in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergiert. Es ist hierbei zu bemerken, dass der Halbsatz „sind die nanometergroßen Si-Teilchen in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergiert” sich auf ein derartiges Phänomen bezieht, dass die nanometergroßen Si-Teilchen mit der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix wenigstens an einigen der äußeren Oberflächen in Kontakt treten. Erwünschte nanometergroße Si-Teilchen treten mit der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix mit allen äußeren Oberflächen in Kontakt. In akzeptablen nanometergroßen Si-Teilchen treten einige der äußeren Oberflächen der nanometergroßen Si-Teilchen in Kontakt mit den äußeren Oberflächen anderer benachbarter nanometergroßer Si-Teilchen. Wenn die nanometergroßen Si-Teilchen gemeinsam in einen Nicht-Kontaktzustand versetzt werden, verhindert die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix, welche um die nanometergroßen Si-Teilchen vorhanden ist, individuelle Expansionen und Kontraktionen der nanometergroßen Si-Teilchen. Demgemäß werden Expansion und Kontraktionen wahrscheinlich im gesamten vorliegenden aktiven Material einer negativen Elektrode gehemmt, verglichen mit dem anderen Fall, in dem die nanometergroßen Si-Teilchen mit einander in Kontakt treten um sich in einen agglomerierten Zustand umzuwandeln.
Die nanometergroßen Si-Teilchen werden in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergiert deren elektrischer Widerstand gering ist. Da der elektrische Widerstand des Metall/Kohlenstoff-Verbundmaterials gering ist, wird die Bewegung von Elektroden zu den nanometergroßen Si-Teilchen mittels der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix erleichtert. Außerdem wird die Leitfähigkeit von Lithiumionen zu den nanometergroßen Si-Teilchen durch die Kohlenstoff/Metall-Verbundteilchen ebenfalls aufgewertet. In der Konsequenz schreitet die Legierung zwischen den nanometergroßen Si-Teilchen und dem Lithium effizient voran. Da die enthaltenen nanometergroßen Si-Teilchen effektiv funktionieren, wird die inhärente Batterieleistung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt sicher aufgewiesen.
Bevorzugte nanometergroße Si-Teilchen haben einen Teilchendurchmesser von 1 nm bis 100 nm. Bevorzugter haben die nanometergroßen Si-Teilchen einen Teilchendurchmesser von 50 nm oder weniger. Die Einstellung des Teilchendurchmessers von Si in eine Nanometergröße führt zu einer Abnahme der Miniaturisierungen von Si, die aus volumetrischen Expansionen und Reduktionen von Si begleitet durch Ladungs- und Entladungsvorgängen resultiert.
Außerdem wird ein akzeptabler Si-Metallkohlenstoff-Verbund durch Beschichtung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend von Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn auf eine Oberfläche eines Si-Kohlenstoff-Verbunds gebildet, in welchem nanometergroße Si-Teilchen in einer Kohlenstoffmatrix einschließlich amorphen Kohlenstoff und wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S dispergiert sind. In dem vorhergehenden Fall wandelt sich durch Beschichten des vorher erwähnten Metalls auf eine Oberfläche des Si-Kohlenstoff-Verbunds die Kohlenstoff-Matrix in eine Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix. Die Beschichtung wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn auf eine Oberfläche des Si-Kohlenstoff-Verbunds erfolgt zum Beispiel durch ein allgemein bekanntes thermisches Plasmagerät oder ein allgemein bekanntes Sputtergerät. Cu ist ein geeignetes Material für die Beschichtung des Si-Kohlenstoff-Verbunds.
1 veranschaulicht ein schematisches Querschnittsdiagramm eines aktiven Materials einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in der 1 gezeigt, sind nanometergroße Si-Teilchen 1 innerhalb einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix 2 dispergiert.
Ein bevorzugter Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen ist von 10 Masse-% oder mehr bis 80 Masse-% oder weniger, wenn der Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund als 100 Masse-% genommen wird. Wenn der Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen weniger als 10 Masse-% ist, ist keine erwünschte Batteriekapazität erhältlich. Wenn der Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen mehr als 80 Masse-% ist, weist die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix Schwierigkeiten bei der effizienten Hemmung von Expansionen und Kontraktionen der nanometergroßen Si-Teilchen auf. Ein bevorzugter Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen ist von 40 Masse-% oder mehr bis 80 Masse-% oder weniger, wenn der Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund als 100 Masse-% genommen wird.
Ein bevorzugtes Metall ist Cu und dadurch ist ein bevorzugter Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund aus einem Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund aufgebaut, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist.
Überdies ist/wird ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet mittels der Schritte:
des Mischens nanometergroßer Si-Teilchen, Polyamidimidharz und Kupferphthalocyanids miteinander, um eine Rohmaterialmischung zuzubereiten; und
des Calcinierens der Rohmaterialmischung bei von 300°C oder mehr bis 1100°C oder weniger; wobei das aktive Material einer negativen Elektrode umfasst:
einen Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist.
Die Herstellungsschritte werden in dem folgenden Abschnitt mit dem Titel „Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt” beschrieben. Das aktive Material einer negativen Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist. Der Scheitelpunkt in einem Bereich bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist, ist weder einer der Scheitelpunkte von Kupfer und einer Kupferlegierung noch einer der Scheitelpunkte von Si, SiC und C. Obwohl die Erfinder glauben, dass der Scheitelpunkt in einem Bereich bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist, ein Scheitelpunkt ist, der von Cu resultiert, das in das Innere des Kohlenstoffs als ein Komplex aufgenommen wurde, ist dieser Glaube bisher nicht definitiv. Die Erfinder nehmen an, dass Cu als Kupferionen koordinativ an funktionelle Gruppen gebunden ist, welche auf einer Oberfläche oder im Inneren des amorphen Kohlenstoffs innerhalb der Kupfer/Kohlenstoff-Verbundmatrix vorhanden ist.
(Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Das vorher erwähnte aktive Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wird durch ein im Folgenden beschriebenes Herstellungsverfahren hergestellt.
Ein Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:
einen Rohmaterialmischschritt des Mischens von nanometergroßen Si-Teilchen, eines organischen Polymers und eines metallorganischen Komplexes miteinander, um eine Rohmaterialmischung zuzubereiten; und
einen Calcinierungsschritt des Calcinierens der Rohmaterialmischung bei von 300°C oder mehr bis 1100°C oder weniger.
Die Erfinder glauben, dass das Calcinieren bzw. Brennen eines organischen Polymers bei 300°C oder mehr das organische Polymer in amorphen Kohlenstoff umwandelt, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S auf der Oberfläche oder im Inneren beinhaltet. Die Erfinder glauben, dass das Calcinieren einer organischen Substanz in dem metallorganischen Komplex bei 300°C oder mehr die organische Substanz ebenfalls in amorphen Kohlenstoff umwandelt. Es tritt ebenfalls ein derartiger Fall auf, in dem der aus dem metallorganischen Komplex stammende bzw. abgeleitete amorphe Kohlenstoff eine funktionelle Gruppe aufweist, die wenigstens eines der N, O, P und S in der Oberfläche oder im Inneren beinhaltet. Außerdem glauben die Erfinder, dass das gemeinsame Calcinieren des metallorganischen Komplexes und des organischen Polymers zu einer koordinativen Bindung von metallischen Ionen innerhalb des metallorganischen Komplexes mit funktionellen Gruppen des aus dem organischen Polymer stammenden amorphen Kohlenstoffs und/oder funktionellen Gruppen des aus dem metallorganischen Komplex stammenden amorphen Kohlenstoffs führt. Daher ist wenigstens eines von N, O, P und S in wenigstens einem des organischen Polymers oder des metallorganischen Komplexes enthalten. Die Rohmaterialmischung wird bei einer Calcinierungstemperatur von bis zu 1100°C calciniert. Innerhalb des Calcinierungstemperaturbereichs werden die nanometergroßen Si-Teilchen einer Legierung mit anderen Metallen oder Kohlenstoff nicht unterzogen, sodass die nanometergroßen Si-Teilchen weiterhin als nanometergroße Si-Teilchen existieren.
Ein bevorzugter metallorganischer Komplex umfasst wenigstens einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalocyanin, Porphyrin, Cyclopentadienyl, Allyl, Dien, Alkin, Carben, Pinakolat, Catecholat, Acyl, Aren, Alkoxid und Amid. Der metallorganische Komplex, der einen derartigen Ligand umfasst, ist in organischen Lösungsmitteln löslich. Außerdem, selbst wenn der metlallorganische Komplex mit dem vorher erwähnten Ligand mit dem organischen Polymer gemischt wird, ist die resultierende Mischung in organischen Lösungsmitteln löslich. Zusätzlich umfasst ein bevorzugter metallorganischer Komplex einen Liganden, der aus einem planarem Liganden aufgebaut ist. Da der planare Ligand ein planares Molekül ist, erzeugen aus dem planarem Liganden abgeleitete bzw. stammende Teile im amorphen Kohlenstoff wahrscheinlich Teile, in welchen wahrscheinlich Elektrizität fließt. Als der aus einem planarem Ligand aufgebaute Ligand wird Phytalocyanin oder Porphyrin angegeben.
Ein bevorzugter metallorganischer Komplex umfasst wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn. Diese Metalle haben eine hohe Leitfähigkeit. In der Konsequenz, wenn der metallorganische Komplex wenigstens eines der Metalle enthält, wandelt sich der amorphe Kohlenstoff nach der Calcination in leitfähigen amorphen Kohlenstoff. Außerdem sind die Metalle wahrscheinlich in organischen Lösungsmitteln löslich, sodass sich die Metalle wahrscheinlich in Komplexe umwandeln. Ein bevorzugterer metallorganischer Komplex umfasst wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Zn und Sn. Cu, Zn und Sn sind hervorragend in der Leitfähigkeit und werden wahrscheinlich einer koordinativen Bindung mit den funktionellen Gruppen des amorphen Kohlenstoffs unterzogen. In der Konsequenz führt das Beinhalten wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Zn und Sn mit Leichtigkeit dazu, den resultierenden amorphen Kohlenstoffs, welcher durch Calcinieren des metallorganischen Komplexes hergestellt wurde, leitfähig zu machen. Ein besonders bevorzugter metallorganischer Komplex umfasst Cu.
Als ein derartiger metallorganischer Komplex, zum Beispiel als ein metallorganischer Komplex einschließlich Cu, werden die Folgenden angegeben: Kupferphthalocyanin, Kupferacetat, Kupferalkoxid, Kupferdithian, Kupfertrifluormethansulfonat, Kupfertrifluormethanacetat, Cu-TMEDA-Komplexe, Kupferdiketonat, Kupferacetonat, Kupfersalz-Pyridin-Komplexe, Alcianblau-Komplexe, Kupfersalz-Etyhlendiamin-Komplexe oder Kupferchinolin-Komplexe und ähnliche.
Ein bevorzugtes organisches Polymer ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pech auf Erdöl- bzw. Petroleumgrundlage, Pech auf Kohlegrundlage, synthetisches Pech, Teere, Polyvinylchlorid, Acrylharz, Polyamidimidharz, Polyamidharz und Polyimidharz. Die organischen Polymere sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Außerdem lösen sich die organischen Polymere zusammen mit den metallorganischen Komplexen in organischen Lösungsmitteln. Ein bevorzugteres organisches Polymer ist Polyamidimidharz und/oder Polyimidharz. Das Polyamidimidharz und das Polyimidharz weisen Thermoplastizität auf. In der Konsequenz hat ein durch Calcinieren gebildeter amorpher Kohlenstoff des Polyamidharzes oder des Polyimidharzes eine hohe Zähigkeit. Der amorphe Kohlenstoff mit hoher Zähigkeit hemmt Expansionen und Kontraktionen der nanometergroßen Si Teilchen effizienter als amorpher Kohlenstoff mit geringer Zähigkeit.
Wenn die gesamte Rohmaterialmischung als 100 Masse-% genommen wird, ist ein bevorzugter Zusammensetzungsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen von 10 Masse-% oder mehr bis 75 Masse-% oder weniger. Wenn der Zusammensetzungsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen weniger als 10 Masse-% ist, ist keine erwünschte Batteriekapazität erhältlich. Wenn der Zusammensetzungsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen mehr als 75 Masse-% ist, hemmt die Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix Expansionen und Kontraktionen der nanometergroßen Si-Teilchen nicht effizient. Ein bevorzugterer Zusammensetzungsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen ist von 40 Masse-% oder mehr bis 70 Masse-% oder weniger.
(Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das vorher erwähnte aktive Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Der Einsatz der negativen Elektrode mit dem vorher erwähnten aktiven Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt resultiert in einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, die große Ladungs- und Entladungskapazitäten aufweist.
Die negative Elektrode wird hergestellt durch Anhaften einer Schicht eines aktiven Materials einer negativen Elektrode, welche hergestellt wird durch Binden des vorher erwähnten aktiven Material einer negativen Elektrode mit einem Bindemittel, auf einen Stromabnehmer.
Der Stromabnehmer wird als ein chemisch inerter hoch elektrodenleitfähiger Leiter für die Erhaltung des Flusses der elektrischen Ströme zwischen gegenüber liegenden Elektroden während des Ladens- und Entladens einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bezeichnet. Als ein für den Stromabnehmer verwendetes Material werden metallische Materialien, wie etwa rostfreier Stahl, Titan, Nickel, Aluminium und Kupfer; oder leitfähige Harze angegeben. Außerdem nimmt der Stromabnehmer Formen, wie etwa Folien, Blätter bzw. Bleche oder Überzüge an. In der Konsequenz werden zum Beispiel geeigneter Weise metallische Folien, wie etwa Kupferfolien, Nickelfolien, Aluminiumfolien und Folien aus rostfreiem Stahl als der Stromabnehmer verwendet.
Eine bevorzugte Dicke des Stromabnehmers ist von 1 μm bis 200 μm. Ein zulässiger Stromabnehmer weist ebenfalls eine oxidierte Oberfläche auf. Ein statthafter Stromabnehmer hat sogar eine mit anderen Metallen, metallischen Oxiden oder Kohlenstoff usw. bedeckte Oberfläche.
Eine akzeptable Schicht eines aktiven Materials einer negativen Elektrode enthält ferner einen leitfähigen Zusatzstoff. Die negative Elektrode wird durch das folgende Verfahren fabriziert. Eine Zusammensetzung wird zubereitet, um die Schicht eines aktiven Materials einer negativen Elektrode einschließlich des aktiven Materials einer negativen Elektrode und des Bindemittels als auch, falls erforderlich, einen leitfähigen Zusatzstoff zu beinhalten. Außerdem wird ein geeignetes Lösungsmittel zu der vorher erwähnten Zusammensetzung gegeben, um die Zusammensetzung in eine aufschlämmungsartige Substanz umzuwandeln. Die aufschlämmungsartige Substanz wird auf eine Oberfläche des Stromabnehmers beschichtet und wird danach getrocknet. Falls notwendig, wird der Stromabnehmer nach dem Trocknen komprimiert, um die Elektrodendichte zu erhöhen. Folglich wird die negative Elektrode fabriziert.
Für ein Verfahren für die Beschichtung der Zusammensetzung für die Bildung der Schicht eines aktiven Materials einer negativen Elektrode sind allgemein bekannte herkömmliche Verfahren, wie etwa Walzenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren und Gießbeschichtungsverfahren verwendbar.
Als ein Lösungsmittel für die Viskositätseinstellung sind N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP), Methanol, Methylisobutylketon (oder MIBK), und ähnlich einsetzbar.
Das Bindemittel spielt eine Rolle für die gemeinsame Befestigung des aktiven Materials einer negativen Elektrode und des leitfähigen Zusatzstoffs auf den Stromabnehmer. Als das Bindemittel sind zum Beispiel die folgenden verwendbar: fluorhaltige Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und fluorierter Kautschuk; thermoplastische Harze, wie etwa Polypropylen und Polyethylen; Harze auf Imidgrundlage, wie etwa Polyimid und Polyamidimid; oder Alkoxysilylgruppen enthaltende Harze.
Der leitfähige Zusatzstoff wird zugegeben, um die Leitfähigkeit der negativen Elektrode zu erhöhen. Als der leitfähige Zusatzstoff wird unabhängig einer der folgenden eingesetzt, oder zwei oder mehrere Elemente der folgenden werden für den Einsatz kombiniert: Ruß, Graphit, Acetylenschwarz (oder AB), KETJENBLACK (oder KB) und Gasphasenverfahren-Kohlenstofffasern (oder dampfgewachsene Kohlenstofffasern (oder VGCF)), nämlich kohlenstoffhaltige feine Teilchen; oder Nickelflocken und Kupferflocken, nämlich metallische Feinteilchen. Obwohl die eingesetzte Menge des leitfähigen Zusatzstoffs überhaupt nicht besonders beschränkt ist, wird die eingesetzte Menge zum Beispiel auf etwa von 20 bis 100 Masseteile eingestellt, wenn man die aktiven Materialien, welche in der negativen Elektrode enthalten sind, als 100 Masseteile nimmt.
(Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt)
Zusätzlich zu der vorher erwähnten negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung eine positive Elektrode, einen Separator und eine elektrolytische Lösung als die Batteriebestandteilselemente.
Die positive Elektrode umfasst einen Stromabnehmer und ein aktives Material einer positiven Elektrode gebunden auf eine Oberfläche des Stromabnehmers. Die Schicht eines aktiven Materials einer positiven Elektrode beinhaltet ein aktives Material einer positiven Elektrode und ein Bindemittel als auch, falls notwendig, einen leitfähigen Zusatzstoff. Der Stromabnehmer, das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff sind die gleichen wie die Gegenstücke in der vorher beschriebenen negativen Elektrode.
Für das aktive Material einer positiven Elektrode ist eine lithiumhaltige Verbindung geeignet. Zum Beispiel sind lithiumhaltige metallische Verbundoxide, wie etwa Lithium-Kobalt-Verbundoxide, Lithium-Nickel-Verbundoxide und Lithium-Mangan-Verbundoxide verwendbar. Außerdem sind andere metallische Verbindungen oder polymere Materialien als das aktive Material einer positiven Elektrode verwendbar. Als die anderen metallischen Verbindungen werden die folgenden angegeben: Oxide, wie etwa Titanoxid, Vanadiumoxid und Mangandioxid; oder Disulfide, wie etwa Titansulfid und Molybdänsulfid. Für die polymeren Materialien werden zum Beispiel die Folgenden angegeben: leitfähige Polymere, wie etwa Polyanilin und Polythiophen; oder organische Verbindungen, die eine Chinonstruktur aufweisen.
Insbesondere beinhaltet ein bevorzugtes aktives Material einer positiven Elektrode ein metallisches Verbundoxid dargestellt durch eine allgemeine Formel: Li_xCo_pNi_qMn_rO₂ (wobei 0,8 < „x” < 1,5; „p” + „q” + „r” = 1; 0 < „p” < 1; 0 ≦ „q” < 1; und 0 ≦ „r” < 1). Da das vorher erwähnte Verbundoxid hervorragend in der thermischen Stabilität ist und niedrige Kosten aufweist, resultiert das Beinhalten der vorher erwähnten metallischen Verbundoxide im Erhalt einer preiswerten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine gute thermische Stabilität aufweist.
Als das vorher erwähnte metallische Verbundoxid ist zum Beispiel LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_0,6Co_0,2Mn_0,2O₂, LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂, LiCoO₂, oder LiNi_0,8Co_0,2O₂ verwendbar. Selbst unter den metallischen Verbundoxiden ist LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂ in Bezug auf die thermische Stabilität bevorzugt.
Der Separator ist eines der konstituierenden Elemente die Lithiumionen durch sich passieren lassen während sie die positive Elektrode und die negative Elektrode von einander isolieren und vermeiden, dass die zwei Elektroden miteinander in Kontakt treten, um in einem elektrischen Kurzschluss zu resultieren. Als der Separator sind zum Beispiel die Folgenden verwendbar: poröse Membranen hergestellt aus synthetischen Harzen, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyimid oder Polyethylen; oder poröse Membranen hergestellt aus Keramiken. Ein Separator zu sein, in welchem eine synthetische Membran mit einer keramischen Membran kombiniert wird, ist überhaupt nicht bedenklich.
Die elektrolytische Lösung beinhaltet ein Lösungsmittel und ein in dem Lösungsmittel gelösten Elektrolyt.
Soweit das Lösungsmittel einen Elektrolyten darin löst und es Li ermöglicht, sich zwischen den entgegen gesetzten Elektroden zu bewegen, ist die Struktur, die das Lösungsmittel aufweist nicht von Bedeutung. Als das Lösungsmittel sind zyklische Ester, lineare Ester oder Ether einsetzbar. Als die zyklischen Ester sind zum Beispiel die Folgenden einsetzbar: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Vinylencarbonat, 2-Methyl-gamma-butyrolakton, Acetyl-Gamma-Butyrolacton und Gamma-Valerolacton. Als die linearen Ester sind zum Beispiel die Folgenden einsetzbar: Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Alkylpropionatester, Dialkylmalonatester und Alkylacetatester. Als die Ether die folgenden zum Beispiel einsetzbar: Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, und 1,2-Dibutoxyethan.
Als der in der vorher erwähnten elektrolytischen Lösung zu lösende Elektrolyt ist zum Beispiel ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ oder LiN(CF₃SO₂)₂, einsetzbar.
Als die elektrolytische Lösung, ist der Einsatz einer Lösung bevorzugt, in welcher ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₆ oder LiCF₃SO₃ in einer Konzentration von etwa 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L in einem Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Diethylcarbonat, gelöst ist.
Da die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung die vorher erwähnte negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt, umfasst, weist die vorliegende Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt große Ladungs- und Entladungskapazitäten auf.
Ein zulässiges Fahrzeug hat die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung an Bord. Da die vorliegende Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt große Ladungs- und Entladungskapazitäten aufweist, ergibt ein Fahrzeug mit der vorliegenden Sekundärbatterie mit nicht-wässrigen Elektrolyten an Bord ein Hochleistungsfahrzeug mit Bezug auf die Ausgabe hoher Leistungen. Ein zulässiges Fahrzeug ist ein Fahrzeug, das die elektrischen Energien, erzeugt durch die vorliegende Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, für alle oder einige der Energiequellen nutzt. Als das Fahrzeug werden zum Beispiel die Folgenden angegeben: elektrische Automobile, Hybridautomobile, Plug-in-Hybridautomobile, Hybridschienenfahrzeuge, Industriefahrzeuge wie Gabelstapler, elektrische Rollstühle, Fahrräder mit elektrischer Kraftunterstützung und elektrisch betriebene zweirädrige Fahrzeuge.
Was bisher beschrieben wurde sind die Ausführungsformen des aktiven Materials einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung, das vorliegende Herstellungsverfahren dafür, die vorliegende negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und die vorliegende Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung keine Erfindung, welche auf die vorher erwähnten Ausführungsformen beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung ist in verschiedenen Modi durchführbar, an welchen Änderungen oder Modifikationen die ein Fachmann durchführt, in einem Bereich erfolgen, der nicht von dem Wesentlichen der Erfindung abweicht.
AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung wird hiernach konkret unter Angabe einer Ausführungsform davon beschrieben.
(Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie vom Münztyp)
Nanometergroße Si-Teilchen (hergestellt durch HAMAMATSU NANOTECHNOLOGY Co, Ltd.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm wurden als die nanometergroßen Si-Teilchen bereitgestellt. Polyamidimidharz, hergestellt durch SIGMA-ALDRICH JAPAN Limited Liability Company, wurde bereitgestellt. Kupferphthalocyanin, hergestellt durch SIGMA-ALDRICH JAPAN Limited Liability Company, wurde bereitgestellt.
(Erste Ausführungsform)
50 Masseteile nanometergroße Si-Teilchen, 10 Masseteile-Polyamidimidharz und 10 Masseteile-Kupferphtalocyanin wurden eingewogen. Die nanometergroßen Si-Teilchen, das Polyamidimidharz und das Kupferphtalicyanin wurden zu 30 Masseteilen-N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP, hergestellt durch SIGMA-ALDRICH JAPAN Limited Liability Company) gegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Achatmörser gegeben und dann geknetet. Die resultierende geknetete Substanz wurde bei 100°C für 1 Stunde getrocknet, dadurch wurde das NMP aus der gekneteten Substanz entfernt.
Die geknetete Substanz, aus welcher das NMP entfernt war, wurde auf 800°C für 1 Stunde in einer Argonatmosphäre erwärmt, wodurch ein Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund gemäß der Ersten Ausführungsform erhalten wurde. Wenn der Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund gemäß der Ersten Ausführungsform als 100 Masse-% genommen wurde, war ein Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen etwa 60 Masse-%. Der Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen wurde durch tatsächliche Messung des Wertes durch eine Zusammensetzungsanalyse über die energiedispersive Röntgen-(oder EDX-)Spektroskopie berechnet.
Der erhaltene Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund wurde mit Acytelenschwarz (hergestellt durch SIGMA-ALDRICH JAPAN Limited Liability Company) und Polyvinylidenfluorid (oder PVDF, hergestellt durch KUREHA Co., Ltd.) in einem Anteil von 82 Masseteile, 3 Masseteile bzw. 15 Masseteile gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einer angemessenen Menge von N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP) dispergiert, dadurch wurde eine Aufschlämmung zubereitet.
Nach Zubereitung der vorher erwähnten Aufschlämmung wurde die Aufschlämmung auf eine elektrolysierte Kupferfolie mit 18 μm Dicke gegeben und als ein Überzug auf der Kupferplatte unter Verwendung einer Rakel gebildet. Das folglich erhaltene Blech wurde bei 80°C für 20 Minuten getrocknet, sodass das NMP durch Verflüchtigen entfernt wurde. Danach wurden ein Stromabnehmer mit der elektrolysierten Kupferfolie und ein aktives Material einer negativen Elektrode mit der vorher erwähnten Mischung fest durch eine Walzenpressmaschine adhäsiv verbunden. Die adhäsiv verbundene Anordnung wurde mit einer 1 cm² kreisförmigen Stanze gestanzt. Der ausgestanzte Stromabnehmer mit der darauf verbundenen Schicht eines aktiven Materials einer negativen Elektrode wurde bei 140°C für 3 Stunden unter Vakuum getrocknet, dadurch wurde die Anordnung in eine negative Elektrode umgewandelt, deren Dicke 100 μm oder weniger war.
Die vorher erwähnte negative Elektrode wurde als eine Elektrode für die Bewertung markiert, und dann wurde eine Modellbatterie vom Münztyp (der CR2032-Typ) in einem Trockenraum hergestellt. Die Modellbatterie vom Münztyp umfasste die folgenden aufbauenden Elemente und wurde durch übereinanderlegen der konstituierenden Elemente eins nach dem anderen und dann unterziehen der übereinandergelegten konstituierenden Elemente mit einem Crimpverfahren hergestellt: eine Lösung, die als eine elektrolytische Lösung dient, in welcher 1 mol LiPF₆ in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (oder EC) und Diethylcarbonat (DEC) gemischt in einem derartigen volumetrischen Verhältnis von EC:DEC = 1:1; einem Abstandshalter, einer 500 μm dicken Li-Folie, die die Gegenelektrode ergibt; einen Separator („Celgard #2400 (Marke)” hergestellt durch CELGARD Corporation) und der Elektrode für die Bewertung hergesellt. Die miteinander gecrimpten konstituierenden Elemente wurden als eine Modellbatterie gemäß der Ersten Ausführungsform beschriftet.
(Erstes Vergleichsbeispiel)
Mit der Ausnahme, dass kein Kupferphthalocyanin in die geknetete Substanz gemäß der Ersten Ausführungsform gegeben wurde, das heißt mit der Ausnahme, dass nur die nanometergroßen Si-Teilchen und das Polyamidimidharz miteinander in einer Menge von 50 Masseteilen bzw. 20 Masseteilen geknetet wurden, wurde ein Si-Kohlenstoff-Verbund gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel zubereitet. Der folglich zubereitete Si-Kohlenstoff-Verbund wurde verwendet für die Herstellung einer Modellbatterie gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel.
(Betrachtung durch SEM)
Die Erfinder betrachteten einen Querschnitt des Si-Cu-Kohlenstoff-Verbunds gemäß der Ersten Ausführungsform durch ein Rasterelektronenmikroskop (oder SEM). 2 zeigt eine SEM-Fotografie. Die Erfinder erkannten aus 2, dass nanometergroße Si-Teilchen 1 in einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix 2 dispergiert waren.
(Zusammensetzungsanalyse)
Gemäß einer Zusammensetzungsanalyse über die in der vorher erwähnten SEM eingebaute energiedispersive Röntgen-(oder EDX-)Spektroskopie, stellten die Erfinder sicher, dass die Matrix um die Si-Teilchen existierte. Außerdem stellten die Erfinder sicher, dass zusätzlich zu Kohlenstoff, Kupfer als eines der konstituierenden Elemente der Matrix vorhanden war. Diese Tatsache legte nahe, dass die Matrix in einem Kohlenstoff-Kupfer-Verbundzustand war.
(Messung der Raman-Spektren)
Die Erfinder maßen Raman-Spektren des Si-Cu-Kohlenstoff-Verbunds gemäß der Ersten Ausführungsform bzw. Raman-Spektren des Si-Kohlenstoff-Verbunds gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel. 3 veranschaulicht die Raman-Spektren des Si-Cu-Kohlenstoff-Verbunds gemäß der Ersten Ausführungsform, während 4 die Raman-Spektren des Si-Kohlenstoff-Verbunds gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel veranschaulicht. Die vorher beschriebenen Raman-Spektren wurden durch „RMP-320” hergestellt durch JASCO Corporations und mit den folgenden Einstellungen gemessen: Anregungswellenlänge λ = 532 nm; 1800 Gramm/mm Rasterung; und 3 cm^–1 Auflösung. Es ist im Allgemeinen zu bemerken, dass Raman-Spektren Änderungen in der Scheitelpunktmenge oder Fluktuationen in der Position einer Scheitelpunktspitze in Abhängigkeit von dem Unterschied zwischen den einfallenden Lichtwellenlängen oder Auflösungen zeigen. Daher, wenn die Raman-Sprekten einer identischen Probe durch verschiedene Geräte gemessen werden, werden die gleichen Scheitelpunkte wie die vorher erwähnten Scheitelpunkte bestätigt, oder Scheitelpunkte, deren Mengen oder Scheitelpunkte, deren Spitzenpositionen von den Mengen oder Scheitelpunktpositionen der vorher erwähnten Scheitelpunkte sich unterscheiden, werden festgestellt.
Bei Vergleich von 3 mit 4 wurde kein Unterschied zwischen den Raman-Spektren des Si-Cu-Kohlenstoff-Verbunds gemäß der Ersten Ausführungsform und den Raman-Spektren des Si-Kohlenstoff-Verbunds gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel gefunden. Folglich erkannten die Erfinder, dass die Anwesenheit von Cu nicht notwendigerweise in einer Metamorphose der Grundskelettstruktur des Kohlenstoffs resultiert. Außerdem, wurden sowohl bei der Ersten Ausführungsform als auch in dem Ersten Vergleichsbeispiel die „G”-Bande bei etwa 1600 cm^–1 beobachtet, die von der Graphitstruktur stammt, und die „D”-Bande bei etwa 1350 cm^–1 beobachtet, die von dem amorphen Kohlenstoff stammt; und breite Bandformen wurden insgesamt gezeigt. Aus diesen Tatsachen erkannten die Erfinder, dass der Kohlenstoff in der Ersten Ausführungsform und dem Ersten Vergleichsbeispiel amorph war. Außerdem zeigte der Scheitelpunkt in der Nähe von 500 cm^–1, der in den Raman-Sprekten der Ersten Ausführungsform und dem der Ersten Vergleichsbeispiel gefunden wurde, Si an.
(Messung der Röntgenbeugung)
Der Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund gemäß der Ersten Ausführungsform und der Si-Kohlenstoff-Verbund gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel wurden einer Röntgenbeugung mittels der CuKα-Strahlung unterzogen. 5 veranschaulicht die Ergebnisse der Röntgenbeugung, die in dem Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund gemäß der Ersten Ausführungsform auftrat. 6 veranschaulicht die Ergebnisse der Röntgenbeugung, die in dem Si-Kohlenstoff-Verbund gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel auftrat. Die Röntgenbeugungsmessung erfolgte durch ein Pulver-Röntgendiffraktometer (Modell Nr. „M06XCE” gestellt durch MAC Science Corporation). Die Messbedingungen waren wie folgt: 40 kV Spannung; 100 mA Stromstärke; 4 Grad/Minute Abtastungsgeschwindigkeit; 0,02 Grad Probefrequenz; einmalig kumulierte Anzahl; und der. Messbereich von 10 bis 90 Grad durch Beugungswinkel (2θ).
Bei Vergleich von 5 mit 6 sind die Zeichnungen identisch zueinander, mit der Ausnahme, dass der Scheitelpunkt „A” und der Scheitelpunkt „B”, welche entsprechend bei einem Beugungswinkel (2θ) = 44,7 Grad und bei einem Beugungswinkel (2θ) = 45,3 Grad in 5 gefunden wurden, nicht in der 6 gefunden werden. Die Erfinder glauben, dass jeder dieser Scheitelpunkte, welche bei den Beugungswinkeln (2θ) = 28,4 Grad, 47,2 Grad, 56,0 Grad, 69,0 Grad, 76,3 Grad und 87,9 Grad in 5 gefunden wurden, Scheitelpunkte waren, die den nanometergroßen Si-Teilchen entsprechen und beobachteten die gleichen Scheitelpunkte wie die vorher beschriebenen Scheitelpunkte ebenfalls in der 6. Aus 5 und 6 erkannten die Erfinder, dass die anderen Scheitelpunkte amorphe Scheitelpunkte waren, da die Erfinder keine anderen kristallinen Scheitelpunkte als die vorher beschrieben Scheitelpunkte beobachteten. Außerdem stellten die Erfinder in der 5 keinen Scheitelpunkt fest, der von der Legierung der nanometergroßen Si-Teilchen mit Kupfer oder von segregiertem metallischen Kupfer resultiert. Diese Tatsachen legen nahe, dass das durch die Zusammensetzungsanalyse festgestellte Kupfer in dem amorphen Kohlenstoffgemisch war.
Der in der 5 gefundene Scheitelpunkt („A”) und der Scheitelpunkt „B” sind neuartige Scheitelpunkte und sind keine der Scheitelpunkte die aus Kupfer, Kupferlegierungen, Si, SiC und C resultieren. Die Erfinder glaubten, dass der Scheitelpunkt „A” und der Scheitelpunkt „B” Scheitelpunkte waren, die aus dem Phänomen resultieren, dass Kupfer als ein Komplex in das Innere des Kohlenstoffs aufgenommen wurde. Das heißt, die Erfinder vermuteten, dass innerhalb einer Kupfer/Kohlenstoff-Verbundmatrix Kupfer koordinativ an funktionelle Gruppen gebunden war, welche an der Oberfläche des amorphen Kohlenstoffs oder in dem Inneren vorhanden waren. Da das Kupferphtalocyanin und das Polyamidimidharz als Rohmaterialien verwendet wurden, nahmen die Erfinder an, dass die vorher erwähnte funktionelle Gruppen N und/oder O enthielten.
(Messung der anfänglichen Kapazität)
Die Erfinder maßen die anfängliche Kapazität der Modellbatterien von Münztyp gemäß der Ersten Ausführungsform und des Ersten Vergleichsbeispiels. Die Modellbatterien wurden mit einem konstanten Strom von 0,1 mA entladen bis die Ausgabespannung 0,01 V erreichte und wurden dann mit einem konstanten Strom von 0,1 mA geladen bis die Ausgabespannung 2,0 V erreichte. Eine durch die vorhergehenden Vorgehensweisen erzielte Ladungskapazität wurde gemessen und als eine anfängliche Kapazität bezeichnet. 7 veranschaulicht die Ladungskurven der Modellbatterien gemäß der Ersten Ausführungsform und dem Ersten Vergleichsbeispiel. Die Ladungskapazität der Modellbatterie gemäß der Ersten Ausführungsform war 850 mA/g, während die Ladungskapazität der Modellbatterie gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel 596 mAh/g war. Folglich wurde die Ladungskapazität gemäß der Ersten Ausführungsform bis zu etwa dem 1,4-fachen der Ladungskapazität gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel erhöht.
(Messung des IR-Abfalls)
Die Erfinder maßen die IR-Abfälle der Modellbatterie vom Münztyp gemäß der Ersten Ausführungsform des Ersten Vergleichsbeispiels und berechneten dann die inneren Widerstände der Modellbatterien vom Münztyp durch das Ohmsche Gesetz. Der innere Widerstand der Modellbatterie gemäß der Ersten Ausführungsform war 0,9 M Ω, während der innere Widerstand der Modellbatterie gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel 1,6 M Ω war.
Von den gemessenen Ergebnissen der anfänglichen Kapazitäten von den gemessenen Ergebnissen der IR-Abfälle glaubten die Erfinder, dass der verringerte innere Widerstand gemäß der Ersten Ausführungsform die anfängliche Kapazität beachtlich erhöhte. Außerdem schlossen die Erfinder aus dem Phänomen, dass sich der innere Widerstand der Modellbatterie gemäß der Ersten Ausführungsform bemerkenswerter verringerte als es der innere Widerstand der Modellbatterie gemäß dem Ersten Vergleichsbeispiel tat, dass das in dem Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund gemäß der Ersten Ausführungsform enthaltene Kupfer stark zu der Verringerung des inneren Widerstands beitrug.

Claims

Aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das aktive Material einer negativen Elektrode einen Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund umfasst, der aufgebaut ist aus einer Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix, die wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn, wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P und S, und amorphen Kohlenstoff beinhaltet, in der Metall/Kohlenstoff-Verbundmatrix dispergierten nanometergroßen Si-Teilchen.
Aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei der Inhaltsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen von 10 Masse-% oder mehr bis 80 Masse-% oder weniger ist, wenn der Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund als 100 Masse-% genommen wird.
Aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall Cu ist, und dadurch der Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund aus einem Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund aufgebaut ist, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist.
Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei die negative Elektrode das aktive Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die die negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 4 umfasst.
Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wobei das aktive Material einer negativen Elektrode den Si-Metall-Kohlenstoff-Verbund gemäß Anspruch 1 umfasst, das Herstellungsverfahren umfasst, einen Rohmaterialmischschritt des Mischens von nanometergroßen Si-Teilchen, eines organischen Polymers und eines metallorganischen Komplexes miteinander, um eine Rohmaterialmischung zuzubereiten, einen Calcinierungsschritt des Calcinierens der Rohmaterialmischung bei von 300°C oder mehr bis 1100°C oder weniger.
Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 6, wobei der metallorganische Komplex wenigstens einem Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus. Phthalocyanin, Porphyrin, Cyclopentadienyl, Allyl, Dien, Alkin, Carben, Pinakolat, Catecholat, Acyl, Aren, Alkoxid und Amid umfasst.
Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der metallorganische Komplex wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Ni, Ti, Nb, Zn, In und Sn umfasst.
Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das organische Polymer wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Pech auf Erdölgrundlage, Pech auf Kohlegrundlage, synthetischem Pech, Teere, Polyvinylchlorid, Acrylharz, Polyamidimidharz, Polyamidharz und Polyimidharz ausgewählt ist.
Herstellungsverfahren für ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei ein Zusammensetzungsanteil der nanometergroßen Si-Teilchen von 10 Masse-% oder mehr bis 75 Masse-% oder weniger ist, wenn die Gesamtheit der Rohmaterialmischung als 100 Masse-% genommen wird.
Aktives Material einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, das aktive Material einer negativen Elektrode gebildet ist mittels der Schritte des Mischens nanometergroßer Si-Teilchen, Polyamidimidharz und Kupferphthalocyanin miteinander, um eine Rohmaterialmischung zuzubereiten, Calcinieren der Rohmaterialmischung bei von 300°C oder mehr bis 1.100°C oder weniger, wobei das aktive Material einer negativen Elektrode umfasst einen Si-Cu-Kohlenstoff-Verbund, der in der Röntgenbeugung einen Scheitelpunkt in einem Bereich aufweist, bei dem 2θ = von 40 Grad bis 48 Grad ist.