DE102015217806A1

DE102015217806A1 - Siliciumpartikel mit plastisch verformbarer Beschichtung

Info

Publication number: DE102015217806A1
Application number: DE102015217806.4A
Authority: DE
Inventors: Pallavi Verma; Andreas Gonser
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-03-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie. Um die Speicherkapazität, Coulomb-Effizienz und/oder Zyklenbeständigkeit zu erhöhen, werden Siliciumpartikeln (10) mit einer Beschichtung (20) aus einem plastisch verformbaren Material beschichtet und die beschichteten Siliciumpartikel (10, 20) lithiiert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein derartige Anodenaktivmaterialien sowie eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, Anodenaktivmaterialien sowie eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie.
Stand der Technik
Silicium ist eines der vielversprechendsten Anodenmaterialien für die nächste Generation von Lithium-Ionen-Batterien, da es eine sehr hohe Kapazität bieten kann.
Silicium durchläuft beim Zyklisieren jedoch starke Volumenänderungen, was dazu führen kann, dass eine sich auf der Siliciumoberfläche aus Elektrolytzersetzungsprodukten ausbildende SEI-Schicht (SEI, Englisch: Solid Electrolyte Interphase) bei einer Volumenvergrößerung des Siliciums reißen und bei einer Volumenverkleinerung des Siliciums abplatzen kann, so dass mit jedem Zyklus erneut Elektrolyt mit der Siliciumoberfläche in Kontakt kommt und die SEI-Bildung und Elektrolytzersetzung kontinuierlich fortschreitet, was zu einem irreversiblen Verlust an Lithium (und Elektrolyt) und somit an Kapazität führen kann.
Die Druckschrift WO 2012/109218 A2 betrifft die Stabilisierung von Anoden von Lithium-Ionen-Batterien.
Die Druckschrift US 2012/0251886 A1 betrifft geschwungene, zweidimensionale Nanokomposite als Batterieelektroden.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie.
In dem Verfahren können insbesondere (zunächst), beispielsweise in einem Verfahrensschritt a), Siliciumpartikel mit einer Beschichtung aus einem plastisch verformbaren Material beschichtet werden.
Die beschichteten Siliciumpartikel können insbesondere (dann), beispielsweise in einem Verfahrensschritt b), lithiiert werden.
Unter einem Siliciumpartikel kann insbesondere ein Partikel verstanden werden, welcher Silicium umfasst. Beispielsweise können die Siliciumpartikel aus Silicium oder einer Siliciumlegierung, zum Beispiel aus Silicium, ausgebildet sein.
Das Lithiieren beziehungsweise Verfahrensschritt b) kann beispielsweise in einem ersten Ladevorgang beziehungsweise in einem ersten Zyklus einer mit den beschichteten Siliciumpartikeln als Anodenaktivmaterial ausgestatteten Zelle und/oder Batterie oder ex-situ beispielsweise vor dem Einbringen der beschichteten Siliciumpartikeln als Anodenaktivmaterial in eine Zelle und/oder Batterie erfolgen.
Beim Lithiieren können sich die Siliciumpartikel ausdehnen, wobei sich das Volumen der Siliciumpartikel deutlich, beispielsweise um 280 % oder gegebenenfalls sogar um 300 %, vergrößern kann. Die Beschichtung aus dem plastisch verformbaren Material kann sich dieser Volumenvergrößerung fügen und ebenfalls ausdehnen, wobei sich die Beschichtung parallel zu der Oberfläche der damit beschichteten Siliciumpartikel ausweiten und sich deren Schichtdicke senkrecht zu der Oberfläche der damit beschichteten Siliciumpartikel verringern kann. Während der plastischen Verformung kann zudem vorteilhafterweise eine Verfestigung, beispielsweise eine Kaltverfestigung, eintreten, durch welche die Festigkeit der Beschichtung im gedehnten Zustand – verglichen mit ihrem ungedehnten Zustand – vergrößert und somit eine stabile Hülle gebildet werden kann.
Beim Delithiieren, beispielsweise bei einem Entladevorgang einer mit den beschichteten Siliciumpartikeln als Anodenaktivmaterial ausgestatteten Zelle und/oder Batterie, können sich die Siliciumpartikel kontrahieren und das Volumen der Siliciumpartikel wieder abnehmen, wobei die Beschichtung aus dem plastisch verformbaren Material jedoch in ihrem ausgedehnten Zustand verbleiben und als stabile Hülle stehen bleiben kann. Da die Beschichtung in ihrem ausgedehnten Zustand verbleiben kann und nicht mehr weiter verformt wird, kann sich auf der umhüllende Beschichtung vorteilhafterweise eine stabile SEI-Schicht aus Elektrolytzersetzungsprodukten bilden, welche von den Volumenänderung des Siliciums unbeeinflusst bleiben, gegebenenfalls mögliche Risse in der Beschichtung abdichten und eine Impermeabilität gegenüber Elektrolyt gewährleisten kann.
Während des Delithiierens und während weiterer Lade-/Entlade-Vorgänge beziehungsweise -Zyklen können sich die Siliciumpartikel dann vorteilhafterweise frei innerhalb der umhüllenden Beschichtung kontrahieren und ausdehnen, ohne dass die SEI-Schicht Spannungen ausgesetzt und/oder zerstört wird. Die Beschichtung und beispielsweise die sich drauf ausbildende SEI-Schicht können dabei vorteilhafterweise als Schutzhülle dienen, innerhalb der die Siliciumpartikel frei expandieren und kontrahieren können. Dadurch, dass die SEI-Schicht – im Gegensatz zu einer auf unbeschichteten Siliciumpartikeln ausgebildeten SEI-Schicht – stabil bleiben kann, kann vorteilhafterweise eine kontinuierliche Elektrolytdegradation und SEI-Schichtbildung auf der Siliciumoberfläche sowie ein damit einhergehender Kapazitätsverlust unterbunden und dadurch die Zyklenbeständigkeit beziehungsweise Zyklenstabilität und/oder Coulomb-Effizienz (Englisch: Coulombic Efficiency) der Zelle und/oder Batterie erhöht werden.
Durch das Silicium kann dabei vorteilhafterweise eine hohe Speicherkapazität erzielt werden, so dass insgesamt vorteilhafterweise eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie mit einer erhöhten Speicherkapazität, Coulomb-Effizienz und/oder Zyklenbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden, durch welche beispielsweise eine Reichweitenerhöhung von Elektrofahrzeugen und/oder Hybridfahrzeugen erzielt werden kann.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist die Beschichtung in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 8 nm, beispielsweise ≥ 10 nm, zum Beispiel ≥ 20 nm, und/oder ≤ 120 nm auf. Beispielsweise kann die Beschichtung in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) in einem Bereich von ≥ 10 nm, zum Beispiel ≥ 20 nm, und/oder ≤ 120 nm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform weist die Beschichtung nach dem Lithiieren, beispielsweise nach vollständigem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 5 nm und/oder ≤ 80 nm auf. Beispielsweise kann die Beschichtung nach dem Lithiieren, beispielsweise nach vollständigem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 5 nm oder ≥ 10 nm und/oder ≤ 50 nm aufweisen.
Dadurch, dass die Beschichtung eine derartige durchschnittliche Schichtdicke vor dem Lithiieren (siehe d_B in 1) und/oder nach dem Lithiieren (siehe d_B,exp in 1) aufweist, kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass die (Rest-)dicke der Beschichtung, insbesondere nach dem Lithiieren beziehungsweise Expandieren, einerseits groß genug ist um eine stabile Hülle zu bilden und damit die Bildung einer stabilen SEI-Schicht zu ermöglichen und die Zyklenstabilität und/oder Coulomb-Effizienz (Englisch: Coulombic Efficiency) der Zelle zu erhöhen und andererseits dünn genug ist, um eine möglichst rasche Lithium-Ionen-Diffusionsgeschwindigkeit zu ermöglichen und somit eine hohe Ratenfähigkeit (Leistungsfähigkeit) zu gewährleisten.
Zum Beispiel können Siliciumpartikel, insbesondere in Verfahrensschritt a) eingesetzt werden, welche – ursprünglich beziehungsweise unlithiiert – eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 10 μm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform werden, insbesondere in Verfahrensschritt a), Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ≤ 5 μm eingesetzt. Beispielsweise können, insbesondere in Verfahrensschritt a), Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 50 nm und/oder ≤ 1000 nm eingesetzt werden. Zum Beispiel können, insbesondere in Verfahrensschritt a), Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 50 nm oder ≥ 100 nm und/oder ≤ 500 nm eingesetzt werden. Insbesondere können, insbesondere in Verfahrensschritt a), Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in einem Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 300 nm eingesetzt werden. So kann vorteilhafterweise die Zerstörung von Siliciumpartikel durch mechanisches Legieren vermieden werden.
Die Siliciumpartikel können beispielsweise sphärisch, zum Beispiel näherungsweise kugelförmig, sein oder isometrisch sein (beziehungsweise einen isometrischen Habitus aufweisen) oder planar/taflig sein (beziehungsweise einen planaren/tafligen Habitus aufweisen). Bei sphärischen, beispielsweise näherungsweise kugelförmigen, Siliciumpartikeln kann die durchschnittliche Partikelgröße beispielsweise dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser (D_P) beziehungsweise dem Doppelten des durchschnittlichen Partikelradius (r_P) entsprechen.
Die, insbesondere in Verfahrensschritt a), zu beschichtende durchschnittliche Schichtdicke (d_B) der Beschichtung (vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b)) kann insbesondere im Wesentlichen von der (ursprünglichen beziehungsweise unlithiierten) durchschnittlichen Partikelgröße der Siliciumpartikel, der zu erzielenden durchschnittlichen Schichtdicke (d_B,exp) der Beschichtung nach dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), und der durchschnittlichen Volumenvergrößerung (Volumenexpansion/Volumenausdehnung) der Siliciumpartikel beim Lithiieren abhängig sein.
Es hat sich herausgestellt, dass eine durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 80 nm vorteilhafterweise, insbesondere bei sphärischen und/oder isometrischen Siliciumpartikeln, bei Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ≥ 50 nm sowohl bis ≤ 10 μm oder ≤ 5 μm als auch bis ≤ 300 nm bei einer, insbesondere vollständigen, Lithiierung beziehungsweise einer durchschnittlichen Volumenvergrößerung um 280 % oder 300 % durch Beschichten der Siliciumpartikel, insbesondere in Verfahrensschritt a), mit einer Beschichtung mit einer durchschnittlichen Schichtdicke (d_B) (vor dem Lithiieren) von ≥ 8 nm, beispielsweise ≥ 10 nm, und/oder ≤ 120 nm erzielt werden kann. Abhängig von der Lithiumionendiffusivität und/oder den mechanischen Eigenschaften des plastisch verformbaren Materials kann die durchschnittliche Schichtdicke innerhalb dieser Bereiche variieren.
Für sphärische beziehungsweise näherungsweise kugelförmige Siliciumpartikel kann eine Abschätzung der Abhängigkeit zwischen der durchschnittlichen Partikelgröße der Siliciumpartikel, der durchschnittlichen Schichtdicke (d_B) der Beschichtung vor dem Lithiieren, der Volumenexpansion der Siliciumpartikel beim Lithiieren und der durchschnittlichen Schichtdicke (d_B,exp) der Beschichtung nach dem Lithiieren näherungsweise mit Formel:
durchgeführt werden, wobei

d_B,exp: für die durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren,
r_P: für den durchschnittlichen Radius der Siliciumpartikel (r_P = (D_P)/2, wobei D_P: durchschnittlicher Partikeldurchmesser beziehungsweise durchschnittliche Partikelgröße);
d_B: für die durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung vor dem Lithiieren, und
x: für die durchschnittliche, insbesondere prozentuale, Volumenvergrößerung der Siliciumpartikel beim Lithiieren, insbesondere in Form einer Dezimalzahl,

Im Rahmen einer Ausgestaltung ist daher die durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) der Beschichtung nach dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), ableitbar ist von der Formel:

d_B,exp: für die durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b),
r_P: für den durchschnittlichen Radius der Siliciumpartikel;
d_B: für die durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung vor dem Lithiieren beziehungsweise in Verfahrensschritt a), und
x: für die durchschnittliche, insbesondere prozentuale, Volumenvergrößerung der Siliciumpartikel beim, insbesondere vollständigen, Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), insbesondere in Form einer Dezimalzahl,

Zum Beispiel würde gemäß dieser Formel im Fall von sphärischen beziehungsweise näherungsweise kugelförmigen Siliciumpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 1000 nm und damit einem durchschnittlichen Radius (r_p) von etwa 500 nm und einer durchschnittlichen Schichtdicke (d_B) der Beschichtung vor dem Lithiieren von etwa 70 nm und einer durchschnittlichen prozentualen Volumenvergrößerung der Siliciumpartikel beim Lithiieren um etwa 280 %, also in Form einer Dezimalzahl um 2,8:
die durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren in etwa 32 nm betragen.
Eine durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren von etwa 10 nm bei einer durchschnittlichen Volumenvergrößerung um 280 % oder 300 % kann beispielsweise bei Siliciumpartikel mit einem durchschnittlichen Radius in einem von 25 nm bis 2500 nm oder 5000 nm durch Beschichten der Siliciumpartikel, insbesondere in Verfahrensschritt a), mit einer Beschichtung mit einer durchschnittlichen Schichtdicke (vor dem Lithiieren) von um etwa 20 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 50 nm) und/oder um etwa 25 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 100 nm bis 5000 nm), erzielt werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung, beispielsweise um zu bewirken, dass die Beschichtung nach dem, insbesondere vollständigen, Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) von ≥ 5 nm, beispielsweise von ≥ 10 nm, aufweist, weist die die Beschichtung in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 20 nm oder ≥ 25 nm auf. Beispielsweise kann die Beschichtung dabei in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 25 nm (zum Beispiel im Fall von 100 nm ≤ r_p ≤ 5000 nm oder 2500 nm) aufweisen.
Eine durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren von etwa 50 nm bei einer durchschnittlichen Volumenvergrößerung um 280 % oder 300 % kann beispielsweise bei Siliciumpartikel mit einem durchschnittlichen Radius in einem von 25 nm bis 2500 nm oder 5000 nm durch Beschichten der Siliciumpartikel, insbesondere in Verfahrensschritt a), mit einer Beschichtung mit einer durchschnittlichen Schichtdicke (vor dem Lithiieren) von um etwa 120 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 5000 nm) bis etwa 60 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 25 nm) erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung, beispielsweise um zu bewirken, dass die Beschichtung nach dem, insbesondere vollständigen, Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) von ≤ 50 nm aufweist, weist die die Beschichtung in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≤ 120 nm oder ≤ 115 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≤ 5000 nm oder ≤ 2500 nm) auf. Beispielsweise kann die Beschichtung dabei in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≤ 110 nm oder ≤ 105 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≤ 500 nm) oder ≤ 100 nm oder ≤ 95 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≤ 250 nm) oder ≤ 90 nm oder ≤ 85 nm oder ≤ 80 nm oder ≤ 75 nm oder ≤ 70 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 50 nm) oder ≤ 62 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 25 nm) aufweisen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung weist die Beschichtung nach dem, insbesondere vollständigen, Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm oder ≥ 10 nm oder ≥ 15 nm oder ≥ 20 nm und/oder ≤ 50 nm oder ≤ 40 nm oder ≤ 30 nm, zum Beispiel von ≥ 5 nm bis ≤ 30 nm, auf. Dieser Bereich kann im Hinblick auf eine gute mechanische Stabilität bei einer guten Lithiumionendiffusivität vorteilhaft sein.
Eine durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren von etwa 20 nm bei einer durchschnittlichen Volumenvergrößerung um 280 % oder 300 % kann beispielsweise bei Siliciumpartikel mit einem durchschnittlichen Radius in einem von 25 nm bis 2500 nm oder 5000 nm durch Beschichten der Siliciumpartikel, insbesondere in Verfahrensschritt a), mit einer Beschichtung mit einer durchschnittlichen Schichtdicke (vor dem Lithiieren) von um etwa 35 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 50 nm) bis etwa 50 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 2500 nm bis 5000 nm), erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung, beispielsweise um zu bewirken, dass die Beschichtung nach dem, insbesondere vollständigen, Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) von ≥ 20 nm aufweist, weist die die Beschichtung in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 30 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≥ 25 nm) oder ≥ 35 nm oder ≥ 40 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≥ 50 nm) auf. Beispielsweise kann die Beschichtung dabei in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 45 nm (zum Beispiel im Fall von 100 nm ≤ r_p ≤ 500 nm) oder ≥ 50 nm (zum Beispiel im Fall von 500 nm ≤ r_p ≤ 5000 nm oder 2500 nm) aufweisen.
Eine durchschnittliche Schichtdicke der Beschichtung nach dem Lithiieren von etwa 40 nm bei einer durchschnittlichen Volumenvergrößerung um 280 % oder 300 % kann beispielsweise bei Siliciumpartikel mit einem durchschnittlichen Radius in einem von 25 nm bis 2500 nm oder 5000 nm durch Beschichten der Siliciumpartikel, insbesondere in Verfahrensschritt a), mit einer Beschichtung mit einer durchschnittlichen Schichtdicke (vor dem Lithiieren) von um etwa 100 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 5000 nm) bis etwa 52 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 25 nm) erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung, beispielsweise um zu bewirken, dass die Beschichtung nach dem, insbesondere vollständigen, Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) von ≤ 40 nm aufweist, weist die die Beschichtung in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≤ 100 nm oder ≤ 95 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≤ 5000 nm oder ≤ 2500 nm) auf. Insbesondere kann die Beschichtung dabei in Verfahrensschritt a) beziehungsweise vor dem Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≤ 90 nm oder ≤ 85 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≤ 500 nm) oder ≤ 80 nm (zum Beispiel im Fall von r_p ≤ 250 nm) oder ≤ 65 nm oder ≤ 60 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 50 nm) oder ≤ 55 nm oder ≤ 50 nm (zum Beispiel im Fall von r_p = 25 nm) aufweisen.
Die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material der Beschichtung kann insbesondere lithiumionendiffusionsdurchlässig, beispielsweise lithiumionenleitend, sein.
Die Beschichtung kann beispielsweise aus mindestens einem Metall, beispielsweise einer Legierung, und/oder aus mindestens einem Polymer und/oder aus einer Keramik oder aus einem Verbundwerkstoff aus diesen Materialien ausgebildet werden.
Das Beschichten, insbesondere in Verfahrensschritt a), kann beispielsweise durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD; Englisch: Chemical Vapour Deposition) und/oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD; Englisch: Physical Vapour Deposition), zum Beispiel Sputtern, und/oder Atomlagenabscheidung (ALD; Englisch: Atomic Layer Deposition) und/oder durch ein Sol-Gel-Verfahren erfolgen werden
Das plastisch verformbare Material der Beschichtung kann insbesondere bei einer Temperatur von ≤ 105 °C, insbesondere von ≤ 100 °C, gegebenenfalls von ≤ 80 °C, plastisch verformbar sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein Metall, insbesondere in metallischer Form, zum Beispiel Nickel. Insbesondere kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material eine Legierung umfassen. Beispielsweise kann die Beschichtung aus mindestens einem Metall, insbesondere in metallischer Form, zum Beispiel aus Nickel oder aus einer Legierung, ausgebildet sein beziehungsweise kann das plastisch verformbare Material ein Metall, insbesondere in metallischer Form, zum Beispiel Nickel, oder eine Legierung sein.
Zum Beispiel kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material eine Zink-Aluminium-Legierung, beispielsweise mit einem Aluminiumanteil von ≤ 50 Gew.-%, zum Beispiel mit einem Aluminiumanteil von ≤ 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Derartige Legierungen können vorteilhafterweise bei Temperaturen unter 100 °C eine plastisch Verformung zeigen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein Polymer. Beispielsweise kann die Beschichtung aus mindestens einem Polymer ausgebildet sein beziehungsweise kann das plastisch verformbare Material mindestens ein Polymer sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein Polymer mit einem Glasübergang in einem Temperaturbereich von ≥ 50 °C und/oder ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C beziehungsweise mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von ≥ 50 °C und/oder ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C.
Zum Beispiel kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material Polyamid und/oder Polyethylenterephthalat und/oder Polyacrylnitril (PAN) und/oder Polymethylmethacrylat (PMMA) und/oder Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Polyethylenoxid (PEO) umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Diese Polymere können vorteilhafterweise eine geeignete Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein, beispielsweise nanokristallines oder amorphes, keramisches Material. Beispielsweise kann die Beschichtung aus mindestens einem, beispielsweise nanokristallinen oder amorphen, keramischen Material ausgebildet sein beziehungsweise kann das plastisch verformbare Material mindestens ein, beispielsweise nanokristallines oder amorphes, keramisches Material sein.
Zum Beispiel kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material, beispielsweise nanokristallines oder amorphes, Siliciumcarbid (SiC) und/oder, insbesondere dotiertes, Zirkoniumoxid (ZrO₂), beispielsweise mit 3 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃), bezogen auf das Gesamtgewicht des dotierten Zirkoniumoxids, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Auch derartige Materialien können vorteilhafterweise bei Temperaturen unter 100 °C eine plastisch Verformung zeigen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material einen Komposit aus mindestens einem Metall und/oder mindestens einem Polymer und/oder mindestens einem keramischen Material.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein, beispielsweise nanokristallines oder amorphes, keramisches Material und mindestens ein Metall. Beispielsweise kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material aus mindestens einem, beispielsweise nanokristallinen oder amorphen, keramischen Material und mindestens einem Metall ausgebildet sein.
Zum Beispiel kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material einen Siliciumcarbid-Nickel-Komposit (SiC/Ni) und/oder einen Zirkoniumoxid-Nickel-Komposit (ZrO₂/Ni) umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Hieraus können vorteilhafterweise feinkörnige beziehungsweise amorphe Strukturen zum Beispiel durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und/oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), zum Beispiel Sputtern, abgeschieden werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist die Beschichtung aus einem superplastischen Material ausgebildet. Durch superplastische Materialien kann vorteilhafterweise eine besonders gleichmäßige Dehnung der Beschichtung während der plastischen Verformung beim Lithiieren erzielt und Einschnürungen vermieden werden, wodurch eine Bildung von Rissen in der Beschichtung noch weiter unterdrückt werden kann.
Superplastische Eigenschaften können beispielsweise Legierungen und Keramiken zeigen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material eine superplastische Legierung und/oder eine superplastische Keramik. Beispielsweise kann die Beschichtung aus einer superplastischen Legierung und/oder einer superplastische Keramik ausgebildet sein beziehungsweise kann das plastisch verformbare Material eine superplastische Legierung und/oder eine superplastische Keramik sein. Zink-Aluminium-Legierungen und die vorstehend beschriebenen Keramiken können vorteilhafterweise ein superplastisches Verhalten zeigen.
Die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material kann weiterhin eine geringe Haftung mit Silicium aufweisen. So kann die umhüllende Beschichtung weiter stabilisiert werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform erfolgt das Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), bei einer Temperatur von ≥ 50 °C und/oder ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C. Beispielsweise kann das Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von ≥ 50 °C bis ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C erfolgen. So kann vorteilhafterweise die plastische Verformung der Beschichtung beim Lithiieren begünstigt werden.
Beispielsweise kann, insbesondere zur Durchführung des Verfahrensschrittes b), der erste Ladevorgang beziehungsweise der erste Zyklus einer mit den beschichteten Siliciumpartikeln ausgestatteten Zelle und/oder Batterie bei einer Temperatur von ≥ 50 °C und/oder ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C, insbesondere in einem Temperaturbereich von ≥ 50 °C bis ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C, durchgeführt werden.
Im Fall eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) in diesem Bereich kann sich das Polymer der Beschichtung beim Lithiieren verformen und sich nach Abkühlen unter die dessen Glasübergangstemperatur Tg das Polymer wieder verhärten, so dass die umhüllende Beschichtung während des weiteren Betriebs der Zelle unterhalb der Glasübergangstemperatur beziehungsweise unterhalb von 50 °C stabil bleibt.
Das Lithiieren, insbesondere in Verfahrensschritt b), beziehungsweise der erste Ladevorgang, insbesondere zur Durchführung des Verfahrensschrittes b), kann insbesondere mit einer geringen Ladegeschwindigkeit durchgeführt werden. So können vorteilhafterweise Beschädigungen der umhüllenden Beschichtung vermieden werden.
Das Verfahren kann insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Anodenmaterials ausgelegt sein.
Ein erfindungsgemäßes beziehungsweise erfindungsgemäß hergestelltes Anodenaktivmaterial kann beispielsweise mittels Oberflächenanalyseverfahren, wie Augerelektronenspektroskopie (AES) und/oder Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Englisch: X-ray Photoelectron Spectroscopy) und/oder Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS, Englisch: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) und/oder Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, Englisch: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) und/oder wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX), und/oder mittels strukturellen Untersuchungsmethoden, wie Röntgendiffraktion (XRD, Englisch: X-ray Diffraction) und/oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und/oder mittels Querschnittsuntersuchungen, wie Rasterelektronenmikroskopie (REM) (SEM; Englisch: Scanning Electron Microscope) und/oder Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, Englisch: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) und/oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und/oder Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS; Englisch: Electron Energy Loss Spectroscopy) nachgewiesen werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Anodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, welches hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Anodenaktivmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, welches Partikel mit einem Silicium umfassenden Partikelkern und einer den Partikelkern umgebenden Beschichtung aus einem, insbesondere lithiumionenleitende, plastisch verformbaren Material umfasst. Ein derartiges Anodenaktivmaterial kann beispielsweise durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst der Partikelkern ursprüngliches beziehungsweise unlithiiertes Silicium und wobei die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 8 nm, beispielsweise von ≥ 10 nm, zum Beispiel von ≥ 20 nm, und/oder ≤ 120 nm, zum Beispiel von ≥ 35 nm und/oder ≤ 100 nm, aufweist. Beispielsweise kann dabei der Partikelkern aus ursprünglichem beziehungsweise unlithiiertem Silicium ausgebildet sein. Die Beschichtung kann dabei beispielsweise eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 8 nm oder ≥ 10 nm oder ≥ 15 nm oder ≥ 20 nm oder ≥ 25 nm oder ≥ 30 nm oder ≥ 35 nm oder ≥ 40 nm oder ≥ 45 nm oder ≥ 50 nm und/oder ≤ 120 nm oder ≤ 115 nm oder ≤ 110 nm oder ≤ 105 nm oder ≤ 100 nm oder ≤ 95 nm oder ≤ 90 nm oder ≤ 85 nm oder ≤ 80 nm oder ≤ 75 nm oder ≤ 70 nm oder ≤ 65 nm oder ≤ 60 nm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst der Partikelkern, insbesondere vollständig, lithiiertes Silicium, wobei die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm, beispielsweise von ≥ 10 nm, und/oder ≤ 80 nm, beispielsweise ≤ 50 nm, aufweist. Insbesondere kann dabei der Partikelkern vollständig lithiiertes Silicium umfassen oder daraus ausgebildet sein. Beispielsweise kann dabei die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm oder ≥ 10 nm oder ≥ 15 nm oder ≥ 20 nm und/oder ≤ 50 nm oder ≤ 40 nm oder ≤ 30 nm, zum Beispiel von ≥ 20 nm bis ≤ 40 nm oder ≥ 5 nm bis ≤ 30 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst der Partikelkern delithiiertes Silicium, wobei die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm, beispielsweise von ≥ 10 nm, und/oder ≤ 80 nm, beispielsweise ≤ 50 nm, aufweist. Insbesondere kann dabei der Partikelkern teilweise oder vollständig delithiiertes Silicium umfassen oder daraus ausgebildet sein. Beispielsweise kann auch dabei die Beschichtung eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm oder ≥ 10 nm oder ≥ 15 nm oder ≥ 20 nm und/oder ≤ 50 nm oder ≤ 40 nm oder ≤ 30 nm, zum Beispiel von ≥ 20 nm bis ≤ 40 nm oder ≥ 5 nm bis ≤ 30 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform weist der Partikelkern eine durchschnittliche Größe, beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser, von ≤ 10 μm, insbesondere von ≤ 5 μm, auf. Beispielsweise kann der Partikelkern eine durchschnittliche Größe, beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser, in einem Bereich von ≥ 50 nm oder ≥ 100 nm und/oder ≤ 1000 nm oder ≤ 500 nm, zum Beispiel in einem Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 300 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein Metall oder eine Legierung. Beispielsweise kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material aus mindestens einem Metall beziehungsweise einer Metalllegierung ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material eine Zink-Aluminium-Legierung, beispielsweise mit einem Aluminiumanteil von ≤ 50 Gew.-%, zum Beispiel mit einem Aluminiumanteil von ≤ 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein Polymer. Beispielsweise kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material aus mindestens einem Polymer ausgebildet sein. Insbesondere kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur in einem Bereich von ≥ 50 °C bis ≤ 105 °C oder ≤ 100 °C oder ≤ 80 °C, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein keramisches Material. Beispielsweise kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material aus mindestens einem keramischen Material ausgebildet sein. Insbesondere kann die Beschichtung beziehungsweise das plastisch verformbare Material mindestens ein keramisches Material und mindestens ein Metall, zum Beispiel einen Siliciumcarbid-Nickel-Komposit und/oder einen Zirkoniumoxid-Nickel-Komposit, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist die Beschichtung aus einem superplastischen Material ausgebildet und/oder umfasst eine superplastische Legierung und/oder eine superplastische Keramik.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäß hergestellten Anodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, welche ein erfindungsgemäßes und/oder erfindungsgemäß hergestelltes Anodenaktivmaterial umfasst. Beispielsweise kann die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Anodenaktivmaterial sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische Querschnittsansicht zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
2 schematische Querschnitte durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials beim Zyklisieren einer damit ausgestatteten Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie.
Im Rahmen der in 1 gezeigten Ausführungsform werden in einem Verfahrensschritt a) Siliciumpartikel 10, beispielsweise aus reinem beziehungsweise ursprünglichem und damit unlithiiertem Silicium, eingesetzt, welche eine durchschnittliche Partikelgröße D_P von ≤ 10 μm, zum Beispiel von 500 nm, aufweisen. 1 veranschaulicht, dass im Fall eines sphärischen, beispielsweise näherungsweise kugelförmigem, Siliciumpartikels 10 die durchschnittliche Partikelgröße D_P dem durchschnittlichem Partikeldurchmesser beziehungsweise dem Doppelten des durchschnittlichen Partikelradius r_P, zum Beispiel also 250 nm, entspricht.
1 illustriert, dass die Siliciumpartikel 10 in Verfahrensschritt a) mit einer Beschichtung 20 aus einem plastisch verformbaren Material beschichtet werden, welche 20 eine anfängliche durchschnittliche Schichtdicke d_B, beispielsweise von ≥ 20 nm und/oder ≤ 120 nm, zum Beispiel von 70 nm, aufweist.
1 zeigt, dass die beschichteten Siliciumpartikel 10, 20 dann in einem Verfahrensschritt b) lithiiert werden. Das Lithiieren in Verfahrensschritt b) kann beispielsweise während eines ersten Ladevorgangs einer mit den beschichteten
Siliciumpartikeln 10, 20 als Anodenaktivmaterial ausgestatteten Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie erfolgen.
1 veranschaulicht, dass beim ersten Lithiieren sich die lithiierten Siliciumpartikel 11*, 11 ausdehnen, wodurch eine Kraft auf die Beschichtung 20 wirkt. Die Pfeile deuten an, dass dabei insbesondere eine Zugspannung innerhalb der Beschichtung parallel zur Siliciumpartikeloberfläche wirkt und die Beschichtung 20 in Richtung parallel zur Siliciumpartikeloberfläche – bei gleichzeitiger Abnahme ihrer durchschnittlichen Schichtdicke senkrecht zur Siliciumpartikeloberfläche – gedehnt wird.
Zur besseren Veranschaulichung dieses Effektes ist in 1 zunächst ein Zwischenzustand dargestellt, in dem sich das Volumen eines teilweise lithiierten Siliciumpartikels 11* zunächst, zum Beispiel um 100 %, vergrößert hat. Dabei kann sich die durchschnittliche Schichtdicke d_B,exp* zum Beispiel zunächst auf etwa 50 nm verringern.
Beim weiteren Lithiieren in Verfahrensschritt b) kann sich das Volumen bis zur vollständigen Lithiierung der Siliciumpartikel 11 weiter, zum Beispiel um insgesamt etwa 280 % oder 300 %, vergrößern. Dabei kann sich die durchschnittliche Schichtdicke d_B,exp bis hin zur vollständigen Lithiierung der Siliciumpartikel 11 weiter, zum Beispiel auf etwa 35 nm, verringern.
2 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials, welches beispielsweise durch das im Zusammenhang mit 1 erläuterte Verfahren herstellbar ist.
2 zeigt, dass das Anodenaktivmaterial Partikel umfasst, welche jeweils einen Silicium umfassenden Partikelkern 11, 12 und eine den Partikelkern 11, 12 umgebende Beschichtung 20 aus einem plastisch verformbaren Material aufweisen. Im linken Teil von 2 umfasst der Partikelkern 11 vollständig lithiiertes Silicium. Im rechten Teil von 2 umfasst der Partikelkern 12 teilweise oder vollständig delithiiertes Silicium.
2 veranschaulicht, dass sich auf der Beschichtung 20 eine stabile SEI-Schicht 30 ausbilden kann, welche auch bei dem, durch den Doppelpfeil symbolisierten Zyklisieren des Anodenaktivmaterials zusammen mit der Beschichtung 20 stabil bleiben kann.
2 deutet an, dass das Volumen des Partikelkerns 11 aus vollständig lithiiertem Silicium beim Delithiieren beziehungsweise Entladevorgang abnimmt, während die umhüllende Beschichtung 20 und die darauf ausgebildete SEI-Schicht 30 stabil stehen bleibt. Beim nächsten Ladevorgang beziehungsweise beim weiteren Zyklisieren kann dann der Partikelkern 12 aus teilweise oder vollständig delithiiertem Silicium im Inneren der umhüllenden Beschichtung 20 wieder expandieren und wieder kontrahieren, ohne dass die SEI-Schicht 30 Spannungen ausgesetzt wird.
2 veranschaulich, dass dabei die durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) der Beschichtung sowohl im Fall eines Partikelkerns 11 aus vollständig lithiiertem Silicium als auch im Fall eines Partikelkerns 12 aus teilweise oder vollständig delithiiertem Silicium, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 50 nm, zum Beispiel von etwa 35 nm, beibehalten werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2012/109218 A2 [0004]
US 2012/0251886 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die Verfahrensschritte: a) Beschichten von Siliciumpartikeln (10) mit einer Beschichtung (20) aus einem plastisch verformbaren Material; und b) Lithiieren der beschichteten Siliciumpartikel (10, 20), wobei die Beschichtung (20) in Verfahrensschritt a) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 8 nm und/oder ≤ 120 nm aufweist, und/oder wobei die Beschichtung (20) nach dem Lithiieren in Verfahrensschritt b), eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 80 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Verfahrensschritt a) Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ≤ 5 μm, insbesondere in einem Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 500 nm, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Beschichtung (20) in Verfahrensschritt a) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 20 nm und/oder ≤ 120 nm, insbesondere ≥ 35 nm und/oder ≤ 100 nm, aufweist, und/oder wobei die Beschichtung (20) nach dem Lithiieren in Verfahrensschritt b) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 50 nm, insbesondere ≥ 20 nm bis ≤ 40 nm, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung (20) mindestens ein Metall oder eine Legierung, insbesondere eine Zink-Aluminium-Legierung, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung (20) mindestens ein Polymer, insbesondere mit einer Glasübergangstemperatur in einem Bereich von ≥ 50 °C bis ≤ 105 °C, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtung (20) mindestens ein keramisches Material, insbesondere Siliciumcarbid und/oder dotiertes Zirkoniumoxid, umfasst, insbesondere wobei die Beschichtung (20) mindestens ein keramisches Material und mindestens ein Metall umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Beschichtung (20) aus einem superplastischen Material ausgebildet ist und/oder eine superplastische Legierung und/oder eine superplastische Keramik umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lithiieren in Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur von ≥ 50 °C, insbesondere in einem Temperaturbereich von ≥ 50 °C bis ≤ 105 °C, erfolgt.
Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend Partikel mit einem Silicium umfassenden Partikelkern (10, 11, 12) und einer den Partikelkern (10, 11, 12) umgebenden Beschichtung (20) aus einem plastisch verformbaren Material, wobei der Partikelkern (10) unlithiiertes Silicium umfasst und wobei die Beschichtung (20) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 8 nm und/oder ≤ 120 nm aufweist, und/oder wobei der Partikelkern (11), insbesondere vollständig, lithiiertes Silicium umfasst und wobei die Beschichtung (20) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 80 nm, aufweist, und/oder wobei der Partikelkern (12), insbesondere teilweise oder vollständig, delithiiertes Silicium umfasst und wobei die Beschichtung (20) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 80 nm aufweist.
Anodenaktivmaterial nach Anspruch 10, wobei der Partikelkern (10, 11, 12) eine durchschnittliche Größe von ≤ 5 μm, insbesondere in einem Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 500 nm, aufweist.
Anodenaktivmaterial nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Partikelkern (10) unlithiiertes Silicium umfasst und wobei die Beschichtung (20) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B) von ≥ 20 nm und/oder ≤ 120 nm, insbesondere ≥ 35 nm und/oder ≤ 100 nm, aufweist, und/oder wobei der Partikelkern (11), insbesondere vollständig, lithiiertes Silicium umfasst und wobei die Beschichtung (20) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 50 nm, insbesondere ≥ 20 nm bis ≤ 40 nm, aufweist, und/oder wobei der Partikelkern (12), insbesondere teilweise oder vollständig, delithiiertes Silicium umfasst und wobei die Beschichtung (20) eine durchschnittliche Schichtdicke (d_B,exp) in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 50 nm, insbesondere ≥ 20 nm bis ≤ 40 nm, aufweist.
Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Beschichtung (20) mindestens ein Metall oder eine Legierung, insbesondere eine Zink-Aluminium-Legierung, umfasst, und/oder wobei die Beschichtung (20) mindestens ein Polymer, insbesondere mit einer Glasübergangstemperatur in einem Bereich von ≥ 50 °C bis ≤ 105 °C, umfasst, und/oder wobei die Beschichtung (20) mindestens ein keramisches Material umfasst, insbesondere wobei die Beschichtung (20) mindestens ein keramisches Material und mindestens ein Metall, insbesondere einen Siliciumcarbid-Nickel-Komposit und/oder einen Zirkoniumoxid-Nickel-Komposit, umfasst.
Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Beschichtung (20) aus einem superplastischen Material ausgebildet ist und/oder eine superplastische Legierung und/oder eine superplastische Keramik umfasst.
Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, umfassend ein Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 14.