JP5761758B2 - 二次電池用アノード活物質 - Google Patents

Description

本発明は、サイクル特性が優秀で体積膨張が小さく、高容量を有する、二次電池用アノード活物質に関する。

最近、携帯用アプリケーション（application）の発展に伴い、高容量のエネルギー源が求められており、その代表的な例はリチウム二次電池を挙げられる。現在、用いられているリチウム二次電池は、アノード活物質として炭素系材料を用いているが、炭素系材料は理論容量が372mAh/gであって、現在常用化されている電池では、理論容量に殆ど肉迫する360mAh/g程度の容量で用いられていて限界に達している。したがって、高容量電池を製造するためには、炭素系アノード活物質を代替することができる新しい材料の開発が必須であると言える。

新しい高容量アノード活物質として代表的な材料は、リチウム（Li）と合金化反応によってリチウムを吸蔵／放出することができるシリコン（Si）、錫（Sn）等金属系材料を挙げられる。しかし、シリコン（Si）、錫（Sn）など単一金属のみをアノード活物質に用いると、充／放電時の体積変化が300〜400%に達するほど非常に大きいので電極との分離現象が現れ、サイクル特性が深刻に低下するなどの問題が発生して実際に電池に適用することが難しい欠点があった。

このような問題点を克服するため、シリコン（Si）、錫（Sn）と他の金属との合金形態の材料など（Si-M合金、Sn-M合金、Mは金属元素）が、多数の研究者などにより研究された。このような合金形態の材料などは、リチウムと結合できるシリコン（Si）、錫（Sn）などの単一元素相（phase）と、リチウムと結合しない金属シリサイド（metal siliside、M_xSi_y）相、錫合金（metal Sn alloy、M_xSn_y）相などが形成されるものと知られている。この時、シリコン（Si）、錫（Sn）などの単一相は、充／放電時のリチウムと結合、脱離できるので電池の電気化学的反応に伴う電池容量を具現する役割を果たし、金属シリサイド（metal siliside、M_xSi_y）相、錫合金（metal Sn alloy、M_xSn_y）相などはリチウムと結合せず、シリコン（Si）、錫（Sn）などの単一相の体積変化を抑制することにより、アノード活物質の体積膨張を抑制する役割を果たすものと知られている。

このような観点で、従来にはアノード活物質をなす相を、Siを主体とする相と、Si-金属の合金を主体とする相に区分し、これら相の割合を調節するか（日本特許公開2006-164960号）、これら相の粒子大きさを調節して（日本特許第4344121号、韓国登録特許第911799号）電気容量とサイクル特性を調節した。

しかし、このような調節にもかかわらず、電気容量とサイクル特性が満足に調節されていず、従ってこれら特性がさらによく調節されたアノード活物質が引き続き求められている実情である。

現在までは、Si相とSi-金属合金相に区分してこれらの割合を調節したが、材料をなすSi相とSi-金属合金相が全て結晶質と非晶質でなされており、これら結晶質と非晶質の割合を調節した材料は報告されたことがない。

本発明者らは、アノード活物質として体積膨張を抑制するために用いられたSi-金属の合金が、非晶質の他に結晶質状態にも存在し、Si-金属の合金相と別に存在するSi単一相は非晶質の場合にも電気容量を具現するのに寄与するとの事実を見付け、本発明に至った。

すなわち、従来には、電気容量を具現するのに用いられるSiは、結晶質相でのみ存在すると知られたか、或いは非晶質相で存在する相は、Si-金属合金で構成されているので電気容量を具現しないものと考えた。よって、従来には、電池の電気容量特性とサイクル特性を改善するため、Si相とSi-金属合金相の割合を調節するか、これら相で粒子の大きさを調節する方法を用いただけで、結晶質相と非晶質相の全体の割合を調節しようとする試みは全く行わなかった。しかし、本発明者らの研究結果に従えば、このような方法では、電気容量特性とサイクル特性を充分改善することができず、その理由は非晶質相に存在するSiも電気容量を具現することに寄与するためである。

本発明は、SiとSi-金属合金を含む結晶質相、SiとSi-金属合金を含む非晶質相を含むアノード活物質であって、前記結晶質相を構成するSi-金属合金と非晶質相を構成するSi-金属合金は、前記合金をなす金属が互いに同一か相違な、アノード活物質を提供する。

本発明はさらに、前記アノード活物質を含む電極およびこの電極を含むリチウム二次電池を提供する。本発明はさらに、前記アノード活物質と炭素材料でなるアノード活物質を含む電極、およびこの電極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明は、SiとSi-金属合金を含む結晶質相、SiとSi-金属合金を含む非晶質相を含むアノード活物質を提供する。

前記アノード活物質で、結晶質相を構成するSi-金属合金と非晶質相を構成するSi-金属合金は、前記合金を構成する金属が互いに同一であるか相違することがある。合金を構成する金属が互いに同一であることが好ましい。

前記結晶質相を構成するSi-金属合金と非晶質相を構成するSi-金属合金において、金属は一種、二種、または、それ以上であり得る。二種以上を用いるのが好ましい。すなわち、この合金はSi-Aの形態、Si-A-Bの形態、Si-A-B-Cの形態などとなり得る（ここで、A、B、Cは互いに異なる金属を現わす）。

用いられる金属としては、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Lu、Hf、Ta、ランタン族元素などがある。これらのうち、Ca、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Co、Ni、Fe、希土類元素（Sc、Y、ランタン族元素）が好ましく用いられ得る。

Si-A形態の合金の場合、すなわち、Siの他に一種の金属を用いる場合、特に、Co、Ni、Mn、Tiから選択される金属を用いるのが好ましい。

Si-A-B形態の合金の場合、すなわち、Siの他に二種の金属を用いる場合、AとしてはTi、Zrから選択される一種の金属を、BとしてはCo、Ni、Feから選択される一種の金属を用いるのが特に好ましい。

その他、希土類元素から選択される一種以上の金属とCo、Ni、Feから選択される一種の金属を混合して用いることもできる。この場合、希土類元素としては混合希土類元素（mixed rare-earth element）、好ましくミッシュメタル（misch metal）を用いることができる。

本発明のアノード活物質は、結晶質相と非晶質相が混合された物質で構成されている。結晶質相と非晶質相は全て電気化学的にLiと反復的に挿入脱離が可能な物質と、電気化学的にLiと結合が不可能な物質で構成されている。本発明で結晶質相は、SiとSi-金属の合金を含む。この結晶質相には、その他の金属も存在可能である。非晶質相は、SiとSi-金属の合金を含む。この非晶質相には、その他金属も存在可能である。

本発明では、SiとSi-金属合金が結晶質相と非晶質相に全て存在し、この二相が混合されているので、この二相の割合を調節することにより電池の体積膨張およびサイクル特性を極大化することができる。結晶質相と非晶質相の割合は製造時に選択する金属の種類と量、合金を製造する方法などにより調節することができる。非晶質相の量は、機械的合金法（mechanical alloying）であるボールミリングによって調節することができる。例えば、非晶質相を容易に形成する組成を選択するか、急冷時の冷却速度を増大させるか、ボールミリング 時間、ボールと合金の割合、ミーリング機の線速度などを増加させることにより非晶質相の量を増加させ得る。

本発明のアノード活物質で、非晶質相の含有量は結晶質相と非晶質相全体を基準に30重量%以上であるのが好ましい。非晶質相の含有量が高いほど、さらに好ましい。

本発明でアノード活物質を製造するための原材料は、アノード活物質材料に必要な構成割合を具現できればその形態は特に限定されない。例えば、アノード活物質を構成する元素を望む組成比で混合するため元素、合金、固溶体、金属間の化合物などを利用することができる。

本発明でアノード活物質の製造方法は、結晶質相と非晶質相が均一に混合された形態の相を製造することができる方法であれば、特に限定されない。Siを含む組成を溶解した後、急冷するメルトスピニング、strip casting、atomizing方法などを用いることができる。さらに、直接鋳造圧延法、スプレーフォーミング法（spray foaming）、ガス噴霧法、湿式噴霧法なども用いることができる。このような方法で製造した合金を粉砕してSiが含まれた金属粉末を製造する。金属粉末を機械的な方法を利用して粉砕、アノード活物質を製造する。粒子大きさは1μm〜50μmであるのが好ましい。

製造された合金相を機械的な合金法（mechanical alloying）で処理し、望む割合の結晶質相／非晶質相の混合比を有するアノード活物質を作ることができる。

本発明はさらに、前記アノード活物質を含む電極およびこの電極を含むリチウム二次電池を提供する。本発明はさらに、前記アノード活物質と炭素材料でなるアノード活物質を含む電極、およびこの電極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記製造されたアノード活物質を利用して電極を製造することができる。電極は、金属粉末と導電剤、バインダーを混合して製造する。バインダーとしてはPVdFを用いることができるが、電極を形成することができる限り、他の種類のバインダーも用いることができる。例えば、ポリエチレン（Polyethylene）、ポリプロピレン（polyprolylene）、ポリテトラフルオロエチレン（Polytetrafluoro ethylene）、スチレンブタジエンゴム（styrene butadiene rubber）などを用いることができる。

バインダーをNMPなどの溶媒に溶かした後、金属粉末と導電剤を共に入れて均一にスラリーを製造する。導電剤としては、アセチレンブラック（acetylene black）を用いることができるが、電極の導電性を充分確保することができれば、人造黒鉛、炭素繊維、炭素ナノチューブ（CNT）、非晶質カーボンなども用いることができる。

本発明のアノード活物質で、活物質内の結晶質相と非晶質相の割合を決定するため、従来知られた方法のX線回折分析によるリートベルト分析（Rietveld refinement）方法を用いると、非晶質の量がどれほど存在するのか、正確に把握し難い。リートベルト分析方法は、結晶質相の割合は正確に測定することができるが、非晶質相の割合は算出し難いためである。

ここに本発明では、構造を既に知っている既知の標準物質を所定量前記活物質と混合した後、X線回折分析によるリートベルト分析方法を行って各相などの体積比を算出した後、このデータを前記標準物質の混合量を基準に換算する方法を用いる。この方法を、本発明ではスパイク法と称する。

具体的に説明すれば、次の通りである。

<XRDによるリートベルト分析方法>
Si-Ni-Tiの合金を製造した後（合金の成分、重量比、製造方法は、後述する実施例1に言及されている）、XRDリートベルト方法で分析したグラフを図1に示した。これに基づき、各成分の割合を下記の表1に示した。

分析結果、合金中Siの量は36.5重量%であり、これを基準に電気容量を計算すれば、1315mAh/gの容量が算出される。しかし、実験を介して前記合金の電気容量を直接測定した結果1100mAh/gで、理論値より非常に少ない値を現わした。これは、単純なXRDリートベルト方法では反応に参加するSiの量を正確に把握できないとのことを意味する。

<スパイク法>
本発明では前記合金に、決定性が優れ、観察されたXRDピークとピークが重ならないMgOを20%添加、アノード活物質とMgOを8:2の重量比で混合した後、XRDリートベルト方法を実施した。XRDリートベルト方法によって分析したグラフを図2に示した。これに基づき、各成分の割合を下記表2に示した。

分析結果、MgOが含まれた状態で合金中Siの量は16.3重量%、非晶質相の量は37.3重量%に現れた。標準物質のMgOを除去した後、これを百分率で換算して再び計算すれば、Siの量は20.4重量%、非晶質相の量は46.6%重量%に算出される。

ところが、Spike法を介して算出したSiの量20.4重量%を基準に電気容量を計算すれば735 mAh/gで、実際実験結果の1100 mAh/gより365 mAh/g少ない値に現れたが、これは非晶質相中にもSiが含まれて電気容量を現わすのに寄与するとのことを意味する。

以上の実験を介し、結晶質相中にSiとSi-合金が含まれている他に非晶質相中にもSiとSi-合金が含まれていることが分かる。さらに、結晶質相と非晶質相が混在している場合、結晶質相にはSiとSi-金属合金が全て含まれ、非晶質相にもSiとSi-金属合金が全て含まれていることが分かる。したがって、結晶質相および非晶質相全て電気容量を具現するのに貢献することが分かる。

本発明に従えば、アノード活物質で結晶質商科非晶質相の割合を調節することによりサイクル特性が優れ体積膨張が小さく、相対的に電気容量が優れた電極を製造することができる。

図1は、Si-Ni-Tiの合金を製造した後（合金の成分、重量比、製造方法は、実施例1に言及されている）、XRDリートベルト方法で分析したグラフである。 図2は、前記合金にMgOを20%添加、アノード活物質とMgOを8:2の重量比で混合した後、XRDリートベルト方法によって分析したグラフである。 図3は、実施例1-5と比較例1のサイクル特性をグラフで示したものである。

以下、本発明の実施例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の具体的な形態の例を表すだけで、これをもって本発明が制限されるか限定されるものではない。

1.アノード活物質の製造
Si、Ni、Tiを60:5:35の重量比で混合した後、メルトスピニング（melt spinning）方法を用いて金属リボンを製造した。メルトスピニングは、アルゴンガスを注入、酸化が成されない不活性の雰囲気下で炭素ルツボを利用して行われた。製造された金属リボンを乳鉢で手で粉砕して金属粉末を製造し、粒子大きさが38μm以下になるよう篩で漉し出した。

2.XRDおよびSpike方法による相（phase）分析
XRDを利用し、製造された金属粉末の相（phase）を分析した。分析に用いられた装備は、Bruker AXS D4 Endeavor XRDであり、1.94 Å（Fe Kアルファ）の波長を用いた。LynxEye position sensitive detectorが分析に用いられた。

さらに、結晶質相と非晶質相の割合を正確に分析するため、Spike分析法を利用した。前記で製造した金属粉末に20%のMgOを混合した後、乳鉢で均一に混ぜ、金属粉末の相分析で用いた方法と同一の方式でXRD測定を行った。以後、リートベルト分析を実施し、材料内に存在する結晶質相とMgOの分率を正確に求めた後、これから非晶質相の方率を求めた。

3.電極および電池の製造
前記で製造されたアノード活物質を利用して電極を製造した。電極は、金属粉末と導電剤、バインダーを混ぜて製造した。バインダーとしては、PVdFを用いた。PVdFをNMPに溶かした後、金属粉末と導電剤を共に入れて均一にスラリーを製造した。この時、導電剤には、アセチレンブラック（acetylene black）を用いた。前記電極スラリーで各構成成分の金属粉末、導電剤、バインダーの重量比は80:10:10である。製造したスラリーを銅ホイールの上によく塗布した後、真空の雰囲気で130℃で4時間の間乾燥させた。

製造した電極と金属Liを利用し、coin half cellを製造した。coin cell製造時に用いた電解液は、エチレンカーボネイトとジエチレンカーボネイトを3:7割合で含み、LiPF₆が1モルを溶解されている。金属Liと電極との間には、分離膜を挿入した。

4.電池の性能（電気容量、サイクル特性、体積膨脹率など）評価
製造したcoin cellを利用してアノード活物質の容量、サイクル特性を確認した。

以後、50サイクル充電後、coin cellを分解して厚さを測定し、初期厚さから膨張した程度を測定した。

実施例2-5
実施例1で製造した金属粉末の結晶質相と非晶質相の割合を調節するためにボールミリングを実施した（SPEX MILL 8000使用）。ボールミリングはステンレス金属容器にステンレス金属ボールと金属粉末を15:1の重量比で投入した後、30時間（実施例2）、60時間（実施例3）、90時間（実施例4）、120時間（実施例5）の間行われた。ボールミリングの際、ステンレス容器内部にアルゴンを注入して不活性の雰囲気でボールミリングが進められた。

ボールミリングの後、結晶構造を分析するために実施例1と同一の方法でXRD分析を進めた。さらに、実施例1と同一の方法でcoin half cellを製造し、電池の性能を評価した。

比較例1
金属材料をメルトスピニング方法を用いて溶解した後、空気中で徐々に冷却したとの点を除いては、実施例1-5と同一の方法で金属塊りを製造した。製造された金属塊りを臼と杵を利用して粉砕した。粉砕した金属粉末は、粒子大きさが38μm以下となるよう漉した後に用いた。製造された金属塊りは、結晶質相の割合が実施例1-5に比べて相対的にさらに高いものと現れた。実施例1と同一の方法で相を分析し、電池の性能を評価した。

実施例1-5と比較例1で相を分析し電池の性能を評価した結果を、下記表3に示した。

結晶質と非晶質の量はspike方法で区分し、実施例1の場合spike分析した結果を先に叙述して表した。

評価結果:
実施例1-5は非晶質相の割合が40%以上を占めた。実施例1-5では電気容量も炭素系材料の360mAh/gに比べて2倍以上優秀でありながら（816〜843mAh/g）、50サイクル以後の容量維持率（60〜75%）も高く、体積膨張（182〜257%）も少ないものと表れた。特に、ボールミリングを進めるほど、すなわち、非晶質相の割合が増加するほど、電気容量は減少したが（843mAh/g -> 816mAh/g）、50サイクル以後の容量維持率が60%から75%に向上しており、体積膨張率も257%から182%に減少され、全体的に優秀な性能を有するものと現れた。

反面、徐冷して製造した比較例1の場合、非晶質相の割合が15%、結晶質相の割合が85%で結晶質相が大部分を占めた。電気容量は875mAh/gで優秀なものと現れたが、50サイクル以後の容量維持率が5%と非常に低く、体積膨張率も370%と非常に大きいものと表れた。

以上の結果を介し、非晶質相の割合が増加するに伴いサイクル特性が優秀であり、体積膨張も制御可能であるとのことが分かる。

図3は、実施例1-5と比較例1のサイクル特性をグラフで示したものである。図3をみれば、結晶質含有量の多い比較例1に比べて非晶質含有量の多い実施例1-5が、なお実施例1-5の中では実施例1よりは実施例2が、実施例2よりは実施例3、4、5へ行くほど、すなわち、非晶質含有量がさらに多くなるほどサイクル特性が優れることを確認することができる。

実施例6-10
SiとCoを63:37の重量比で混合したとの点を除いては、実施例1と同一の方法で金属粉末を製造した（実施例6）。製造されたSi-Co合金を実施例2-5と同一の方法でボールミリングを進め、金属粉末を製造した（実施例7-10）。以後実施例1と同一の方法で相を分析し、電池の性能を評価した。

比較例2
SiとCoを63:37の重量比で混合したとの点を除いては、比較例1と同一の方法で金属粉末を製造し、相を分析し、電池の性能を評価した。

実施例11-15
SiとNiを65:35の重量比で混合したとの点を除いては、実施例1と同一の方法で金属粉末を製造した（実施例11）。製造されたSi-Ni合金を実施例2-5と同一の方法でボールミリングを進め、金属粉末を製造した（実施例12-15）。

以後、実施例1と同一の方法で相を分析し、電池の性能を評価した。

比較例3
SiとNiを65:35の重量比で混合したとの点を除いては、比較例1と同一の方法で金属粉末を製造し、相を分析した後、電池の性能を評価した。

実施例16-20
SiとMnを61:39の重量比で混合したとの点を除いては、実施例1と同一の方法で金属粉末を製造した（実施例16）。製造されたSi-Mn合金を実施例2-5と同一の方法でボールミリングを進め、金属粉末を製造した（実施例17-20）。以後実施例1と同一の方法で相を分析し、電池の性能を評価した。

比較例4
SiとMnを61:39の重量比で混合したとの点を除いては、比較例1と同一の方法で金属粉末を製造し、相を分析した後、電池の性能を評価した。

実施例21-25
Siとmish metal、Niを57:15:28の重量比で混合したとの点を除いては、実施例1と同一の方法で金属粉末を製造した（実施例21）。製造された合金を実施例2-5と同一の方法でボールミリングを進め、金属粉末を製造した（実施例22-25）。以後、実施例1と同一の方法で相を分析し、電池の性能を評価した。

比較例5
Siとmish metal、Niを57:15:28%の重量比で混合したとの点を除いては、比較例1と同一の方法で金属粉末を製造、相を分析し、電池の性能を評価した。

実施例6-25と比較例2-5で相を分析し、電池の性能を評価した結果を下記表4に示した。

評価結果:
実施例6-25は、非晶質相の割合が30%以上を占めた。実施例6-25では電気容量も炭素系材料の360mAh/gに比べ2.5倍以上優秀でありながら（913〜1375mAh/g）、50サイクル以後の容量維持率（44〜75%）も高く、体積膨張（198〜317%）も少ないものと表れた。特に、ボールミリングを進めるほど、すなわち、非晶質相の割合が増加するほど、サイクル特性が向上し体積膨張が抑制されるものと表れた。

反面、比較例2-5の場合、非晶質相の割合が4-27%であって、結晶質相が大部分を占めた。電気容量は985〜1458mAh/gで優秀なものと表れたが、50サイクル以後の容量維持率が4〜32%で非常に低く、体積膨張率も366〜413%で非常に大きいものと表れた。

以上の結果を介し、非晶質相の割合が増加するに伴いサイクル特性が優れ、体積膨張も制御できることが分かる。

実施例26-50
実施例1-25で製造された金属粉末を炭素と50:50の重量比で混合したとの点を除いては、実施例1と同一の方法でアノード活物質を製造し、電池を製造した後、相を分析して電池の性能を評価した。

比較例6-10
比較例1-5で製造された金属粉末を炭素と50:50の重量比で混合したとの点を除いては、比較例1と同一の方法でアノード活物質を製造し、相を分析した後、電池の性能を評価した。

実施例26-50と比較例6-10で相を分析し、電池の性能を評価した結果を下記表5に示した。

評価結果:
実施例26-50では電気容量も炭素系材料の360mAh/gに比べ優秀でありながら（585〜865mAh/g）、50サイクル以後の容量維持率も高く（49〜83%）、体積膨張も少ないもの（134〜168%）に表れた。特に、ボールミリングを進めるほど、すなわち、非晶質相の割合が増加するほど、サイクル特性が向上し、体積膨張が抑制されるものと表れた。

反面、比較例6-10の場合、電気容量は619〜911mAh/gで優れたものと表れたが、50サイクル以後の容量維持率が29〜49%と低く、体積膨張率も194〜227%と非常に大きいものと表れた。

Claims (5)

1. アノード活物質であって、
   ＳｉとＳｉ−金属合金を含む結晶質相と、ＳｉとＳｉ−金属合金を含む非晶質相とを含んでなり、
   前記非晶質相の含有量が、３０重量％以上であり、
   前記結晶質相を構成するＳｉ−金属合金と、前記非晶質相を構成するＳｉ−金属合金が、前記合金をなす金属が互いに同一なものであり、
   前記Ｓｉ−金属合金を構成する金属が、二種の金属であり、
   前記二種の金属が、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素からなる群から選択される一種の金属と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種の金属とを含む、アノード活物質。
2. 請求項１に記載されたアノード活物質を含んでなる、電極。
3. 請求項１に記載されたアノード活物質と、炭素材料とを含んでなる、電極。
4. 請求項２に記載された電極を備えてなる、リチウム二次電池。
5. 請求項３に記載された電極を備えてなる、リチウム二次電池。

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