JP6173569B2 - 膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の各面に触媒層を配し、該触媒層の外側にガス拡散層を配した構造を有している。触媒層は一般に、担体粒子の表面に、貴金属触媒が担持されてなる触媒担持担体から構成される多孔質層である。この多孔質層内に、水素やメタノール等の燃料ガス、又は酸素や空気等の酸化剤が流通し、三相界面で電極反応が起こり、触媒層内に水が生成する。

生成した水は触媒層から散逸していくが、場合によっては触媒層内に蓄積していき、それが進行すると触媒層が水を収容しきれなくなり、いわゆるフラッディング現象が起こる。特許文献１には、フラッディング現象を防止することを目的として、燃料電池のカソード触媒層に、酸素を還元する部分と、前記酸素を還元する部分に比較して高い撥水性を示す部分とを設けることが提案されている。この高い撥水性を示す部分は、カソード触媒層の面上を観察すると偏在している。

特許文献１に記載の燃料電池においては、触媒の担体として炭素材料が用いられている。炭素材料は、例えば短時間のうちに燃料電池の起動及び停止を繰り返すような使用のしかたをすると、電圧の変動時や供給ガスの停止中に酸化腐食されることが知られている。そこで、炭素材料が有するこのような問題を解決することを目的として、炭素材料以外の材料、例えば金属酸化物を触媒の担体として用いることが提案されている。

しかし、金属酸化物の表面は水に対する濡れ性が高いので、上述したフラッディング現象が、炭素材料の場合よりも起こりやすい。そこで特許文献２においては、無機物質からなる担体の表面上に撥水性表面保護物質を吸着させることで、担体に撥水性を付与している。撥水性表面保護物質としては、ステアリン酸のような長鎖有機酸、シリカ系材料及びフッ素系材料等が用いられている。

特開２００４−１７１８４７号公報 特開２００９−０９９４８６号公報

特許文献２に記載の技術によれば、担体に撥水性が付与されるので、フラッディング現象の防止には役立つ。しかし、担体に撥水性を付与することで、該担体に担持される触媒物質に影響を与えやすい。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。

本発明は、無機酸化物からなる担体に、触媒が担持されてなる触媒担持担体と、該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質とを含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる膜電極接合体を提供するものである。

図１は、本発明の一実施形態を示す斜視図である。 図２は、実施例１及び５ないし７並びに比較例２で得られた固体高分子形燃料電池における酸化剤が空気の場合の電流密度とセル電圧の関係を表すグラフである。 図３は、実施例１及び５ないし７並びに比較例２で得られた固体高分子形燃料電池におけるセル電圧と高疎水性物質の添加量との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１及び５ないし７並びに比較例２で得られた固体高分子形燃料電池におけるセルオーム抵抗と高疎水性物質の添加量との関係を示すグラフである。 図５は、実施例１及び５ないし７並びに比較例２で得られた固体高分子形燃料電池におけるＯ_２ゲインと高疎水性物質の添加量との関係を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の一実施形態が示されている。同図に示す固体高分子形燃料電池１は膜電極接合体１０を有する。膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜４の各面にカソード２及びアノード３が配置されて構成されている。燃料電池１は更に、膜電極接合体１０を挟持する一対のセパレータ５，５を備えている。この構成が単位セルをなしている。

カソード２、アノード３及び電解質膜４は、図１に示すように、例えば長方形の同一形状であり、かつ概ね同じ大きさになっている。各セパレータ５は、図１に示すように、いわゆるバイポーラ型であり、膜電極接合体１０に対向する対向面に、一方向に延びる複数本のリブ状凸部５ａが形成されている。各リブ状凸部５ａは間隔をあけて配置されており、その間隔は略均一である。膜電極接合体１０のカソード２に対向するセパレータ５の対向面においては、隣り合う凸部５ａの間が、酸化剤をカソード２に供給する酸化剤供給部２０となる。一方、膜電極接合体１０のアノード３に対向するセパレータ５の対向面においては、隣り合う凸部５ａの間が、燃料をアノード３に供給する燃料ガス供給部３０となる。

カソード２は、電解質膜４の一面に隣接して位置する触媒層（図示せず）及び該触媒層に隣接して位置するガス拡散層（図示せず）を有している。触媒層は、触媒が担持された担体を有している。アノード３についても同様である。

カソード２の触媒層に含まれる担体は、無機酸化物の粒子からなる。また触媒層は、該担体に加えて、該担体を構成する無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質の粒子を含んでいる。本発明において「疎水度」とは、親水性・疎水性の尺度となる数値のことであり、粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用いて次のように測定できる。あらかじめ解砕して２５０μｍ目開きのふるいを通した高疎水性物質５０ｍｇを、６０ｍｌ（温度２５℃）の水に添加し、撹拌羽根によって撹拌する。この状態下にメタノールを水中に滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。高疎水性物質が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノールの体積濃度を疎水度とする。この値が大きいほど疎水性の程度が高いと判断される。触媒層に高疎水性物質が含まれていることで、親水性が比較的高い物質である無機酸化物の粒子からなる担体が触媒層に含まれていても、該高疎水性物質の作用によって、触媒層内に生成した水が触媒層外に散逸しやすくなり、フラッディング現象が効果的に防止される。

また、前記の無機酸化物の親水性・疎水性の程度は、上述の定義による疎水度に加えて、以下に定義される親水度によって記述することで、一層精密なものとなることが、本発明者らの検討の結果判明した。本発明において「親水度」とは、親水性の尺度となる数値のことであり、水蒸気吸着量（ｃｍ^３／ｇ）と、窒素ガス吸着から求めたＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）との比（水蒸気吸着量／ＢＥＴ比表面積）で定義される。

前記の親水度の算出のための比表面積は一般的に窒素ガスなどの物理吸着を用いて測定し、例えばＢＥＴ法などで測定される。ＢＥＴ式は１／ｃｖ_１＋（ｃ−１）ｐ／ｃｖ_１ｐ_０で表され、ｃ及びｖ_１は定数である。この式において、ｐ／ｐ_０に対する切片と傾きと吸着質の密度から比表面積を見積もることができる。具体的なＢＥＴ法による比表面積の測定には、例えばＢｅｃｈｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００や、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のｆｌｏｗｓｏｒｂ IIを使用することができる。具体的には、ＢＥＴ_Ｎ２（ｍ^２／ｇ）は、例えば以下の方法で測定される。測定サンプル約０．３ｇをサンプルセルに入れ、前処理として窒素雰囲気中１０５℃で６時間の処理を行う。処理後のサンプルについてＢＥＴ法を用いて比表面積を求める。

一方、水蒸気吸着量は、水蒸気を吸着質とした等温吸着線から求められる。具体的には、水蒸気吸着量の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の３ΔＦｌｅｘを使用することができる。具体的には、例えば測定サンプル約０．２ｇをサンプルセルに入れ、前処理として真空中１０５℃で６時間の処理を行う。処理後のサンプルについて２５℃の恒温槽中で水蒸気分圧ｐ／ｐ０を０．００１から０．９まで変化させて等温吸着線を作成する。得られた等温吸着線から、ｐ／ｐ０が０．９のときのサンプルの単位質量当たりの水蒸気吸着量を見積もる。

本発明者の検討の結果、高疎水性物質はその親水性が低いほど、換言すれば疎水性が高いほど、フラッディング現象の防止に効果があるという訳ではないことが判明した。このこととは対照的に、比較的疎水性の高い材料である炭素材料を担体として用いた触媒層に高疎水性物質を含有させる場合には、該高疎水性物質の疎水性は高ければ高いほど好ましいことも判明した。このように、比較的親水性の高い材料である無機酸化物を担体として用いる場合には、該担体とともに触媒層に含有させる高疎水性物質の疎水性の程度は、適切な範囲に設定することが、フラッディング現象の効果的な防止の観点から有利である。この観点から、高疎水性物質の疎水度は０．５体積％以上４５体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上３９体積％以下であることが更に好ましく、０．７体積％以上３５体積％以下であることが一層好ましく、１．０体積％以上３０体積％以下であることが更に一層好ましい。

一方、親水度に関しては、高疎水性物質の親水度は０．００２ｃｍ^３／ｍ^２以上０．４８ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが好ましく、０．００２ｃｍ^３／ｍ^２以上０．３０ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが更に好ましく、０．００２ｃｍ^３／ｍ^２以上０．１３ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが一層好ましい。

高疎水性物質に要求される疎水度は、触媒層に含有される担体の疎水度とも関連している。高疎水性物質の疎水度が担体の疎水度よりも高いことは上述のとおりであり、該高疎水性物質の疎水度は、担体の疎水度よりも０．５体積％以上３９体積％以下の範囲で高いことが好ましく、１．０体積％以上３０体積％以下の範囲で高いことが更に好ましい。このように高疎水性物質の疎水度を設定すると、フラッディング現象を更に効果的に防止できる。ここで言う担体の疎水度とは、担体に触媒を担持させていない状態での疎水度のことである。

同様に、親水度に関しても、高疎水性物質の親水度は、触媒層に含有される担体の親水度とも関連している。該高疎水性物質の親水度は、担体の親水度よりも０．３５ｃｍ^３／ｍ^２以上０．８３ｃｍ^３／ｍ^２以下の範囲で低いことが好ましく、０．５３ｃｍ^３／ｍ^２以上０．８３ｃｍ^３／ｍ^２以下の範囲で低いことが更に好ましい。このように高疎水性物質の親水度を設定すると、フラッディング現象を更に効果的に防止できる。ここで言う担体の親水度とは、担体に触媒を担持させていない状態での親水度のことである。

本発明者の検討の結果、カソード２の触媒層に高疎水性物質を含有させても、燃料電池の内部抵抗が変化しないことが判明した。このことは、高疎水性物質に導電補助剤としての機能はなく、高疎水性物質が、ガスの拡散性向上に起因するフラッディング現象の効果的な防止にのみ寄与していることを意味している。このこととは対照的に、担体に炭素材料を用いた触媒層に高疎水性物質を含有させると、触媒層におけるガス拡散経路が遮断される旨の記載が、先に述べた特許文献１にある。

高疎水性物質は、カソード２の電極反応に影響を及ぼさない物質から選択することが好ましい。また、カソード２が高電位に曝されたときでも化学的に安定である物質から選択することが好ましい。そのような高疎水性物質の例としては、グラファイトカーボンブラック（以下「ＧＣＢ」とも言う。）、グラファイト化カーボン、グラファイト化アセチレンブラック、アセチレンブラック、などの炭素微粉末が挙げられる。これらの炭素微粉末は、粉末Ｘ線回折法で測定された（００２）回折線（ＩＣＳＤカード番号００−０５６−０１５９）から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。特に炭素微粉末として、結晶性が高いことに起因して、電気化学的に安定な物質であるＧＣＢを用いることが好ましい。

本発明においては、ＧＣＢに代えて、又はＧＣＢに加えて、高疎水性物質として、担体として用いられる後述の無機酸化物の粉末の表面を疎水性材料で被覆したものを用いることもできる。そのような無機酸化物としては、例えばインジウム含有酸化物、スズ含有酸化物、チタン含有酸化物、ジルコニウム含有酸化物、セレン含有酸化物、タングステン含有酸化物、亜鉛含有酸化物、バナジウム含有酸化物、タンタル含有酸化物、ニオブ含有酸化物及びレニウム含有酸化物が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、スズドープインジウム酸化物や、アンチモンドープスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、タンタルドープスズ酸化物及びニオブドープスズ酸化物のような金属ないし非金属ドープスズ酸化物などが挙げられる。これらの無機酸化物のうち、特にスズ含有酸化物を用いることが、耐酸性や電子伝導性が高い点から好ましい。これらの無機酸化物の粉末の表面に被覆される疎水性材料としては、例えばフッ素含有高分子化合物が挙げられる。そのようなフッ素含有高分子化合物としては、例えば〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン〕（ＦＥＰ）共重合体が挙げられる。また、疎水性材料としてケイ素含有化合物が挙げられる。ケイ素含有化合物の例としては、ヘキシルトリエトキシシラン、及びノナフルオロヘキシルメトキシシラン等のフルオロアルコキシシランなどのアルコキシシラン類、並びにヘキサメチルジシラザン等のシラザン類が挙げられる。

カソード２の触媒層に含有させ得る高疎水性物質の量は、広い範囲で設定可能である。具体的には、触媒を担持した担体と、高疎水性物質との合計体積に占める該高疎水性物質の割合は４体積％以上６３体積％以下に設定することが好ましく、１６体積％以上６３体積％以下に設定することが更に好ましく、１６体積％以上３９体積％以下に設定することが一層好ましい。高疎水性物質の割合をこの範囲内に設定することで、フラッディング現象が効果的に防止されるとともに、燃料電池の低湿度運転時にドライアップが顕著に生じることを効果的に抑制できる。

高疎水性物質は、その表面に触媒が意図せず不可避的に存在していることは妨げられないが、高疎水性物質の表面に触媒を意図的に担持させないことが、高疎水性物質の劣化を抑制する観点から好ましい。

高疎水性物質は、上述したとおり粒子状の形態を有するものである。高疎水性物質の粒子は、その一次粒子径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。高疎水性物質の粒子は、一次粒子径がこの範囲内であれば、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で触媒層中に存在していてもよい。高疎水性物質の一次粒子径は、触媒層の断面を電子顕微鏡像観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。

カソード２の触媒層に含有される担体としては、先に述べたとおり無機酸化物が用いられる。無機酸化物としては、例えば金属酸化物や非金属ないし半金属酸化物を用いることができる。無機酸化物は電子伝導性を有していてもよく、あるいは有していなくてもよい。カソード２の触媒層の電子伝導性を高める観点からは、無機酸化物は電子伝導性を有していることが好ましい。例えば体積抵抗率が１ＭΩｃｍ以下の無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物の例としては、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、スズドープインジウム酸化物や、アンチモンドープスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、タンタルドープスズ酸化物及びニオブドープスズ酸化物のような金属ないし非金属ドープスズ酸化物などが挙げられる。これらの無機酸化物のうち、スズ酸化物又はそれにニオブ又はタンタル等の金属をドープしたものを用いる場合には、前記の高疎水性物質としてＧＣＢを用いることが好ましい。スズ酸化物にニオブ又はタンタル等の金属Ｍをドープする場合、ドーパントの金属Ｍの量は、Ｍ（ｍｏｌ）／［Ｍ（ｍｏｌ）＋Ｓｎ（ｍｏｌ）］×１００で表して、０．０１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが好ましく、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが更に好ましい。

触媒を高比表面積に担持させる観点から、担体の一次粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一次粒子径の測定方法は、高疎水性物質の粒子の一次粒子径の測定方法と同様とすることができる。また、担体のＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

無機酸化物からなる担体に担持される触媒としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば白金、白金と白金以外の貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、チタンなど）との合金等が挙げられる。これらの触媒は、担体の表面における平均粒径が１ｎｍ以上数十ｎｍ以下であることが、触媒能の効率的な発現の点から好ましい。

触媒を担体の表面に担持させる方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで知られている方法と同様の方法を採用することができる。例えば、触媒として白金を用いる場合には、白金源として塩化白金酸六水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸−還元熱分解法、コロイド法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法を用いて還元することで、担体に白金を担持させることができる。触媒の担持量は、担体の質量に対して１質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。

カソード２の触媒層には、これまで説明してきた物質に加え、必要に応じて粒子どうしを結合する結着剤や、アイオノマーなど、当該技術分野においてこれまで知られている材料と同様の材料を含有させてもよい。

以上の説明は、膜電極接合体１０におけるカソード２についてのものであるが、アノード３についても、カソード２と同様の構成とすることができる。尤も、アノード３の触媒層は、カソード２の触媒層よりもフラッディング現象が起こりにくいので、アノード３の触媒層に上述した高疎水性物質を含有させることは必須ではない。また、アノード３の触媒層は、燃料電池の運転中に高電位に曝されることはないので、触媒の担体として無機酸化物を用いることは必須でない。したがって、触媒の担体として例えば炭素材料を用いることもできる。

カソード２及びアノード３は、例えば触媒を担持した担体及び高疎水性物質（カソード２の場合）、アイオノマー、並びに該アイオノマーの溶解が可能な溶剤を含む合剤を、固体高分子膜４又はガス拡散層の表面に施すことで形成することができる。形成手段としては、当該技術分野において公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、スクリーン印刷塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、スリットダイ塗布、リバースコート塗布、バーコート塗布など一般的な塗布手段を採用することができる。

固体高分子電解質膜４としては、燃料電池内の環境において化学的に安定であり、かつプロトン伝導性が高いものを用いることができる。また固体高分子電解質膜４は電子伝導性がなく、更にガスのクロスオーバーが起こりにくいものを用いることも好ましい。そのような材料としては例えばフルオロ系ポリエチレン主鎖にスルホン酸基が結合した高分子電解質膜が好適なものとして挙げられる。その他、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料などを用いることもできる。

ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、燃料ガス及び酸化剤を、酸化剤供給部２０及び燃料ガス供給部３０を通じてカソード２及びアノード３それぞれの触媒層へ拡散可能な構造を有する材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、主に炭素含有材料からなる多孔質体を用いることができる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔質カーボンが用いられる。また、これらの材料に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施したものも用いることもできる。

セパレータ５としては、電子伝導性を有し、かつ酸化剤供給部２０及び燃料ガス供給部３０を形成可能なものであれば特に限定されない。そのような材料としては、ステンレス等の金属、カーボン、カーボンと樹脂との混合物等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）カソード触媒用のインクの調製
ＳｎＯ_２にＮｂを４ａｔ％（対Ｓｎ及びＮｂのモル数）ドープしたＳｎ_０．９６Ｎｂ_０．０４Ｏ_ｘ（これをＳｎＯ_２：Ｎｂと表記する）の粒子を担体として用いた。この担体は、国際公開第２００９／０６０５８２号に記載の方法で製造されたものであり、複数個の粒子が数珠状に連結した構造を有している。この担体の疎水度を上述の方法で測定すると、メタノール添加前に担体が水中に沈降してしまった。したがって、疎水度は０である。この担体に、特開平９−１６７６２２号公報に記載のコロイド法で白金を７％担持させた。白金を担持した粉体１．５ｇを、φ３ｍｍのジルコニア製ビーズが入った容器に入れ、更にこの容器に所定量の水及びエタノールを添加してスラリーを得た。遊星ボールミルを用いて、このスラリーを、２７０ｒｐｍで３０分混合した。次に５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（デュポン社製）をＮａｆｉｏｎ／担体の体積比が０．６７になるように添加し、引き続き２７０ｒｐｍで３０分混合し、インク化を行った。
この操作とは別に、比表面積が１５０ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０が１２．３μｍであるＧＣＢを高疎水性物質として用い、０．０６３ｇのＧＣＢを容器に採取し、更にこの容器に水及びエタノールを投入し、３０分間超音波分散を行った。このようにして得られた分散液を、前記の方法で調製したインクに添加し、更に２７０ｒｐｍで３０分混合し、カソード触媒用のインクを調製した。使用したＧＣＢは、粉末Ｘ線回折法で測定された（００２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）がシェラー定数０．８９として２．９５ｎｍであった。

（２）アノード触媒用のインクの調製
触媒が担持された担体として、市販の白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いた。また高疎水性物質は用いなかった。これら以外は（１）と同様にしてアノード触媒用のインクを調製した。

（３）触媒層の形成
カソード触媒用のインク及びアノード触媒用のインクを、ノードソン製パルススワールスプレー装置によって、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜（デュポン社製、型番：ＮＲＥ２１２）の各面に塗布した。白金の塗布量は、カソード面において０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、またアノード面において０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにした。これを、ホットプレスを用いて１４０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３分間プレスした。これによって、触媒層被覆電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を作製した。

（４）固体高分子形燃料電池の作製
前記で得られたＣＣＭを一対のガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、型番：２５ＢＣＨ）で挟んだ。更にガス流路が形成された一対のカーボン板からなるセパレータで挟み、図１に示す構造の固体高分子形燃料電池を作製した。このようにして得られた燃料電池は、ＪＡＲＩ標準セルに相当するものである。

〔実施例２〕
実施例１の（１）において、ＧＣＢに代えて、ＳｉコートＳｎＯ_２：Ｔａの粒子を用いた。ＳｎＯ_２：Ｔａは、ＴａをドープしたＳｎＯ_２を意味する。ＳｎＯ_２：Ｔａは、ＳｎＯ_２にＴａを２．５ａｔ％（対Ｓｎ及びＴａのモル数）ドープしたものである。ＳｎＯ_２：Ｔａは、国際公開第２０１４／１３６９０８号に記載の方法で製造されたものである。このＳｎＯ_２：ＴａにＳｉをコートした。ＳｉコートしたＳｎＯ_２：Ｔａの粒子は以下の方法で製造した。ＳｎＯ_２：Ｔａ６ｇと、メチルトリメトキシシラン３ｍＬ（信越化学製、型番：ＫＢＭ-１３）とを容器に入れ室温で３０分間手振盪をした。得られた混合液を１２０℃まで徐々に加熱し、１５０℃で２時間にわたり加熱縮合を行った。これによってＳｎＯ_２：Ｔａの表面がＳｉでコートされた粒子を得た。Ｓｉのコート量は１６．６ｍｇ／ｇ-ＳｎＯ_２：Ｔａとした。
また実施例１の（３）において、カソード面における白金の塗布量を０．０７ｍｇ／ｃｍ^２とした。
これら以外は実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池を作製した。

〔実施例３〕
実施例１の（１）において、ＧＣＢに代えて、ＦＥＰコートしたＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子を用いた。ＳｎＯ_２：Ｎｂは、ＳｎＯ_２にＮｂを４ａｔ％（対Ｓｎ及びＮｂのモル数）ドープしたものである。これ以外は実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池を作製した。ＦＥＰは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。ＦＥＰコートしたＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子は以下の方法で製造した。
ＦＥＰディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル社製、型番：１２０−ＪＲＢ）０．１７７ｇを純水１０ｍＬ中に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌混合した。この分散液に１．５ｇのＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子を添加し、３０分間撹拌混合した。引き続き、０．１Ｎ硝酸を用いてｐＨが２になるように調整し、ＦＥＰをＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子の表面に吸着させた。濾過・洗浄を行った後、管状炉を用いて窒素雰囲気中２８０℃で６時間にわたり焼成を行い、ＦＥＰコートしたＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子を得た。

〔実施例４〕
実施例１の（１）において、ＧＣＢに代えて、ＳｉコートＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子を用いた。ＳｎＯ_２：Ｎｂは、ＳｎにＮｂを４．０ａｔ％（対Ｓｎ及びＮｂのモル数）ドープしたものである。このＳｎＯ_２：ＮｂにＳｉをコートした。ＳｉコートしたＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子は以下の方法で製造した。エタノール１２０ｍＬと、０．５ｖｏｌ％酢酸水５ｍＬとの混合液に、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学製、型番：ＫＢＭ-３０６３）を３．５ｍＬ添加し、マグネチックスターラーを用いて室温で６０分間撹拌混合した。得られた混合液にＳｎＯ_２：Ｎｂ６ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で６０分間撹拌混合した。その後濾過を行い、濾過物を１２０℃まで徐々に加熱し、１５０℃で２時間にわたり加熱縮合した。引き続き、得られた粉末１．５ｇとヘキシルトリエトキシシラン２．１ｍＬを容器に入れ室温で３０分間手振盪をした。混合液を１２０℃まで徐々に加熱し、１５０℃で２時間にわたり加熱縮合を行った。これによってＳｎＯ_２：Ｎｂの表面がＳｉでコートされた粒子を得た。Ｓｉのコート量は５．１ｍｇ／ｇ−ＳｎＯ_２：Ｎｂとした。
また実施例１の（３）において、カソード面における白金の塗布量を０．１２ｍｇ／ｃｍ^２とした。
これら以外は実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池を作製した。

〔比較例１〕
実施例１の（１）において、ＧＣＢに代えて、ＳｎＯ_２：Ｎｂの粒子を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池を作製した。

〔比較例２〕
実施例１において、カソードの触媒層にＧＣＢを添加しなかった。これ以外は実施例１と同様にして燃料電池を得た。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた固体高分子形燃料電池におけるカソード触媒層に用いた高疎水性物質の疎水度を上述の方法で測定した。また、ＳｎＯ_２：Ｎｂ及びＧＣＢについて、親水度を上述の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
また、実施例及び比較例で得られた固体高分子形燃料電池のアノード側に水素ガスを供給するとともに、カソード側に酸素ガス又は空気を供給した。水素ガスの利用率は７０％に、酸素利用率は４０％になるように流量を設定した。ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから燃料電池に供給した。また燃料電池の温度は８０℃になるように温度調整を行い、供給ガスの湿度については、相対湿度が１００％ＲＨとなるように調整した。この燃料電池をセル電圧が０．３Ｖを下回らない印加電流範囲で発電を行った。そして、酸化剤が空気の場合のセル電圧が０．４Ｖのときの電流密度を測定した。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例５ないし７〕
実施例１において、カソードの触媒層におけるＧＣＢの添加量を変更して、Ｐｔ担持ＳｎＯ_２：ＮｂとＧＣＢとの合計体積に占めるＧＣＢの割合を４体積％（実施例５）、３９体積％（実施例６）、及び６３体積％（実施例７）とした。これら以外は実施例１と同様にして燃料電池を得た。

〔評価２〕
実施例１及び５ないし７並びに比較例２で得られた燃料電池を、前記の〔評価１〕と同様の条件で運転し、酸化剤が空気の時のセル電圧と電流密度との関係を求めた。その結果を図２に示す。また、セル電圧と電流密度との関係に基づき、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧、セルオーム抵抗、及びＯ_２ゲインと、ＧＣＢの添加量との関係を求めた。これらの結果を図３ないし５に示す。Ｏ_２ゲインは酸素利用率４０％で発電を行ったときに、酸化剤として酸素を使用した場合と、空気を使用した場合とのセル電圧の差である。このときのセル電圧は、燃料電池セルの内部抵抗（周波数１０ｋＨｚのときの交流抵抗）による電圧降下を差し引いた電圧である。Ｏ_２ゲインは酸素の拡散のしやすさを表す指標であり、本発明においてはこの値が小さくなるほどフラッディングが軽減したと判断できる。

表１及び図２に示す結果から明らかなとおり、実施例１及び５ないし７の燃料電池は、各比較例の燃料電池に比べて高い電流密度が得られることが判る。また、図３からＧＣＢ添加量に対しセル電圧は１６ｖｏｌ％以上で実質的に一定となることが判る。また、図４に示す結果から明らかなとおり、ＧＣＢの添加量を変えても、燃料電池のセルオーム抵抗に実質的な変化が生じないことが判る。更に図５に示す結果から明らかなとおり、ＧＣＢを添加しない比較例２に対して、４体積％以上のＧＣＢを添加することで、Ｏ_２ゲインが急激に低下することが判る。

以上、詳述したとおり、本発明によれば、燃料電池の諸特性を損なうことなくフラッディング現象が効果的に防止された膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池が提供される。

Claims (10)

1. 無機酸化物からなる担体に、触媒が担持されてなる触媒担持担体と、該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質とを含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる膜電極接合体であって、
   前記高疎水性物質を、水−メタノール混合液に分散させて、分散液の光透過率が８０％となるときのメタノールの濃度（体積％）を疎水度と定義したとき、該高疎水性物質の疎水度が、２５℃において０．５体積％以上４５体積％以下である膜電極接合体。
2. 前記高疎水性物質の水蒸気吸着量（ｃｍ^３／ｇ）と、窒素を用いて測定されたＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）との比率である水蒸気吸着量／ＢＥＴ比表面積の値が、０．００２ｃｍ^３／ｍ^２以上０．４８ｃｍ^３／ｍ^２以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記触媒担持担体と前記高疎水性物質との合計体積に占める該高疎水性物質の割合が４体積％以上６３体積％以下である請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
4. 担体が、金属がドープされているか又はドープされていない酸化スズからなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
5. 高疎水性物質が、粉末Ｘ線回折法で測定された（００２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭素微粉末からなる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
6. 高疎水性物質が、表面が疎水性材料で被覆された無機酸化物粉末からなる請求項１ないし５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
7. 無機酸化物からなる担体に、触媒が担持されてなる触媒担持担体と、該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質とを含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる膜電極接合体であって、
   前記高疎水性物質の水蒸気吸着量（ｃｍ ^３ ／ｇ）と、窒素を用いて測定されたＢＥＴ比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）との比率である水蒸気吸着量／ＢＥＴ比表面積の値が、０．００２ｃｍ ^３ ／ｍ ^２ 以上０．４８ｃｍ ^３ ／ｍ ^２ 以下である膜電極接合体。
8. 無機酸化物からなる担体に、触媒が担持されてなる触媒担持担体と、該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質とを含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなり、
   高疎水性物質が、粉末Ｘ線回折法で測定された（００２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭素微粉末からなる膜電極接合体。
9. 無機酸化物からなる担体に、触媒が担持されてなる触媒担持担体と、該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質とを含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなり、
   高疎水性物質が、表面が疎水性材料で被覆された無機酸化物粉末からなる膜電極接合体。
10. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の膜電極接合体を有し、前記触媒層をカソード触媒層として用いた固体高分子形燃料電池。