CN102272983B - 二次电池用阴极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴极活性材料，其包含：含Si和Si-金属合金的晶体相；以及含Si和Si-金属合金的非晶相，其中晶体相的Si-金属合金的所述金属与非晶相的Si-金属合金的所述金属相同或不同。

Description

二次电池用阴极活性材料
技术领域
本发明涉及显示优异的循环特性、低体积膨胀和高容量的二次电池用阴极活性材料。 
背景技术
近来，随着移动设备的发展，需要高容量能源。锂二次电池是一个代表性实例。在目前使用的锂二次电池中，使用碳质材料作为阴极活性材料。碳质材料的理论容量为372mAh/g。由于目前市售的电池的容量为约360mAh/g，其已经几乎达到了理论容量的极限。因此，为了制备高容量电池，需要开发一种能够代替碳质阴极活性材料的新材料。 
作为新型高容量阴极活性材料的代表性材料包括能够通过与锂的合金化反应而嵌入/脱出锂(Li)的金属材料如硅(Si)、锡(Sn)等。然而，当单独将诸如硅(Si)、锡(Sn)等的金属用作阴极活性材料时，在充电-放电期间的体积变化非常大，高达300％～400％，导致电极发生分离且循环特性明显劣化。因此，难以实际应用于电池中。 
为了克服这种问题，许多研究者对硅(Si)或锡(Sn)与其他金属的合金(即Si-M合金和Sn-M合金，其中M是金属元素)进行了研究。已知这些合金型材料形成了能够与锂结合的硅(Si)、锡(Sn)等的单元素相；不与锂结合的金属硅化物(MxSiy)相；金属-锡(Sn)合金(MxSny)相等。硅(Si)、锡(Sn)等的单相在充电-放电期间能够与锂结合并从锂释放出，由此通过电化学反应而提供电池容量。金属硅化物(MxSiy)相和金属-锡(Sn)合金(MxSny)相不与锂结合，但已知其通过抑制硅(Si)、锡(Sn)等单相的体积变化来抑制阴极活性材料的体积膨胀。 
在这点上，为了控制电容量和循环特性，已有将阴极活性材料的相分为主要基本上由Si构成的相和主要由Si-金属合金构成的相，并已经对所述相的比例(日本专利特开2006-164960)、或所述相的粒度(日本专利4344121、韩国专利911799)进行了控制。 
然而，尽管进行了这些努力，但是仍不能满意地控制电容量和循环特性。因此，需要一种可更好地控制这些性能的阴极活性材料。 
发明内容
尽管已有尝试分为Si相和Si-金属合金相并控制其比例，但是同时包含Si和Si-金属合金的晶体相和非晶相的材料至今尚未见报道。 
本发明的发明人已经发现，用于抑制阴极活性材料体积膨胀的Si-金属合金作为晶体相和非晶相存在；且与Si-金属合金分开存在的Si单相即使是非晶相时也对电容量起到作用。 
常规认为，对电容量起到作用的Si仅作为晶体相存在，而非晶相由Si-金属合金构成因而不能对电容量起到作用。因此，尽管已经尝试对Si相和Si-金属合金之比或其粒度进行控制以提高电池的电容量和循环特性，但是还未曾尝试对晶体相与非晶相之比进行控制。然而，根据本发明的发明人所进行的研究发现，以非晶相存在的Si对电容量也起到作用，因而利用常规方法不能充分地提高电容量和循环特性。 
发明内容
在一个方面中，本发明提供了一种阴极活性材料，其包括：包含Si和Si-金属合金的晶体相；和包含Si和Si-金属合金的非晶相，其中所述晶体相的Si-金属合金的所述金属与所述非晶相的Si-金属合金的所述金属相同或不同。 
在另一个方面中，本发明还提供一种包括所述阴极活性材料的电 极、以及包括所述电极的锂二次电池。在另一个方面中，本发明还提供一种包括所述阴极活性材料和碳质阴极活性材料的电极、以及包括所述电极的锂二次电池。 
根据下列详细说明、附图和权利要求书将使得其他特征和方面变得显而易见。 
附图说明
结合附图，根据给出的特定例示性实施方式的下列说明，将使得本发明的上述和其他目的、特征和优势变得显而易见，其中： 
图1显示了Si-Ni-Ti合金(在实施例1中对组成、重量比和制备方法进行了说明)的X射线衍射(XRD)-Rietveld精修法的结果； 
图2显示了图1的合金在添加20％的MgO从而以8∶2的重量比将阴极活性材料与MgO混合之后，其XRD-Rietveld精修法的结果；且 
图3显示了实施例1～5和比较例1的阴极活性材料的循环特性。 
具体实施方式
参考附图，根据下文中提出的实施方式的下列说明，将使得本发明的优势、特征和方面变得显而易见。然而，可以以不同的方式实施本发明，不应将本发明解释为仅限于本文中所述的实施方式。相反，提供这些实施方式的目的只在于使本申请充分和完整，并向本领域技术人员完全传达本发明的范围。本申请中所使用的术语仅用于描述特定的实施方式，而不是用于限制例示性的实施方式。如本文中所使用的，单数形式其含义也包括复数形式，除非上下文中明确另有指示。还应理解，在本说明书中使用的术语“包含”和/或“包括”，其规定了所述特征、集合体、步骤、操作、要素、和/或成分的存在，但不排除存在或添加有一种以上其他特征、集合体、步骤、操作、要素、成分、和/或其组合。 
下文中，将参考附图对例示性实施方式进行详细说明。 
本发明提供了一种阴极活性材料，其包括：包含Si和Si-金属合金的晶体相；以及包含Si和Si-金属合金的非晶相。 
在所述阴极活性材料中，晶体相的Si-金属合金的所述金属可与非晶相的Si-金属合金的所述金属相同或不同。 
在晶体相的Si-金属合金和非晶相的Si-金属合金中，所述金属可包含一种以上金属物质。优选地，其可包含两种以上金属物质。即，所述合金可以为Si-A、Si-A-B、Si-A-B-C等形式(其中A、B和C表示不同的金属)。 
所述金属可以为Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Lu、Hf、Ta或镧系元素。优选地，其中可使用Ca、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Co、Ni、Fe或稀土元素(Sc、Y和镧系元素)。 
在除了Si以外包含一种金属的Si-A型合金的情况中，所述金属可选自Co、Ni、Mn和Ti。 
在除了Si以外包含两种金属的Si-A-B型合金的情况中，A可以为选自Ti和Zr的金属，且B可以为选自Co、Ni和Fe的金属。 
另外，可将选自稀土元素的一种以上金属与选自Co、Ni和Fe的金属进行混合。在此情况中，所述稀土元素可以为混合的稀土元素，优选混合稀土。 
在本发明中，阴极活性材料包含晶体相和非晶相的组合。晶体相和非晶相两者都包含使得在电化学上可重复嵌入和脱出Li的材料和在电化学上不能与Li结合的材料。所述晶体相包含Si和Si-金属合金。 所述晶体相可进一步包含其他金属。所述非晶相也包含Si和Si-金属合金。所述非晶相可进一步包含其他金属。 
在本发明中，Si和Si-金属合金以晶体相和非晶相两种相存在，并对所述两种相之比进行控制以使体积膨胀最小化并使循环特性最大化。通过改变所述金属的种类和量、改变制备合金的方法等，可对晶体相和非晶相之比进行控制。通过称为球磨研磨的机械合金化方法，对非晶相的量进行控制。例如，通过选择易于形成非晶相的组成；通过增大淬火期间的冷却速度；或通过提高球磨时间、球对合金之比、研磨机器的线速度等可提高非晶相的量。 
在本发明的阴极活性材料中，所述非晶相的量基于合并的晶体相和非晶相计为30重量％以上。所述非晶相的含量越高，则越好。 
用于制备阴极活性材料的源材料的形式没有特别限制，只要能够获得期望的组成即可。例如，所述源材料可以为元素、合金、固溶体、金属间化合物等形式。 
用于制备根据本发明的阴极活性材料的方法没有特别限制，只要能够获得晶体相和非晶相的均匀混合物即可。例如，可使用熔融纺丝，由此将包含Si的组合物熔化并然后进行淬火、薄带连铸、雾化等。另外，还可使用直接铸轧、喷雾起泡、气体喷雾、湿法喷雾等。将由此制备的合金粉碎以制备含Si的金属粉末。对制得的金属粉末进行机械研磨以制备阴极活性材料。优选地，粒度可为1μm～50μm。 
可通过机械合金化对制得的合金相进行处理以获得具有期望的晶体相和非晶相之比的阴极活性材料。 
本发明还提供了一种包含所述阴极活性材料的电极、以及包含所述电极的锂二次电池。本发明进一步提供一种包含所述阴极活性材料 和碳质阴极活性材料的电极、以及包含所述电极的锂二次电池。 
可使用所述阴极活性材料来制备电极。可通过将金属粉末与导电剂和粘合剂进行混合来制备电极。所述粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)或任意的其他粘合剂，只要能够形成所述电极即可。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等。 
在将粘合剂溶于诸如NMP的溶剂中之后，一起添加金属粉末和导电剂以形成均匀的浆体。所述导电剂可以为乙炔黑。然而，可使用其他导电剂如人工石墨、碳纤维、碳纳米管(CNT)、无定形碳等，只要能够确保电极的电导率即可。 
利用过去已知的通过X射线衍射(XRD)图案的Rietveld精修法，难以精确测量本发明阴极活性材料中非晶相的量。这是因为，尽管Rietveld精修法给出了关于晶体相的确切含量的信息，但是其不能提供非晶相含量的信息。 
因而在本发明中，采用了这样一种方法，其中将活性材料与预定量的已知标准材料混合，进行XRD-Rietveld精修法以计算各个相的体积比，并由标准材料的含量计算所述相的含量。将这种方法称作掺加法(spiking)。 
细节如下。 
XRD-rietveld精修法 
图1中显示了Si-Ni-Ti合金(在实施例1中对组成、重量比和制备方法进行了描述)的XRD-Rietveld精修法结果。基于所述结果，将各个相的含量计算如下。 
表1 
  相   重量％
  Si   36.5
  Si2Ti   57
  Ti4Ni4Si7   3.23
  Ni3Si   0.67
  a-Ti   2.58
由合金中Si的含量36.5％，计算出电容量为1315mAh/g。然而，实验测得的合金的电容量为1100mAh/g，远小于理论值。这表明，通过简单的XRD-Rietveld精修法不能确切地确定参与反应的Si的量。 
掺加法 
图2中显示了图1的合金在添加20％的MgO从而以8∶2的重量比混合阴极活性材料与MgO之后的XRD-Rietveld精修法结果，所述MgO具有优异的结晶性并具有未与观察到的峰重叠的XRD峰。基于所述结果，将各个相的含量计算如下。 
表2 
  相   重量％(含有MgO)   重量％(不含MgO)
  Si   16.3   20.4
  Si2Ti   24.1   30.1
  Ti4Ni4Si7   1.0   1.2
  Ni3Si   0.3   0.3
  a-Ti   1.1   1.4
  MgO   20.0   -
  非晶相   37.3   46.6
当添加有MgO时，合金中Si的量为16.3重量％且非晶相的量为37.3重量％。在除去标准材料MgO之后，计算的Si的量为20.4重量％ 且计算的非晶相的量为46.6重量％。 
由通过掺加法获得的Si的含量20.4重量％，计算出电容量为735mAh/g。这比实验测得的值1100mAh/g小365mAh/g。这就显示，非晶相中包含的Si也对电容量起到作用。 
因此能够看出，Si和Si-金属合金不仅包含在晶体相中，也包含在非晶相中。此外能够看出，当晶体相和非晶相共同存在时，晶体相和非晶相两者都包含Si和Si-金属合金。因此能够看出，晶体相和非晶相两者都对电容量起到作用。 
实施例
下文对实施例和实验进行说明。下列实施例和实验仅用于例示性目的，不是意图限制本发明的范围。 
实施例1 
1.制备阴极活性材料 
在以60∶5∶35的重量比对Si、Ni和Ti进行混合之后，通过熔融纺丝制备金属带。使用碳坩埚通过注射氩气在非氧化惰性气氛中进行熔融纺丝。在研钵中将制备的金属带手动压碎以制造金属粉末，将所述金属粉末过筛，使得粒度不大于38μm。 
2.通过XRD和掺加法进行相分析 
通过XRD对金属粉末的相进行分析。使用波长为 
Figure DEST_PATH_GPA00001392598300021
(Fe Kα)的Bruker AXS D4 Endeavor XRD分析仪、以及LynxEye位置敏感探测器。 
实施掺加法分析以精确分析晶体相和非晶相的比例。在研钵中将上述制备的金属粉末与20％的MgO进行均匀混合，并以与上述相同的方式进行XRD测量。然后，进行Rietveld精修法以精确确定所述材料 中晶体相和MgO的分数。由所述结果，计算非晶相的分数。 
3.制备电极和电池 
使用上述制备的阴极活性材料制备电极。通过将所述金属粉末与导电剂和粘合剂进行混合来制备电极。将PVDF用作粘合剂。在将PVDF溶于NMP中之后，一道添加金属粉末和导电剂以制备均匀的浆体。对于导电剂，使用乙炔黑。在电极浆体中金属粉末、导电剂和粘合剂的重量比为80∶10∶10。将制备的浆体良好地涂布到铜箔上、然后在130℃下在真空气氛下干燥4小时。 
然后，使用该电极和金属Li制备硬币半电池。为了制备硬币电池，使用包含溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(3∶7)的混合物中的1M LiPF6的电解质。将隔板设置于金属Li与该电极之间。 
4.评价电池的性能(电容量、循环特性和体积膨胀) 
使用制备的硬币电池对阴极活性材料的电容量和循环特性进行评价。 
在充电50个循环之后，将硬币电池拆卸并测量厚度的变化。 
实施例2～5 
通过球磨研磨(使用SPEX MILL 8000)对实施例1中制备的金属粉末的晶体相和非晶相的比例进行改变。在以15∶1的重量比添加不锈钢金属球和金属粉末至不锈钢容器中之后，实施30小时(实施例2)、60小时(实施例3)、90小时(实施例4)或120小时(实施例5)的球磨研磨。在球磨研磨期间，向不锈钢容器中注射氩气以提供惰性气氛。 
在球磨研磨之后，以与实施例1中相同的方式进行XRD分析以分析晶体结构。此外，以与实施例1中相同的方式制备硬币半电池、然后对电池性能进行评价。 
比较例1 
除了通过熔融纺丝将金属材料熔化并然后在空气中慢慢退火之外，以与实施例1～5中相同的方式制备了金属块。在研钵中将制备的金属块手动压碎以制造金属粉末，将其过筛，使得粒度不大于38μm。所述金属块比实施例1～5具有相对更高的晶体相比例。以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
将实施例1～5和比较例1的相分析和电池性能评价的结果总结于表3中。 
表3 
Figure DEST_PATH_GPA00001392598300041
*＝(在50个循环之后的放电容量/1个循环之后的放电容量)×100 
**＝(在50个循环充电之后的厚度/1个循环充电之前的厚度)×100 
通过掺加法确定了晶体相和非晶相的含量。前面提供了实施例1的掺加法分析。 
评价结果： 
在实施例1～5中，非晶相的比例为40％以上。电容量(816～843mAh/g)比碳质材料的(360mAh/g)高2倍以上。此外，在50个循环之后容量的保持比(60％～75％)更高且体积膨胀(182％～257％)更小。特别 地，随着球磨研磨的进行即非晶相比例的增大，电容量下降(从843mAh/g降至816mAh/g)，但在50个循环之后容量保持比上升(从60％升至75％)且体积膨胀下降(从257％降至182％)。 
与此相比，在比较例1中，晶体相是主要部分(非晶相为15％，晶体相为85％)。尽管电容量优异(875mAh/g)，但是在50个循环之后容量保持比非常低(5％)且体积膨胀非常大(370％)。 
因此能够看出，随着非晶相比例的增加，循环特性变得令人满意且体积膨胀变得可控。 
图3显示了实施例1～5和比较例1的循环特性。从图3能够看出，具有更高非晶相比例的实施例1～5比具有更高晶体相比例的比较例1显示出更好的循环特性。在实施例1～5中，循环特性以实施例1＜实施例2＜实施例3＜实施例4＜实施例5的顺序逐渐变得更好。即，循环特性随着非晶相比例的增加而提高。 
实施例6～10 
除了以63∶37的重量比将Si与Co进行混合之外，以与实施例1中相同的方式制备金属粉末(实施例6)。通过与实施例2～5中相同方式的球磨研磨将由此制备的Si-Co合金制成金属粉末(实施例7～10)。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
比较例2 
除了以63∶37的重量比将Si与Co进行混合之外，以与比较例1中相同的方式制备金属粉末。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
实施例11～15 
除了以65∶35的重量比将Si与Ni进行混合之外，以与实施例1 中相同的方式制备金属粉末(实施例11)。通过与实施例2～5中相同方式的球磨研磨将由此制备的Si-Ni合金制成金属粉末(实施例12～15)。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
比较例3 
除了以65∶35的重量比将Si与Ni进行混合之外，以与比较例1中相同的方式制备金属粉末。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
实施例16～20 
除了以61∶39的重量比将Si与Mn进行混合之外，以与实施例1中相同的方式制备金属粉末(实施例16)。通过与实施例2～5中相同方式的球磨研磨将由此制备的Si-Mn合金制成金属粉末(实施例17～20)。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
比较例4 
除了以61∶39的重量比将Si与Mn进行混合之外，以与比较例1中相同的方式制备金属粉末。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
实施例21～25 
除了以57∶15∶28的重量比将Si、混合稀土与Ni进行混合之外，以与实施例1中相同的方式制备金属粉末(实施例21)。通过与实施例2～5中相同方式的球磨研磨将由此制备的合金制成金属粉末(实施例22～25)。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
比较例5 
除了以57∶15∶28的重量比将Si、混合稀土与Ni进行混合之外，以与比较例1中相同的方式制备金属粉末。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
将实施例6～25和比较例2～5的相分析和电池性能评价的结果示于表4中。 
表4 
Figure DEST_PATH_GPA00001392598300071
*＝(在50个循环之后的放电容量/1个循环之后的放电容量)×100 
**＝(在50个循环充电之后的厚度/1个循环充电之前的厚度)×100 
评价结果： 
在实施例6～25中，非晶相的比例为30％以上。电容量(913～1375 mAh/g)比碳质材料的(360mAh/g)高2.5倍以上。此外，在50个循环之后容量的保持比(44％～75％)更高且体积膨胀(198％～317％)更小。特别地，随着球磨研磨的进行即非晶相比例的增大，循环特性提高且体积膨胀下降。 
与此相比，在比较例2～5中，晶体相是主要部分，非晶相仅为4％～27％。尽管电容量优异(985～1458mAh/g)，但是在50个循环之后容量保持比非常低(4％～32％)且体积膨胀非常大(366％～413％)。 
因此能够看出，随着非晶相比例的增加，循环特性变得令人满意且体积膨胀变得可控。 
实施例26～50 
除了以50∶50的重量比将实施例1～25中制备的金属粉末与碳进行混合之外，以与实施例1中相同的方式制备阴极活性材料。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
比较例6～10 
除了以50∶50的重量比将比较例1～5中制备的金属粉末与碳进行混合之外，以与实施例1中相同的方式制备阴极活性材料。然后，以与实施例1中相同的方式进行相分析和电池性能评价。 
将实施例26～50和比较例6～10的相分析和电池性能评价的结果示于表5中。 
表5 
Figure DEST_PATH_GPA00001392598300091
*＝(在50个循环之后的放电容量/1个循环之后的放电容量)×100 
**＝(在50个循环充电之后的厚度/1个循环充电之前的厚度)×100 
评价结果： 
与碳质材料(360mAh/g)相比，实施例26～50显示了优异的电容量(585～865mAh/g)。此外，在50个循环之后容量的保持比(49％～83％)更高且体积膨胀(134％～168％)更小。特别地，随着球磨研磨的进行即非晶相比例的增大，循环特性提高且体积膨胀下降。 
与此相比，在比较例6～10中，尽管电容量优异(619～911mAh/g)，但是在50个循环之后容量保持比低(29％～49％)且体积膨胀非常大(194％～227％)。 
根据本发明，通过控制阴极活性材料中晶体相和非晶相的比例，能够制备显示优异循环特性、相对更低的体积膨胀和良好电容量的电极。 
尽管已经参考具体实施方式对本发明进行了说明，但是本领域技术人员应清楚，可在不背离权利要求书中所限定的本发明主旨和范围的条件下进行各种改变和修正。 

Claims (12)

1.一种阴极活性材料，其包含：
含Si和Si-金属合金的晶体相；和
含Si和Si-金属合金的非晶相，
其中所述非晶相的含量超过30重量%，
所述晶体相的Si-金属合金的所述金属与所述非晶相的Si-金属合金的所述金属相同或不同。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中所述Si-金属合金的所述金属是选自如下的一种以上元素：Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Lu、Hf、Ta和镧系元素。
3.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中在所述晶体相的Si-金属合金和所述非晶相的Si-金属合金中，所述合金的所述金属相同。
4.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中在所述晶体相的Si-金属合金和所述非晶相的Si-金属合金中，所述金属包含一种金属物质。
5.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中在所述晶体相的Si-金属合金和所述非晶相的Si-金属合金中，所述金属包含两种金属物质。
6.如权利要求4所述的阴极活性材料，其中所述金属是选自Co、Ni、Mn和Ti的金属。
7.如权利要求5所述的阴极活性材料，其中所述两种金属包含选自Ti和Zr的金属以及选自Co、Ni和Fe的金属。
8.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中在所述晶体相的Si-金属合金和所述非晶相的Si-金属合金中，所述金属包含选自稀土元素的一种以上金属以及选自Co、Ni和Fe的金属。
9.一种电极，其包含权利要求1～8中任一项的阴极活性材料。
10.一种电极，其包含碳质阴极活性材料和权利要求1～8中任一项的阴极活性材料。
11.一种锂二次电池，其包含权利要求9的电极。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求10的电极。
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