CN101617422A - 电极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电极活性材料主要是由AxMPyOz表示的非晶过渡金属配合物(其中x和y是是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)，该电极活性材料的拉曼光谱具有在220cm－1附近的峰。将本发明的电极活性材料应用于非水电解质二次电池增加所述非水电解质二次电池的容量。

Description

电极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及高容量电极活性材料和制造该电极活性材料的方法，所述电极活性材料主要是由AxMPyOz表示的非晶过渡金属配合物。
背景技术
众所周知，二次电池是通过阳离子(如锂离子)在电极间移动进行充电和放电的。这种二次电池的一个典型实例是锂离子二次电池。能够吸收和释放锂离子的材料可用作这种二次电池的电极活性材料。这种材料的一个实例是碳质材料如石墨，石墨是负电极活性材料的一个实例。另一方面，正电极活性材料的一个实例是含有锂和过渡金属作为构成元素的氧化物，如锂镍氧化物或锂钴氧化物(在下文中，这种氧化物也可称为“含锂复合氧化物”)。此外，近年来，具有橄榄石结构的化合物，例如，由通式LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Cu、V)表示的化合物，部分由于其大的理论容量，所以成为有前景的正电极活性材料。
同时，日本专利申请公开2005-158673(JP-A-2005-158673)描述了主要是具有橄榄石结构的非晶金属磷酸盐配合物的电极活性材料。对于主要是金属磷酸盐配合物的电极活性材料而言，与相关技术的结晶体相比，可以通过快速冷却以极低的成本和短的周期由廉价的金属氧化物合成非晶体。此外，制得的非晶体看起来显示出与结晶体相同的电池性能。
然而，主要是非晶金属磷酸盐配合物的电极活性材料不能实现其理论容量。结果，电池的容量依然较低，因此无法得到所需的充电和放电特性。
发明内容
因此，本发明提供主要为由AxMPyOz表示的非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料和应用该电极活性材料的高容量非水电解质二次电池。
本发明的第一方面涉及电极活性材料，所述电极活性材料的主要成分是由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶过渡金属配合物；所述电极活性材料的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰。
根据本发明的该第一方面，通过使得主要是由AxMPyOz表示的非晶过渡金属配合物的电极活性材料的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰，可以获得高容量电极活性材料。
在由AxMPyOz表示的非晶过渡金属配合物中，拉曼光谱中220cm-1处的峰强度(I220)与980cm-1处的峰强度(I980)的峰强度比可以为(I220/I980)＞0.6。
因此，通过使得主要是由AxMPyOz表示的非晶过渡金属配合物的电极活性材料的拉曼光谱中220cm-1处的峰强度(I220)与980cm-1处的峰强度(I980)的峰强度比为(I220/I980)＞0.6，可以获得高容量电极活性材料。
本发明的第二方面涉及电极活性材料的制造方法，所述电极活性材料含有由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶过渡金属配合物作为主要成分；所述制造方法包括通过快速冷却具有AxMPyOz组成的熔体获得非晶过渡金属配合物的非晶化步骤、和通过进行施加机械能的工艺改变非晶结构的短程有序的短程有序改变步骤。
根据本发明的第二方面，实施这些步骤的优点在于使得能够更有效地制造显示出作为电极活性材料的有用性能的实现甚至更高容量的材料。
所述施加机械能的工艺是利用球磨机实施的。利用球磨机施加机械能使得能够施加强度足以使非晶结构的短程有序改变的机械能。结果，非晶结构的短程有序可以改变，因此能够获得大容量电极活性材料。
在完成施加机械能的工艺之前，可将导电改性剂添加到非晶电极活性材料中。当导电改性剂加入电极活性材料时，施加机械能能够得到具有优良导电性的电极活性材料。
第三方面涉及包含上述电极活性材料的非水电解质二次电池。
根据第三方面，通过利用上述甚至进一步提高容量的电极活性材料，可获得具有优良的充电和放电特性的高容量非水电解质二次电池。
本发明能够由主要是由AxMPyOz表示的非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料获得高容量电极活性材料。
附图说明
由参考附图的实施方案的以下描述，本发明的上述以及其它特征和优点将变得明显，其中相同的附图标记代表相同的要素，其中
图1是根据本发明一个示例性实施方案的高容量电极活性材料的制造方法的工艺流程图；
图2是由实施例1获得的电极活性材料的典型XRD图案；
图3是由实施例2获得的电极活性材料的典型XRD图案；
图4是由实施例3获得的电极活性材料的典型XRD图案；
图5是由对比例1获得的电极活性材料的典型XRD图案；
图6是由实施例1至3和对比例1获得的电极活性材料的拉曼光谱；和
图7是显示使用由实施例1至3和对比例1获得的电极活性材料的锂二次电池的比容量与拉曼光谱的峰强度比之间的关系的图。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明示例性实施方案的电极活性材料及其制造方法。
首先，将描述根据本发明示例性实施方案的电极活性材料。根据本发明示例性实施方案的电极活性材料可分为两种模式：(1)主要是由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶铁-磷酸盐配合物，且其拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰的电极活性材料(第一模式)；和(2)主要是由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶铁-磷酸盐配合物，且其拉曼光谱中220cm-1处的峰强度(I220)与980cm-1处的峰强度(I980)的峰强度比为(I220/I980)＞0.6的电极活性材料(第二模式)。下面将分成这些模式详细描述根据本发明该示例性实施方案的电极活性材料。
如上所述，第一模式的电极活性材料为主要是可由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料，且该电极活性材料的特征在于拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰。
根据第一模式，通过使得主要是非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰，如上所述，可以获得高容量电极活性材料。下面，将详细描述该模式的电极活性材料。
该模式的过渡金属配合物可由下面的通式(1)表示。
AxMPyOz......(1)
在该式中，x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量。A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素。虽然在通式(1)中，x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，但它们优选分别为1≤x≤2和1≤y≤2。
而且，在通式AxMPyOz(1)中，z的值是由过渡金属M的化合价和x与y的值决定的，以满足化学计量，并可由下面的等式(2)表示。
z＝(x+5y+M的化合价)/2......(2)
在等式(2)中，当M是Fe时，例如，M＝Fe的化合价既可以为2也可以为3。即，在非氧化性气氛中，或更具体地，当铁-磷酸盐配合物在惰性或还原性气氛中反应时，铁的化合价是2，当其在氧化性气氛中反应时，铁的化合价为3。因此，铁的化合价依赖于气氛为2或3。
在上面的通式(1)中，A可以为选自碱金属的一种或两种或更多种类型的元素。更具体地，可以使用Li、Na或K等，优选Li或Na，更优选Li。
在上面的通式(1)中，M可以为选自过渡金属的一种或两种或更多种类型的元素。更具体地，可使用Fe、Ni、Co、Mn或V等，优选Fe、Ni、Co或Mn，更优选Fe。
在该模式中，组成为AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)的过渡金属配合物是非晶的。这种非晶过渡金属配合物的非晶程度优选满足下列条件中的一个或两个或更多个。(1)平均微晶尺寸等于或小于约1000埃(优选地等于或小于约100埃，更优选地等于或小于50埃)；(2)所述过渡金属配合物的比重与该过渡金属配合物完全结晶时的比重(理论值)相比高出约3％或更多(优选高出约5％或更多)；和(3)在X-射线衍射图案中没有表明该过渡金属配合物是晶体的峰。即，这里描述的过渡金属配合物的一个典型的实例主要是满足(1)至(3)这些条件中的一个或两个或更多个的锂过渡金属配合物。在这种模式中，所述过渡金属配合物优选是至少满足条件(3)的锂过渡金属配合物。顺便提及，X-射线衍射图案可利用例如X-射线衍射仪(XRD)(型号Rigaku RINT2100HLR/PC)获得，该X-射线衍射仪可从Rigaku公司获得。
这种模式的非晶过渡金属配合物的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰。通过使得这种模式的非晶过渡金属配合物的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰，能够使得电极活性材料具有高容量。这是通过改变所述非晶过渡金属配合物的非晶结构的短程有序实现的，所述改变是通过施加机械能实现的，这将在下文中描述。本文中，拉曼光谱的测定在下列条件下进行。使用的仪器：TokyoInstruments，Inc.的Nanofinder；激光束：波长448nm，输出2.6mW，氩激光。
顺便提及，根据该模式的电极活性材料的应用并无特别限制。例如，该材料可用作将在下面描述的非水电解质二次电池的正电极活性材料。
接下来，将描述根据本发明示例性实施方案的第二模式的电极活性材料。如上所述，第二模式的电极活性材料是主要为由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料，且其特征在于拉曼光谱中220cm-1处的峰强度(I220)与980cm-1处的峰强度(I980)的峰强度比为(I220/I980)＞0.6。
根据这种模式，通过使得诸如如上所述的主要为非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料的拉曼光谱的峰强度比(I220/I980)＞0.6，可以获得高容量电极活性材料。下面，将详细描述该模式的电极活性材料。
此外，该模式的非晶过渡金属配合物的通式AxMPyOz(1)，x、y和z的值，以及A和M与上述第一模式的相同，因此，此处省略其详细描述。
该模式的非晶过渡金属配合物是拉曼光谱的峰强度比(I220/I980)＞0.6的非晶过渡金属配合物。以此方式使得拉曼光谱的峰强度比(I220/I980)＞0.6，能够使电极活性材料具有高容量，这是通过改变非晶过渡金属配合物的非晶结构的短程有序而实现的，该改变是通过施加机械能实现的，这将在下文中描述。虽然这种模式的拉曼光谱的峰强度比(I220/I980)＞0.6，但优选该峰强度比为0.8至1.4，更优选地为0.9至1.2。此处，拉曼光谱的测量条件与第一模式的相同，因此省略其详细描述。
顺便提及，根据该模式的电极活性材料的应用并无特别限制。例如，如第一模式，该模式的电极活性材料可用作将在下文中描述的非水电解质二次电池的正电极活性材料。
根据本发明示例性实施方案的电极活性材料的制造方法并没有特别的限制，只要能够获得第一和第二模式的电极活性材料即可。例如，可根据下述方法制造本发明的电极活性材料。
根据本发明示例性实施方案的电极活性材料的制造方法是制造主要为由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料的方法。如图1所示，该制造方法包括通过快速冷却具有AxMPyOz组成的熔体获得非晶过渡金属配合物的非晶化步骤，和通过施加机械能的工艺改变非晶结构的短程有序的短程有序改变步骤。
根据本发明的示例性实施方案，实施这些步骤的优点在于能够更高效地制造显示出作为电极活性材料的有用性能的材料，该材料通过能够在保持其非晶结构的同时改变非晶结构的短程有序实现甚至更高的容量。
根据本发明示例性实施方案的电极活性材料的制造方法包括至少上述非晶化步骤和短程有序改变步骤。下面，将详细描述这些步骤的每一个。
根据本发明示例性实施方案的非晶化步骤是通过快速冷却具有AxMPyOz(1)组成的熔体获得非晶过渡金属配合物的步骤。此处，AxMPyOz(1)与针对前述电极活性材料所描述的相同，因此此处省略其描述。
在该步骤中使用的快速冷却熔体的方法(即熔体快速冷却法)是通过将金属配合物从熔融状态快速凝固从而使金属配合物非晶化的方法。例如，通过将熔融态的金属配合物置于低温介质(如冰水)中使其快速凝固从而快速凝固熔融态的金属配合物。更具体地，例如，可使用快速冷却熔体的单辊法。必要时，该非晶化方法可重复两次或更多次。
通常，该步骤优选在非氧化性气氛例如氩气或氮气(N2)的惰性气体气氛中、或在含有还原性气体(如氢气)的气氛中进行。在这些气氛中，优选氩气惰性气体气氛。
在所述熔体快速冷却法中，可使用对应于AxMPyOz的A原料(如A化合物)、M原料(如M氧化物)和P原料(如磷酸盐化合物)。
用于该步骤的A原料优选为Li原料，但并不特别限于Li，只要包含碱金属元素即可。可以使用一种或两种或更多种Li化合物作为Li原料。Li化合物可以是，例如，Li2O、LiOH或Li2CO3。这些Li化合物中，更优选Li2O。这是因为使用这种Li化合物能够得到处于预先吸附Li的状态的电极活性材料，结果可以使不可逆容量降低。另外，通过选择可起熔剂或助熔剂作用的Li化合物，可以使混合物的熔点降低。
并且，在该步骤中使用的M原料优选为Fe原料，但并不特别限定于Fe原料，只要其包含过渡金属元素即可。可以使用一种或两种或更多种Fe氧化物作为Fe原料。Fe氧化物可以是，例如，FeO或Fe2O3等，更优选FeO。
此外，可以使用一种或两种或更多种磷化合物作为该步骤中使用的P原料。磷化合物可以是，例如，磷氧化物或磷的铵盐等，优选P2O5。
用于该步骤中的原料的平均粒径和粒径分布等没有特别的限制。此外，通常优选相对均匀地混合的原料，更优选几乎均匀混合的原料。然而，由于原料组合物曾经熔融，所以即使混合不那么均匀，也能够制造出对实际应用具有足够均匀性的电极活性材料。以此方式，在该示例性实施方案中使用的方法与相关技术固体反应方法的不同之处在于：该示例性实施方案中使用的方法抑制了原料组合物的性质和均匀性对产品材料的影响且容易控制制造条件。
接下来，将描述本发明该示例性实施方案的短程有序改变步骤。该实施方案中的所述短程有序改变步骤是通过对非晶电极活性材料AxMPyOz施加机械能的工艺改变非晶结构的短程有序的步骤，所述非晶电极活性材料AxMPyOz是由非晶化步骤获得的。
在本发明的示例性实施方案中，优选使用球磨法作为施加机械能的方法。利用球磨法能够施加强度足以改变非晶结构的短程有序的机械能。结果，通过改变非晶结构的短程有序可获得高容量的电极活性材料。
在该步骤中，当使用球磨法作为施加机械能的方法时，进行球磨工艺时球磨罐中的气氛可为室内空气气氛、氩气(Ar)气氛、或氮气(N2)气氛。在这些气氛中，优选室内空气气氛。
此外，球磨工艺可进行1小时或更长，优选1至8小时，甚至更优选1至4小时。
此外，球磨工艺期间球磨罐的速度可等于或大于100rpm，但优选为100至500rpm，更优选为200至300rpm。
另外，在球磨工艺中用于球磨罐的材料的实例包括Zr和SUS等。其中，优选Zr球磨罐。
在球磨工艺中用于球的材料的实例包括Zr和SUS等。其中，优选Zr球。
另外，在该步骤中，当施加机械能时，优选还向非晶电极活性材料AxMPyOz中添加导电改性剂(即导电增强剂)，然后施加机械能。更具体地，可将炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或石墨等作为导电改性剂。这些导电改性剂中，优选乙炔黑。
在加入导电改性剂和施加机械能时，优选首先仅对电极活性材料施加机械能，然后加入导电改性剂，然后再次施加机械能。当使用球磨作为施加机械能的方法时，在加入导电改性剂后的球磨工艺可进行1小时或更长，优选1至6小时，更优选1至3小时。
在机械能完全施加完毕后，非晶电极活性材料AxMPyOz粉末的平均粒径可为，例如，等于或小于50μm，优选1至30μm，更优选1至10μm。
顺便提及，可由通过拉曼光谱分析获得的拉曼光谱推断出非晶结构的短程有序是否改变，如以后描述的实施例中所示的。
接下来，将描述根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池。示例性实施方案的非水电解质二次电池包含上述电极活性材料。
根据本发明的示例性实施方案，能够通过利用上述实现甚至更高容量的电极活性材料获得高容量的非水电解质二次电池。
根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池是具有含电极活性材料的正电极、含负电极活性材料的负电极、和非水电解质的非水电解质二次电池。根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池的优点在于该电池能够实现甚至更高的容量。此后，将描述本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池具有这类优点的原因。根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池能够通过使用根据第一或第二模式的主要是由AxMPyOz表示的非晶铁-磷酸盐配合物的电极活性材料实现更高的容量。也就是说，认为通过利用容量通过施加机械能改变非晶结构的短程有序而提高的电极活性材料作为正电极活性材料，可以获得实现更高容量的具有优良充电和放电特性的非水电解质二次电池。此后，将详细描述根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池的各个结构。
首先，将描述本发明示例性实施方案中使用的正电极。本发明示例性实施方案中使用的正电极至少具有电极活性材料并通常还具有粘结剂以将电极活性材料保持在一起。
可使用任何已知的粘结剂。更具体地，该粘结剂可为，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、含氟树脂如氟橡胶、或热塑性树脂如聚丙烯或聚乙烯。此外，正电极层的粘结剂的含量为，例如，1质量％至10质量％，优选3质量％至7质量％。
此外，除了正电极活性材料和粘结剂外，正电极还可含有添加剂。例如，可使用导电剂作为添加剂。更具体地，可使用炭黑、乙炔黑、科琴黑或石墨等作为导电剂。这些导电剂中，优选乙炔黑。
接下来，将描述本发明示例性实施方案中使用的负电极。在使用前述电极活性材料作为电池的正电极时，可使用金属如锂(Li)、纳(Na)、镁(Mg)、铝(Al)或其合金，或者可吸收和释放阳离子的碳材料等作为用于正电极的反电极的负电极活性材料。此外，负电极通常还具有粘结剂以将负电极活性材料保持在一起。
此外，在本发明示例性实施方案中使用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物(SBR)，更优选聚偏二氟乙烯(PVDF)。
另外，除了负电极活性材料和粘结剂外，负电极还可包含添加剂。例如，可使用导电剂作为添加剂。更具体地，可使用炭黑、乙炔黑、科琴黑或石墨等作为导电剂。
根据本发明的该示例性本实施方案，用于非水电解质二次电池中的非水电解质可包含非水溶剂和含有可嵌入电极活性材料中并可从其中移出的阳离子的化合物(支持电解质)。所述非水电解质的非水溶剂可为任何不同类型的非质子溶剂，如碳酸酯、酯、醚、腈、砜或内酯类。实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、1，3-二氧杂环戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和γ-丁内酯。可以使用选自这些非水溶剂中的仅一种非水溶剂或者两种或更多种非水溶剂的混合物。此外，含有可嵌入电极活性材料中并可从其中移出的阳离子的化合物可以用作构成非水电解质的支持电解质。例如，对于锂离子二次电池，可使用一种或两种或更多种锂化合物(锂盐)如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4。
由本发明的示例性实施方案获得的非水电解质二次电池可具有任意的各种形状，如纽扣形、层叠形(堆叠形)或圆柱形。
此外，根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池可在高压下使用，最大电压范围为，例如，1.5至5V，优选2至4.75V，更优选2.5至4.5V。
根据本发明示例性实施方案的非水电解质二次电池的应用目的没有特别的限制。例如，该非水电解质二次电池可用于机动车。
顺便提及，本发明并不限于上述示例性实施方案。上述示例性实施方案说明了一些实例。具有与本发明的专利权利要求范围内所述技术概念基本相同结构的和显示出相同操作和效果的其它实例也包括在本发明的技术范围之内。
下面，将根据下面的实施例更详细地描述本发明。
实施例1
(非晶电极活性材料的制造)
将作为Li原料的LiOH、作为Fe原料的FeO、作为P原料的P2O5以2∶1∶1.5的比例混合在一起。然后，将该混合物在Ar气氛中在1200℃熔融1分钟，然后利用单辊快速冷却装置用Cu辊快速冷却，得到带状非晶电极活性材料LixFePyOz。然后用玛瑙研钵和研杵研磨该带状非晶电极活性材料LixFePyOz，得到非晶电极活性材料LixFePyOz粉末。
(球磨工艺)
利用具有锆球和球磨罐的来自FRITSCH GmbH的行星式球磨机P-7，用仅1克通过制备上述非晶电极活性材料获得的非晶电极活性材料LixFePyOz粉末，在300rpm下进行球磨球磨工艺1小时。此外，将0.3571克碳(乙炔黑)加入到球磨罐中，使电极活性材料与碳的相对比例为70∶25(以质量百分数计)，然后在300rpm下再进行6小时球磨，获得非晶结构的短程有序变化的且平均粒径为1.7μm的电极活性材料。
实施例2
如上述实施例1制备非晶电极活性材料，获得非晶电极活性材料LixFePyOz。然后，除了球磨处理时间为4小时之外，根据与实施例1中相同的方法仅对电极活性材料进行球磨工艺。然后，根据与施例1中相同的方法，加入碳之后再次进行球磨工艺。结果，获得非晶结构的短程有序变化的且平均粒径为1.5μm的电极活性材料。
实施例3
如上述实施例1制备非晶电极活性材料，获得非晶电极活性材料LixFePyOz。然后，除了球磨处理时间为8小时之外，根据与实施例1中相同的方法仅对电极活性材料进行球磨工艺。然后，根据与施例1中相同的方法，加入碳之后再次进行球磨工艺。结果，获得非晶结构的短程有序变化的且平均粒径为1.3μm的电极活性材料。
对比例1
如上述实施例1制备非晶电极活性材料，获得平均粒径为2μm的非晶电极活性材料LixFePyOz。在该情况下，在使用玛瑙研钵和研杵将该非晶电极活性材料LixFePyOz研磨成粉末之后，没有实施上述球磨工艺。
评价
(X-射线衍射测量)
然后，在下列条件下测量了由实施例1至3和对比例1获得的非晶电极活性材料LixFePyOz的X-射线衍射图案：使用的设备：Rigaku，RAD-X；X-射线：CuKα，40kV，40mA；扫描范围：2θ＝10°至80°。由这些测量获得的非晶电极活性材料的X-射线衍射图案示于图2(实施例1)、图3(实施例2)、图4(实施例3)和图5(对比例1)。作为利用如图2至5所示的X-射线衍射评价由实施例1至3和对比例1获得的电极活性材料的结果，在所有电极活性材料中均仅可见非晶材料的特征X-射线漫散射。因此，确定所有所得电极活性材料均为非晶的，没有发现结晶材料。
(拉曼光谱测量)
然后，在下列条件下测量由实施例1至3和对比例1获得的非晶电极活性材料LixFePyOz的每一种的拉曼光谱：使用的设备：东京仪器公司(Tokyo Instruments，Inc.)的Nanofinder；激光束：波长448nm，输出2.6mW，氩激光。这些测量获得的拉曼光谱的结果示于图6。如图6所示，经过球磨工艺的实施例1至3的非晶电极活性材料在220cm-1附近有峰。此外，确定了球磨工艺使得220cm-1的峰强度(I220)增大而980cm-1的峰强度(I980)减小。即，球磨工艺使得峰强度比(I220/I980)变化。进行了球磨工艺的实施例1至3的峰强度比(I220/I980)如下：实施例1中(I220/I980)＝1.07，实施例2中(I220/I980)＝0.89，实施例3中(I220/I980)＝1.17，而没有进行球磨工艺的对比例1中(I220/I980)＝0.59。由峰强度比(I220/I980)的这些变化确定球磨工艺使得非晶结构的短程有序变化。
(充电和放电特征的变化)
利用上述由实施例1至3和对比例1获得的电极活性材料制造了测试用纽扣电池(2032型纽扣电池)。即，将0.0105克聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂加入到0.2克组合的作为电极活性材料的电极活性材料试样和作为导电材料的碳(乙炔黑)，使得电极活性材料与导电材料(如碳)与粘结剂(PTFE)的质量比为70∶25∶5。然后用玛瑙研钵和玛瑙研杵将这些物质混合在一起。然后，通过将0.01克该混合物压到SUS(不锈钢)网上，使其固定到其上，从而制得测试电极。用金属Li作为反电极，用25μm厚的聚乙烯(PE)(Ube Industries Ltd.)作隔离器(例如隔膜)。此外，使用混合物作电解质溶液，其中作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/L的浓度混入体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。由这些构件制成测试纽扣电池。然后利用这些测试纽扣电池，在2.5至4.5V的电压范围内，以电流密度为0.2(μA/cm2)的恒定电流(CC)进行充电和放电，并测量比容量。图6所示的拉曼光谱中220cm-1处的峰强度(I220)与980cm-1处的峰强度(I980)的峰强度比(I220/I980)与电极活性材料的比容量之间的关系示于图7中。在这种情况下，实施例1至3和对比例1中的峰强度比(I220/I980)如下：实施例1中(I220/I980)＝1.07，实施例2中(I220/I980)＝0.89，实施例3中(I220/I980)＝1.17，对比例1中(I220/I980)＝0.59。
如图7所示，在拉曼光谱测量中在220cm-1附近有峰的且拉曼光谱测量中220cm-1的峰强度(I220)与980cm-1的峰强度(I980)的峰强度比(I220/I980)＞0.6的实施例1至3中，比容量在实施例1中为96mAh/g，在实施例2中为92mAh/g，在实施例3中为87mAh/g。即，容量能够增加。相反，在拉曼光谱测量中在220cm-1附近没有峰且峰强度比(I220/I980)不超过0.6的对比例1中，比容量为31mAh/g。即，容量未能增加。
如这些结果表明的，通过使非晶电极活性材料的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰，可以提高非晶电极活性材料的容量。通过利用球磨工艺施加机械能改变非晶结构的短程有序获得该峰。此外，利用通过使用球磨工艺施加机械能改变非晶结构的短程有序使得其拉曼光谱中220cm-1的峰强度(I220)与980cm-1的峰强度(I980)的峰强度比(I220/I980)＞0.6的非晶电极活性材料，可以获得高容量电极活性材料。

Claims (6)

1.一种电极活性材料，其特征在于：
所述电极活性材料的主要成分是由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶过渡金属配合物；以及
所述电极活性材料的拉曼光谱具有在220cm-1附近的峰。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中拉曼光谱中220cm-1处的峰强度(I220)与980cm-1处的峰强度(I980)的峰强度比为(I220/I980)＞0.6。
3.一种制造电极活性材料的方法，所述电极活性材料含有由AxMPyOz(其中x和y是分别独立地满足0≤x≤2和0≤y≤2的值，且z＝(x+5y+M的化合价)/2以满足化学计量，A是碱金属，M是选自过渡金属的金属元素)表示的非晶过渡金属配合物作为主要成分，所述制备方法的特征在于包括：
通过快速冷却具有AxMPyOz组成的熔体而使过渡金属配合物非晶化，以获得所述非晶过渡金属配合物；和
通过进行施加机械能的工艺而改变非晶结构的短程有序。
4.根据权利要求3所述的制造电极活性材料的方法，其中所述施加机械能的工艺是利用球磨机实施的。
5.根据权利要求3或4所述的制造电极活性材料的方法，其特征在于还包括：
在完成所述施加机械能的工艺之前，将导电改性剂添加到所述非晶电极活性材料中。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于包含根据权利要求1或2所述的电极活性材料。
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