CN100420074C - 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法：以LiOH·H2O(或者Li2CO3，CH3COOLi·2H2O)，FePO4·4H2O和聚乙二醇(PEG)为原料，混合均匀后加入水调成流变态，之后于惰性气体保护下烧结制成LiFePO4/C正极材料。本发明制备的材料的突出特点是：该材料主要原料来源丰富，价格低廉。以三价铁作为铁源，与用二价铁作为铁源相比，降低了成本，减少了二价铁的氧化，提高了反应效率。该材料制备工艺简单，合成条件较易控制。可制得分散均匀的纳米级颗粒。材料的比容量、充放电效率、循环效率、高倍率性能良好，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是LiFePO4/C电池正极材料的制备方法。
背景技术
制备LiFePO4/C电池正极材料的方法主要是高温固相法及一些溶液法，如水热法，共沉淀法等等。这些方法的缺点一是制备过程烦琐，不适合工业化生产；二是这些方法多用昂贵的二价铁作为铁源，不仅增加了制备成本，且二价铁接触空气极易氧化，提高了控制反应条件的难度，降低了产品的纯度、性能和生产效率。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法，该方法过程简单，所用原料的价格低廉，所得产物的性能良好，便于工业化生产。
本发明提供的技术方案是：一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法，将FePO4·4H2O与LiOH·H2O、Li2CO3或CH3COOLi·2H2O和固态聚乙二醇混合均匀，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下烧结得到锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
上述FePO4·4H2O与LiOH·H2O、Li2CO3或CH3COOLi·2H2O的用量摩尔比为Li+∶Fe3+＝1∶1、聚乙二醇的量为25～500g/molFePO4·4H2O。
上述烧结温度为300～800℃，烧结时间为1～20h。
上述惰性气氛为氩气。
本发明制备材料的突出特点是：
1.该材料主要原料的大部分来源丰富，价格低廉。
2.原料之一的FePO4·4H2O作为铁源，与用二价铁作为铁源相比，降低了控制反应条件的难度，提高了产品的纯度、性能和生产效率。
3.原料之一的聚乙二醇(PEG)不仅是碳源，其原位分解所得的碳提高了材料的导电性，并且作为一种还原剂，其分解产生的氢气和碳为产物的生成提供了强还原氛围。
4.本发明把反应物混合均匀，加入去离子水调成流变态制成前驱物，之后于惰性气氛中一步焙烧得到目标产物。我们称此方法为流变相反应。流变相反应法是一种绿色、环保、低能耗的软化学合成方法。
5.本发明制备工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好。
6.可制得纳米级颗粒的材料，分散均匀，性能优良。由该材料制成的锂离子电池是电动车、笔记本电脑等潜在的优良动力源。
7.该合成工艺适应于工业化生产。
具体实施方式
本发明所提供的材料的原料的配比为：LiOH·H2O(或者Li2CO3，CH3COOLi·2H2O)与FePO4·4H2O的摩尔量比为Li+∶Fe3+＝1∶1，使用的聚乙二醇(PEG)的量为25～500g/molFePO4·4H2O。
按上述配比，把原料混合均匀，加入水调成流变态，之后于惰性气氛下烧结得到LiFePO4/C。焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～20h。
在本发明的一个具体方案中，所用原料为LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG(分子量10000)，比例为Li+∶Fe3+＝1∶1(摩尔比)，25～500gPEG/mol FePO4·4H2O，所用的惰性气氛为氩气，可以得到结晶良好的LiFePO4/C正极材料。
在本发明的一个优选方案中，所用原料为LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG(分子量10000)，比例为Li+∶Fe3+＝1∶1(摩尔比)时，每摩尔FePO4·4H2O加入250gPEG，所得产物的电化学性能最好。
在本发明的一个优选方案中，所用原料为LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG(分子量10000)，摩尔量比为Li+∶Fe3+＝1∶1，250gPEG/mol FePO4·4H2O时，得到结晶良好的产物的温度范围是500～700℃，得到性能良好的产物的烧结时间范围是6～20h。。
在本发明的一个具体方案中，所用原料为LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG(分子量1000、2000、4000、6000、20000)时，按上述条件焙烧，也可以得到结晶良好的LiFePO4/C正极材料。
在本发明的一个具体方案中，所用原料为Li2CO3(CH3COOLi·2H2O)、FePO4·4H2O和PEG(分子量2000)时，按上述条件烧结，也可以得到结晶良好的LiFePO4/C正极材料。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
取LiOH·H2O，FePO4·4H2O的摩尔量比为1∶1，分别加入25，100，250，500g PEG(分子量10000)/molFePO4·4H2O。将LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG混合均匀后，加入100ml/molFePO4·4H2O的去离子水调成流变态，在700℃于氩气保护下烧结12h后，把所得产物做XRD表征，所得产物晶型和标准的LiFePO4图谱相符，碳为非晶态，它的存在不影响产物晶型。通过元素分析测试可知各产物的大概含碳量分别为0.5，3，6，13wt.％。分别取上述样品，与乙炔黑和胶粘剂按照75∶20∶5的比例(质量百分比)混合制成正极膜，压在钢网上，用锂片作为负极，Cellgard 2400(American)多孔膜作为隔膜，以1mol/LLiClO4(EC∶DMC＝1∶1)作为电解液，组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统上进行电化学性能测试。在电流密度为1C(170mA/g)下进行充放电实验，各样品的首次放电容量分别为87、126、144和99mAh/g，因此选择PEG最佳添加量为250g/molFePO4·4H2O。取LiOH·H2O，FePO4·4H2O的摩尔量比为1∶1，PEG(分子量10000)的量为250g/mol FePO4·4H2O作为反应物。将LiOH·H2O、FePO4·4H2O和PEG混合均匀后，加入100ml/molFePO4·4H2O的去离子水调成流变态，然后在氩气氛围中烧结，温度范围是300～800℃，时间是12小时。从XRD衍射图可证明在300～800℃温度范围内均可得到结晶良好的LiFePO4产物，说明用流变相反应法在低温300℃目标产物已经可以合成，流变相反应是低能耗的合成方法。并且在上述条件下烧结的产物颗粒均为纳米级的，通过粒度分析测试和扫描电镜测试可知颗粒大小为100～300nm。取300、400、500、600、700、800℃的样品为例，比较各产物的电化学性能，在电流密度为1C(170mA/g)下进行充放电实验，各样品的首次放电容量分别为110、127、130、144、144、109mAh/g，因此证明得到结晶良好的产物的温度范围是500～700℃。取等量的上述比例的原料7份，分别在600℃于氩气中烧结1，3，6，9，12，15，20小时，得到的产物做XRD表征证明所得产物均为橄榄石结构，和目标产物LiFePO4晶型相符，说明用流变相反应法用1个小时已经可以合成目标产物。比较各产物的电化学性能，在电流密度为1C(170mA/g)下进行充放电实验，各样品的首次放电容量分别为121、134、154、150、144、145、144mAh/g，可知在烧结时间在6个小时以上时，产物的首次放电容量差别不大。考虑到工业化生产高效率、低能耗的需要，我们取6个小时作为最佳烧结时间。
实施例2
作为衡量正极材料LiFePO4/C的一个重要指标就是其高倍率性能，因此我们取LiOH·H2O，FePO4·4H2O的摩尔量比为1∶1，PEG(分子量10000)的量为250g/molFePO4·4H2O作为反应物，加入80ml/molFePO4·4H2O的去离子水调成流变态，在600℃氮气保护下烧结6个小时得到的产物为例来说明其高倍率性能。按活性物质∶乙炔黑∶胶粘剂等于75∶20∶5的比例(质量百分比)混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard2400(American)多孔膜作为隔膜，以1M LiClO4(EC∶DMC＝1∶1)作为电解液，组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统上上进行电化学性能测试。分别在电流密度为1C(170mA/g)、2C、5C下进行充放电性能测试，首次放电容量分别为145、137、124mAh/g，材料经过活化过程，离子进出的通道逐步通畅，循环100圈后容量没有明显衰减，在100圈的放电容量分别为151、142、124mAh/g。循环100圈以上材料的充放电曲线没有明显的极化现象，说明此材料有非常优越的高倍率性能，解决了该材料电导率低，大电流密度下电化学性能差的缺点，适应于电动车等对高倍率高电压电池的需要。
实施例3
取LiOH·H2O、FePO4·4H2O的摩尔量比为1∶1，PEG(分子量1000、2000、4000、6000、20000)的量为250gPEG/molFePO4·4H2O时，加入150ml/molFePO4·4H2O的水调成流变态，在600℃氩气保护下焙烧6小时得到的材料做XRD测试，可知产物均为橄榄石型的LiFePO4/C。说明用不同分子量的PEG做原料也可以得到晶型完好的目标产物。
实施例4
取Li2CO3(或者CH1COOL1·2H2O)，FePO4·4H2O的摩尔量比为1∶1，PEG(分子量2000)的量为250g/mol FePO4·4H2O，加入100ml/molFePO4·4H2O的去离子水调成流变态，在600℃氮气保护下烧结6小时得到的材料做XRD测试，可知产物为橄榄石型的LiFePO4/C。说明用不同的锂盐做原料也可以得到晶型完好的产物，有利于工业化生产对原料的多样性选择。

Claims (2)

1. 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征是：将FePO4·4H2O与LiOH·H2O、Li2CO3或CH3COOLi·2H2O和固态聚乙二醇混合均匀，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下烧结得到锂离子电池正极材料LiFePO4/C；所述FePO4·4H2O与LiOH·H2O、Li2CO3或CH3COOLi·2H2O的用量摩尔比为Li+∶Fe3+＝1∶1、聚乙二醇的量为25～500g/molFePO4·4H2O；所述烧结温度为300～800℃，烧结时间为1～20h。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述惰性气氛为氩气。
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