KR102577096B1 - 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 실리콘 음극 합제층, 상기 실리콘 음극 합제층 상에 위치하는 버퍼층 및 상기 버퍼층 상에 위치하여 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 및 제조 방법{SILICON ANODE FOR LITHIUM-ION BATTERIES, AND FABRICATION METHOD THE SAME}
본 발명은 수명과 충전 속도가 향상된 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘을 음극재로 하는 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 및 금속 산화물을 코팅하여 실리콘 음극의 부피 팽창으로 인한 깨짐 현상을 억제하고 동시에 표면 반응을 높임으로써 충전 속도가 향상된 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 이차 전지의 일종으로 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 전지이다. 충전 시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하여 제자리를 찾게 된다. 리튬 이온 전지는 충전 및 재사용이 가능한 점에서 일차 전지와 차이가 있으며 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며 사용하지 않을 때도 자가방전이 일어나는 정도가 작으므로 사용 빈도가 증가하는 추세이다.
리튬 이온 전지는 크게 양극, 음극, 전해질의 세 부분으로 나눌 수 있는데, 음극은 양극에서 나온 리튬이온을 가역적으로 흡수/방출하면서 외부 회로를 통해 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다. 배터리가 충전 상태일 때 리튬 이온은 음극에 존재한다. 따라서 리튬 이온을 저장하는 장소인 음극이 균형 있게 받쳐주지 않는다면 아무리 양극에서 높은 에너지를 생성하더라도 효율이 떨어질 수밖에 없다. 특히 충전 시 음극이 리튬 이온을 더 잘 받아들일 수 있어야 충전 시간도 짧아질 수 있다. 이러한 점에서 음극을 구성하는 음극재의 개선이 계속되어왔다.
기존에 상업적으로 가장 많이 이용되는 음극 재질은 흑연이다. 흑연은 흔하고 값이 싸다는 장점이 있으며 층상 구조라 틈새에 리튬 이온이 쉽게 들어갔다가 나올 수 있어서 충전/방전이 반복되어도 안정적이다. 다만 충전 속도가 빠르지 않다는 단점이 있으며 또한 흑연은 탄소 6개당 리튬 이온 1개를 저장하며 372mAh/g의 에너지 용량을 가지는데 이러한 수치는 최근 배터리 업계가 요구하는 고용량 배터리에 부합되지 않는다.
업계의 요구에 따라 흑연을 대체할 수 있는 음극 재료에 관한 연구가 활발하며 실리콘이 흑연을 대체할 후보로 주목받고 있다. 실리콘은 4,200mAh/g의 에너지 용량을 가지며 이는 흑연의 10배 이상에 해당한다. 또한, 실리콘은 친환경적이고 지구 상에 풍부하게 존재하다는 장점도 가지고 있다. 그러나 실리콘을 리튬 이온 전지의 음극 재료로 사용하기 위해서는 해결해야 할 문제가 있다. 음극 소재는 리튬 이온이 저장되는 과정에서 음극의 부피가 커지는 현상(리튬화)이 발생하게 된다. 이때 흑연은 약 10%~20% 정도 부피가 커지지만, 실리콘은 4~5배에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하게 된다. 특히 실리콘 음극재 물질은 결정의 깨짐성이 높다. 이로 인해 충전/방전을 반복 시 실리콘 음극 활물질의 미분화(Pulverization, 입자의 균열, 파괴)가 나타나고 전류 집전체(Cu 극판 등)와의 전기적 분리가 일어나 급격한 에너지 용량 감소가 발생하여 수명이 짧아지게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 실리콘 음극을 구조체나 복합체를 형성하여 팽창을 억제하는 방법들이 제안되고 있다. 구체적으로 실리콘을 실리콘 산화물(silicon oxide)로 감싸는 방법의 경우 충전/방전의 수명을 보완했으나 충전/방전의 속도가 느린 단점을 가지며, 실리콘을 흑연과 배합하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하는 방법도 시도되었으나 실리콘의 부피 팽창을 막아내는 힘이 충분하지 못했다. 따라서 실리콘의 부피 팽창을 충분히 억제하면서도 표면 반응 속도를 향상할 방법이 실리콘을 리튬 이온 배터리의 음극재로 사용하기 위한 필수 과제로 요구되는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1050352호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘 음극 합제층, 금속 산화물로 이루어진 팽창 방지층 및 버퍼층을 포함하여 수명과 성능이 향상된 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 수명과 성능이 향상된 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 실리콘 음극 합제층, 상기 실리콘 음극 합제층 상에 위치하는 버퍼층 및 상기 버퍼층 상에 위치하여 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 버퍼층은 실리콘 음극 합제층 상에 코팅 후 압착되어 국부적으로 위치하는 제1버퍼층 및 상기 제1버퍼층 상에 위치하는 제2버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 제2버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 팽창 방지층은 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법은 음극 집전체 상에 실리콘 음극 합제층을 형성하는 실리콘 음극 합제층 형성 단계, 상기 실리콘 음극 합제층 상에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 단계 및 상기 버퍼층 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층을 형성하는 팽창 방지층 형성 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 버퍼층 형성 단계는 제1버퍼층을 코팅하는 단계, 상기 코팅한 제1버퍼층을 압착하는 단계 및 상기 압착한 제1버퍼층 상에 제2버퍼층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제2버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 팽창 방지층 형성 단계의 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 팽창 방지층 형성 단계는 스퍼터링(sputtering) 또는 스핀 코팅(spin coating) 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 실리콘 음극 합제층 상에 그래핀 산화물로 이루어진 버퍼층과 금속 산화물로 이루어진 팽창 방지층을 포함하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리콘 음극은 반복된 충전/방전 시 발생하는 실리콘 음극의 부피 팽창이 억제되어 수명과 충전/방전 속도가 개선된 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 단면도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조 단계별 표면 형상을 확인한 현미경 사진이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 제조 단계별로 광전자 분광법으로 분석한 그래프이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 이용한 리튬 이온 전지의 첫 번째 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 분석한 결과이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 이용한 리튬 이온 전지의 수명 특성을 분석한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 단면도이다.
도1을 참조하면, 본 발명인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극은 음극 집전체(100), 상기 음극 집전체(100) 상에 위치하는 실리콘 음극 합제층(200), 상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 위치하는 버퍼층(300) 및 상기 버퍼층(300) 상에 위치하여 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층(400)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극 집전체(100)는 상기 실리콘 음극 합제층(200)이 형성되는 토대가 된다. 실리콘 음극 합제층(200) 하부에 위치한다. 음극 집전체(100)는 음극 전극판을 제조하는 구성요소이며 음극 집전체(100)의 상부에 형성되는 음극 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 음극 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려보내는 통로 역할을 한다. 리튬이차전지에서는 일반적으로 음극 집전체 물질로 구리(Cu)를 사용하고 두께는 음극 합제가 코팅되기 위해 필요한 장력을 고려하여 통상 10μm~20μm로 제조된다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 실리콘 음극 합제층(200)은 상기 음극 집전체(100) 상에 형성되며 음극 합제란 전극에서 전기화학 반응이 일어나는 활물질을 집전체 상에 형성하기 위해 활물질, 도전제 및 결착제(바인더)를 혼합한 형태를 말한다. 본 발명에서 상기 실리콘 음극 합제는 실리콘 나노 입자, 탄소, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더를 혼합하여 제조한다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다.
상기 버퍼층(300)은 실리콘 음극 합제층 상에 코팅 후 압착되어 국부적으로 위치하는 제1버퍼층(310) 및 상기 제1버퍼층(310) 상에 위치하는 제2버퍼층(320)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1버퍼층(310)은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제2버퍼층(320)은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1버퍼층(310)은 상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 위치하며 구체적으로 실리콘 음극 합제층(200) 상에 코팅된 후 압착 과정을 거쳐 부분적으로 실리콘 음극 합제층(200) 상부에 침투되어 위치한다. 압착 정도에 따라 실리콘 음극 합제층(200)에 침투된 정도가 제어될 수 있다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다. 제1버퍼층(310)은 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 사용하여 제조한 리튬 이온 배터리를 충전/방전 시 발생하는 실리콘의 팽창을 억제하여 리튬 이온 배터리의 수명 저하를 완화하는 역할을 하며 상기 팽창 방지층(400) 형성 시 발생할 수 있는 실리콘 음극 합제층(200)의 표면 손상을 방지하는 역할을 한다.
상기 제2버퍼층(320)은 상기 제1버퍼층(310) 상에 위치하며 상기 팽창 방지층(400) 하부에 위치한다. 제1버퍼층(310) 상에 스핀 코팅 방법을 이용하여 형성된다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다. 제2버퍼층(320)은 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 사용하여 제조한 리튬 이온 배터리를 충전/방전 시 발생하는 실리콘의 팽창을 억제하여 리튬 이온 배터리의 수명 저하를 완화하는 역할을 하며 상기 팽창 방지층(400) 형성 시 발생할 수 있는 실리콘 음극 합제층(200)의 표면 손상을 방지하는 역할을 한다. 또한 제2버퍼층(320)을 그래핀 산화물을 포함하여 형성하는 경우 그래핀 산화물이 가지는 산소 작용기의 반응성이 매우 높으므로 제2버퍼층(320) 상에 형성되는 팽창 방지층(400)의 성장을 돕는다. 결과 실리콘 음극 합제층(200)과 팽창 방지층(400) 간의 계면 문제를 완화 및 해결하는 역할을 한다. 이러한 효과는 실리콘 음극 상에 팽창 방지층(400)을 형성함에 있어서 매우 중요한 문제이다.
상기 팽창 방지층(400)은 상기 버퍼층(300) 상에 위치하며 실리콘의 팽창을 억제하는 역할을 한다.
이때, 상기 팽창 방지층(400)은 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 팽창 방지층(400)은 상기 제2버퍼층(320) 상에 위치하며 진공 증착법 또는 용액법을 포함하여 형성할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다. 팽창 방지층(400)은 상기 버퍼층(300)과 함께 실리콘 팽창을 억제하여 리튬 이온 배터리의 수명 저하를 완화하는 역할을 한다. 또한, 실리콘은 다른 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속과 비교하여 전기 전도도가 낮아서 내부 및 표면에서의 반응이 보다 늦게 일어난다는 단점을 가지는데 실리콘 음극 상에 금속 산화물을 포함하여 팽창 방지층(400)을 형성하는 경우 표면 전도도가 보완 및 향상되며 표면에서의 반응이 높아지고 결과 본 발명의 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 사용하여 제조하는 리튬 이온 배터리의 충전 속도가 향상된다.
다음으로 도2를 참조하여 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조방법을 설명하기로 한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도2를 참조하면 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조방법은 음극 집전체(100) 상에 실리콘 음극 합제층(200)을 형성하는 실리콘 음극 합제층 형성 단계(S100), 상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 버퍼층(300)을 형성하는 버퍼층 형성 단계(S200) 및 상기 버퍼층(300) 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층(400)을 형성하는 팽창 방지층 형성 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극 집전체(100) 상에 실리콘 음극 합제층(200)을 형성하는 실리콘 음극 합제층 형성 단계(S100)는 음극 집전체(100) 상에 활물질, 도전제 및 결착제(바인더)를 혼합한 음극 합체증을 코팅하여 형성한다. 본 발명에서 상기 음극 합제층은 실리콘 나노 입자, 탄소, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더를 혼합하여 제조한다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다.
상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 버퍼층(300)을 형성하는 버퍼층 형성 단계(S200) 있어서 상기 버퍼층 형성 단계는 제1버퍼층을 코팅하는 단계, 상기 코팅한 제1버퍼층을 압착하는 단계 및 상기 압착한 제1버퍼층 상에 제2버퍼층(320)을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1버퍼층(310)은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제2버퍼층(320)은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1버퍼층을 코팅하는 단계는 상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 그래핀 산화물이 분산된 용액을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 그래핀 산화물을 증착하고 이후 압착기를 이용하여 압착하는 과정을 포함한다. 상기 그래핀 산화물이 분산된 용액은 그래핀 나노 입자를 유기 용매에 혼합하는 단계, 볼밀링(Ball-milling) 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 그래핀 산화물 용액을 초음파 세정기를 이용하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다.
상기 제2버퍼층(320)을 코팅하는 단계는 상기 제1버퍼층(310) 상에 그래핀 산화물이 분산된 용액을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 그래핀 산화물을 증착하는 과정을 포함한다. 상기 그래핀 산화물이 분산된 용액은 그래핀 나노 입자를 유기 용매에 혼합하는 단계, 볼밀링(Ball-milling) 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 그래핀 산화물 용액을 초음파 세정기를 이용하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다.
상기 버퍼층(300) 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층(400)을 형성하는 팽창 방지층 형성 단계에 있어서 상기 팽창 방지층 형성 단계의 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 팽창 방지층 형성 단계는 스퍼터링(sputtering) 또는 스핀 코팅(spin coating) 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 구체적인 실험값은 이하 제조예에서 설명하기로 한다.
다음으로 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조방법에 대한 구체적인 제조예를 살피고 도3 내지 도6을 참고하여 본 발명의 일 실시예인 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 특성 측정 결과를 상세히 설명하기로 한다.
제조예1
음극 집전체(100) 상에 실리콘 음극 합제층(200)을 제조하는 방법
상기 음극 집전체(100) 상에 실리콘 음극 합제층(200)을 형성하는 실리콘 음극 합제층 형성 단계(S100)는 음극 집전체(100) 상에 활물질, 도전제 및 결착제(바인더)를 혼합한 음극 합체증을 코팅하여 형성한다. 본 발명에 있어서 상기 음극 합제층은 실리콘 나노 입자, 탄소, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더를 혼합하여 제조한다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
구체적으로 상기 실리콘 음극을 준비하는 단계에서는 실리콘 나노 입자, 탄소, PVDF 바인더를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 전극에 코팅한 이후 건조시켜 실리콘 음극을 준비한다. 상기 실리콘 나노 입자의 크기는 너무 작으면 음극 집전체에 도포하여 제조할 때 분산이 잘 안 되는 어려움이 있다. 반면에 너무 크면 충전/방전시 기계적 응력에 의해 열화(degradation)되는 문제가 있다. 이러한 이유에서 실리콘 나노 입자의 크기는 30nm~100nm인 것이 바람직하다. 실리콘 나노 입자, 탄소, PVDF 바인더의 혼합비는 8:1:1이다.
제조예2
실리콘 음극 합제층(200) 상에 버퍼층(300)을 형성하는 단계
상기 제1버퍼층을 코팅하는 단계는 상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 그래핀 산화물이 분산된 용액을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 그래핀 산화물을 증착하고 이후 압착기를 이용하여 압착하는 과정을 포함한다. 상기 그래핀 산화물이 분산된 용액은 그래핀 나노 입자를 유기 용매에 혼합하는 단계, 볼밀링(Ball-milling) 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 그래핀 산화물 용액을 초음파 세정기를 이용하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
구체적으로 상기 그래핀 산화물이 분산된 용액은 그래핀 나노 입자 0.1mg을 유기용매인 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylmethanamide) 100mL에 혼합하고 이후 볼밀링(Ball-milling) 방법으로 300rpm의 조건에서 3시간 동안 분산 공정을 수행하여 그래핀 산화물 용액을 제조하는 과정으로 구성된다. 이후 분산시켜 얻은 그래핀 산화물 용액을 초음파 세정기를 이용하여 1시간 동안 혼합한다
상기 실리콘 음극 합제층(200) 상에 그래핀 산화물을 포함하는 제1버퍼층을 코팅하는 단계는 실리콘 음극에 그래핀 산화물이 분산된 용액을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 그래핀 산화물을 증착한다. 이후 핫플레이트 상에서 건조시켜 그래핀 산화물을 형성한다.
이때, 스핀 코팅의 동작 속도는 2000rpm~3000rpm, 동작 시간은 20~30초 및 동작 횟수는 2~3회이다.
이때, 핫플레이트 상의 건조 온도는 80℃~100℃이며, 건조 시간은 5~10분이다.
상기 그래핀 산화물을 포함하는 코팅된 재1버퍼층을 압착하는 단계는 압착기를 이용하여 1~2회 압착하여 이루어진다.
이때, 압착하는 단계의 압착 정도는 실리콘 음극 두께의 절반이거나 2/3의 두께에 해당하는 정도이다.
상기 제2버퍼층(320)을 코팅하는 단계는 상기 제1버퍼층(310) 상에 그래핀 산화물이 분산된 용액을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 그래핀 산화물을 증착하는 과정을 포함한다. 상기 그래핀 산화물이 분산된 용액은 그래핀 나노 입자를 유기 용매에 혼합하는 단계, 볼밀링(Ball-milling) 방법으로 분산시켜 그래핀 산화물 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 그래핀 산화물 용액을 초음파 세정기를 이용하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
구체적으로 상기 제1버퍼층(310) 상에 그래핀 산화물이 분산된 용액을 이용하여 그래핀 산화물을 증착하는 과정은 스핀 코팅 방법으로 수행되며 이후 핫플레이트 상에서 건조시켜 표면에 그래핀 산화물을 형성한다.
이때, 상기 스핀 코팅의 동작 속도는 500rpm~1000rpm, 동작 시간은 20~30초, 동작 횟수는 1~2회이다.
이때, 상기 핫플레이트 상의 건조 온도는 80℃~100℃이며 건조 시간은 5~10분이다
제조예3
버퍼층(300) 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층을 형성하는 팽창 방지층 형성 단계
상기 버퍼층(300) 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층(400)을 형성하는 팽창 방지층 형성 단계에 있어서 상기 팽창 방지층 형성 단계의 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 팽창 방지층 형성 단계는 스퍼터링(sputtering) 또는 스핀 코팅(spin coating) 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 다만 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
구체적으로 상기 스퍼터링(sputtering) 공정에서 증착 파워는 70W, 증착 온도는 350℃~450℃, 증착 시간은 1~1.5시간이다.
상기 스핀 코팅(spin coating) 공정은 금속 산화물 나노 입자를 용매에 분산시켜 스핀 코팅 방법으로 박막을 형성한 이후 핫플레이트에서 건조하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 금속 산화물 나노 입자의 크기는 15nm~30nm이다.
이때, 상기 금속 산화물을 형성하기 위한 스핀 코팅에서 동작 속도는 500rpm~1500rpm, 동작 시간은 20~30초, 동작 횟수는 15~25회이다.
이때, 상기 핫플레이트 상에서 건조는 350℃~400℃, 건조 시간은 30~60분이다.
실험예1
리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조 단계별 표면 형상 확인 실험
도3은 본 발명의 일 실시예에 다른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조 단계별 표면 형상을 확인한 현미경 사진이다.
도3을 참조하면 도(a)에서 음극 집전체(100) 상에 실리콘 음극 합제층(200)이 형성된 표면을 확인할 수 있다. 도(b)에서 실리콘 음극 합제층(200) 상에 그래핀 산화물을 포함하는 제1버퍼층(310)이 형성된 표면을 확인할 수 있다. 도(c)에서 상기 코팅된 제1버퍼층(310)이 압착된 표면을 확인할 수 있다. 도(d)에서 상기 압착된 제1버퍼층(310) 상에 그래핀 산화물을 포함하는 제2버퍼층(320)이 형성된 표면을 확인할 수 있다. 도(e)에서 상기 제2버퍼층(320) 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층(400)이 형성된 표면을 확인할 수 있다.
실험예2
리튬 이온 배터리용 실리콘 음극의 제조 단계별 광전자 분광법 분석 실험
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 제조 단계별로 광전자 분광법으로 분석한 그래프이다.
실리콘만으로 음극을 구성하였을 때, 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300)을 형성하였을 때 그리고 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300)과 금속 산화물(MgGaZnO) 팽창 방지층(400)을 형성하였을 때로 구분하여 광전자 분광법을 수행하였다.
도4를 참조하면 그래핀 산화물이 형성되어 있을 때 실리콘 음극보다 더 강한 탄소 피크가 확인되었고, 금속 산화물인 MgGaZnO를 그래핀 산화물을 형성한 이후 증착하여 분석하였을 때 표면에서 Ma, Ga, Zn 및 O의 피크가 나타난 것을 확인할 수 있었다.
실험예3
리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 이용한 리튬 이온 전지의 첫 번째 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율 분석 실험
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 이용한 리튬 이온 전지의 첫 번째 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 분석한 결과이다.
실리콘만으로 음극을 구성하였을 때, 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300)을 형성하였을 때 그리고 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300)과 금속 산화물(MgGaZnO) 팽창 방지층(400)을 형성하였을 때로 구분하여 첫 번째 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율 분석 실험을 수행하였다.
도5를 참조하면 그래핀 산화물을 적용하거나 그래핀 산화물 및 금속 산화물을 적용했을 때 쿨롱 효율이 향상된 결과를 확인할 수 있다.
실험예4
리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 이용한 리튬 이온 전지의 수명 특성 분석 실험
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극을 이용한 리튬 이온 전지의 수명 특성을 분석한 그래프이다.
실리콘만으로 음극을 구성하였을 때, 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300)을 형성하였을 때 그리고 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300)과 금속 산화물(MgGaZnO) 팽창 방지층(400)을 형성하였을 때로 구분하여 리튬 이온 전지의 수명 특성 분석 실험을 수행하였다.
그래핀 산화물을 적용하거나 그래핀 산화물 및 금속 산화물을 적용한 실리콘 음극에서 향상된 용량 발현과 수명 특성을 확인할 수 있다. 이를 통해 실리콘 음극 상에 그래핀 산화물 버퍼층(300) 또는 금속 산화물 팽창 방지층(400)을 형성할 때 실리콘 음극의 팽창이 억제되고 수명이 연장됨을 확인할 수 있었으며 특히 금속 산화물 팽창 방지층(400)과 실리콘 음극 사이에 그래핀 산화물 버퍼층(300)까지 형성된 경우에는 실리콘 음극의 팽창 억제에 의한 수명 연장 외에도 전지 용량의 향상이 뛰어남을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명된 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 음극 집전체
200 : 실리콘 음극 합제층
300 : 버퍼층
310 : 제1버퍼층
320 : 제2버퍼층
400 : 팽창 방지층

Claims (12)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 위치하는 실리콘 음극 합제층;
    상기 실리콘 음극 합제층 상에 위치하는 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 상에 위치하여 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층을 포함하고,
    상기 버퍼층은 실리콘 음극 합제층 상에 코팅 후 압착되어 국부적으로 위치하는 제1버퍼층; 및
    상기 제1버퍼층 상에 위치하는 제2버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 팽창 방지층은 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극.
  7. 음극 집전체 상에 실리콘 음극 합제층을 형성하는 실리콘 음극 합제층 형성 단계;
    상기 실리콘 음극 합제층 상에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 단계; 및
    상기 버퍼층 상에 실리콘의 팽창을 억제하는 팽창 방지층을 형성하는 팽창 방지층 형성 단계를 포함하고,
    상기 버퍼층 형성 단계는 제1버퍼층을 코팅하는 단계;
    상기 코팅한 제1버퍼층을 압착하는 단계; 및
    상기 압착한 제1버퍼층 상에 제2버퍼층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2버퍼층은 그래핀 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 팽창 방지층 형성 단계의 금속 산화물은 ZnO, AlZnO, MgGaZnO 또는 GaZnO을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 팽창 방지층 형성 단계는 스퍼터링(sputtering) 또는 스핀 코팅(spin coating) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 실리콘 음극 제조방법.
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