CN106133969B - 膜电极接合体及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

膜电极接合体及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

膜电极接合体是催化剂层形成于固体高分子电解质膜的至少一个面上而成的，上述催化剂层包含在由无机氧化物构成的载体上担载催化剂而成的催化剂担载载体和与上述无机氧化物相比疏水度更高的高疏水性物质。使上述高疏水性物质分散到水‑甲醇混合液中、将分散液的光透射率达到80％时的甲醇的浓度(体积％)定义为疏水度时，优选上述高疏水性物质的疏水度在25℃下为0.5体积％以上且45体积％以下。

Description

膜电极接合体及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料 电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有在固体高分子电解质膜的各面上配置有催化剂层、且在该催化剂层的外侧配置有气体扩散层的结构。催化剂层通常为由在载体粒子的表面上担载贵金属催化剂而成的催化剂担载载体构成的多孔质层。在该多孔质层内，氢、甲醇等燃料气体、或氧、空气等氧化剂进行流通，在三相界面处引起电极反应，在催化剂层内生成水。
生成的水从催化剂层散逸，但根据情况会在催化剂层内蓄积，若其发展，则催化剂层变得不能完全收纳水，引起所谓的溢流现象。专利文献1中，以防止溢流现象为目的，提出了在燃料电池的阴极催化剂层中设置将氧还原的部分和与上述将氧还原的部分相比显示高的防水性的部分。若观察阴极催化剂层的面上则该显示高的防水性的部分集中地存在。
在专利文献1中记载的燃料电池中，作为催化剂的载体使用碳材料。已知若采用例如在短时间内反复进行燃料电池的起动及停止那样的使用方法，则在电压的变动时或供给气体的停止期间碳材料被氧化腐蚀。因此，以解决碳材料所具有的这样的问题作为目的，提出了使用除碳材料以外的材料、例如金属氧化物作为催化剂的载体。
但是，由于金属氧化物的表面对水的润湿性高，所以与碳材料的情况相比，更容易引起上述的溢流现象。因此，在专利文献2中，通过使由无机物质构成的载体的表面上吸附防水性表面保护物质，从而对载体赋予防水性。作为防水性表面保护物质，使用硬脂酸那样的长链有机酸、二氧化硅系材料及氟系材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-171847号公报
专利文献2：日本特开2009-099486号公报
发明内容
根据专利文献2中记载的技术，由于对载体赋予了防水性，所以对溢流现象的防止有用。但是，由于对载体赋予防水性，容易对担载于该载体上的催化剂物质造成影响。
因此，本发明的课题在于提供可消除上述的现有技术所具有的各种缺点的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
本发明提供一种膜电极接合体，其是催化剂层形成于固体高分子电解质膜的至少一个面上而成的，上述催化剂层包含在由无机氧化物构成的载体上担载催化剂而成的催化剂担载载体和与该无机氧化物相比疏水度更高的高疏水性物质。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的立体图。
图2是表示实施例1及5到7以及比较例2中得到的固体高分子型燃料电池中的氧化剂为空气时的电流密度与单电池电压的关系的图表。
图3是表示实施例1及5到7以及比较例2中得到的固体高分子型燃料电池中的单电池电压与高疏水性物质的添加量的关系的图表。
图4是表示实施例1及5到7以及比较例2中得到的固体高分子型燃料电池中的单电池欧姆电阻与高疏水性物质的添加量的关系的图表。
图5是表示实施例1及5到7以及比较例2中得到的固体高分子型燃料电池中的O2增益与高疏水性物质的添加量的关系的图表。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选的实施方式一边参照附图一边说明本发明。图1中示出本发明的一个实施方式。该图中所示的固体高分子型燃料电池1具有膜电极接合体10。膜电极接合体10是在固体高分子电解质膜4的各面上配置阴极2及阳极3而构成的。燃料电池1进一步具备夹持膜电极接合体10的一对隔膜5、5。该构成形成单元单电池。
阴极2、阳极3及电解质膜4如图1中所示的那样，例如为长方形的同一形状，且成为大致相同的大小。各隔膜5如图1中所示的那样，为所谓的双极型，在与膜电极接合体10相向的相向面上，形成有向一个方向延长的多根肋状凸部5a。各肋状凸部5a空出间隔地配置，其间隔大致均匀。在膜电极接合体10的与阴极2相向的隔膜5的相向面中，相邻的凸部5a之间成为将氧化剂供给到阴极2的氧化剂供给部20。另一方面，在膜电极接合体10的与阳极3相向的隔膜5的相向面中，相邻的凸部5a之间成为将燃料供给到阳极3的燃料气体供给部30。
阴极2具有邻接地位于电解质膜4的一个面上的催化剂层(未图示)及邻接地位于该催化剂层上的气体扩散层(未图示)。催化剂层具有担载有催化剂的载体。对于阳极3也是同样的。
阴极2的催化剂层中包含的载体由无机氧化物的粒子构成。此外，催化剂层除了包含该载体以外，还包含与构成该载体的无机氧化物相比疏水度更高的高疏水性物质的粒子。本发明中，“疏水度”是指成为亲水性、疏水性的尺度的数值，可以使用粉体润湿性试验机(株式会社RHESCA制WET101P)如下来进行测定。将50mg的预先破碎并通过250μm网眼的筛子后的高疏水性物质添加到60ml(温度为25℃)的水中，通过搅拌翼进行搅拌。在该状态下将甲醇滴加到水中，与此同时对甲醇水溶液照射波长为780nm的激光，测定其透射率。高疏水性物质逐渐润湿而沉降、悬浮，将透射率达到80％时的甲醇的体积浓度作为疏水度。该值越大则判断疏水性的程度越高。通过在催化剂层中包含高疏水性物质，从而即使在催化剂层中包含由亲水性比较高的物质即无机氧化物的粒子构成的载体，通过该高疏水性物质的作用，也使得在催化剂层内生成的水变得容易散逸至催化剂层外，溢流现象得到有效地防止。
此外，本发明人们的研究的结果判明，上述的无机氧化物的亲水性、疏水性的程度除了基于上述的定义的疏水度以外，还通过以下定义的亲水度来记述，从而变得更精密。本发明中，所谓“亲水度”是成为亲水性的尺度的数值，以水蒸汽吸附量(cm3/g)与由氮气吸附求出的BET比表面积(m2/g)的比(水蒸汽吸附量/BET比表面积)来定义。
用于算出上述亲水度的比表面积通常使用氮气等的物理吸附来测定，例如通过BET法等来测定。BET式以1/cv1+(c-1)p/cv1p0表示，c及v1为常数。在该式中，可以由相对于p/p0的截距、斜率和吸附物质的密度来估算比表面积。具体的利用BET法的比表面积的测定中，可以使用例如Bechman Coulter公司制的SA3100或Micromeritics公司制的flowsorbII。具体而言，BETN2(m2/g)通过例如以下的方法来测定。将约0.3g的测定样品加入样品池中，作为前处理在氮气氛中于105℃下进行6小时的处理。对处理后的样品使用BET法求出比表面积。
另一方面，水蒸汽吸附量由以水蒸汽作为吸附物质的等温吸附线求出。具体而言，在水蒸汽吸附量的测定中，可以使用Micromeritics公司制的3ΔFlex。具体而言，例如将约0.2g的测定样品加入样品池中，作为前处理在真空中于105℃下进行6小时的处理。对处理后的样品在25℃的恒温槽中使水蒸汽分压p/p0由0.001变化至0.9来制作等温吸附线。由所得到的等温吸附线来估算p/p0为0.9时的样品的每单位质量的水蒸汽吸附量。
本发明人的研究的结果判明：高疏水性物质并不是其亲水性越低、换言之疏水性越高，则对于防止溢流现象越有效果。与此相对照地，还判明，在使用疏水性比较高的材料即碳材料作为载体的催化剂层中含有高疏水性物质的情况下，该高疏水性物质的疏水性越高越优选。像这样，在使用亲水性比较高的材料即无机氧化物作为载体的情况下，与该载体一起含有于催化剂层中的高疏水性物质的疏水性的程度设定在适当的范围，从有效防止溢流现象的观点出发是有利的。从该观点出发，高疏水性物质的疏水度优选为0.5体积％以上且45体积％以下，更优选为0.5体积％以上且39体积％以下，进一步优选为0.7体积％以上且35体积％以下，更进一步更优选为1.0体积％以上且30体积％以下。
另一方面，就亲水度而言，高疏水性物质的亲水度优选为0.002cm3/m2以上且0.48cm3/m2以下，更优选为0.002cm3/m2以上且0.30cm3/m2以下，进一步优选为0.002cm3/m2以上且0.13cm3/m2以下。
对高疏水性物质所要求的疏水度也与催化剂层中含有的载体的疏水度有关。如上所述，高疏水性物质的疏水度高于载体的疏水度，该高疏水性物质的疏水度与载体的疏水度相比，优选在0.5体积％以上且39体积％以下的范围内更高，更优选在1.0体积％以上且30体积％以下的范围内更高。若像这样设定高疏水性物质的疏水度，则能够更有效地防止溢流现象。这里所谓的载体的疏水度是指在载体上没有担载催化剂的状态下的疏水度。
同样地，就亲水度而言，高疏水性物质的亲水度也与催化剂层中含有的载体的亲水度有关。该高疏水性物质的亲水度与载体的亲水度相比，优选在0.35cm3/m2以上且0.83cm3/m2以下的范围内更低，更优选在0.53cm3/m2以上且0.83cm3/m2以下的范围内更低。若像这样设定高疏水性物质的亲水度，则能够更有效地防止溢流现象。这里所谓的载体的亲水度是指在载体上没有担载催化剂的状态下的亲水度。
本发明人的研究的结果判明，即使在阴极2的催化剂层中含有高疏水性物质，燃料电池的内部电阻也没有变化。这意味着，高疏水性物质没有作为导电辅助剂的功能，并且高疏水性物质仅有助于有效地防止起因于气体的扩散性提高的溢流现象。与此相对照地，在之前叙述的专利文献1中有下述内容的记载：若使在载体中使用了碳材料的催化剂层中含有高疏水性物质，则催化剂层中的气体扩散路径被阻断。
高疏水性物质优选选自不会对阴极2的电极反应造成影响的物质。此外，优选阴极2选自即使是暴露在高电位下时也化学稳定的物质。作为这样的高疏水性物质的例子，可列举出石墨炭黑(以下也称为“GCB”)、石墨化碳、石墨化乙炔黑、乙炔黑等碳微粉末。这些碳微粉末优选由通过粉末X射线衍射法测定的(002)衍射线(ICSD卡片编号00-056-0159)算出的c轴方向的微晶的大小Lc(002)为1nm以上且10nm以下。特别是作为碳微粉末，优选使用起因于结晶性高而电化学稳定的物质即GCB。
本发明中，代替GCB、或除了GCB以外，作为高疏水性物质，还可以使用将作为载体使用的后述的无机氧化物的粉末的表面以疏水性材料覆盖而得到的物质。作为这样的无机氧化物，可列举出例如含铟氧化物、含锡氧化物、含钛氧化物、含锆氧化物、含硒氧化物、含钨氧化物、含锌氧化物、含钒氧化物、含钽氧化物、含铌氧化物及含铼氧化物。作为更优选的无机氧化物，可列举出锡掺杂铟氧化物或锑掺杂锡氧化物、氟掺杂锡氧化物、钽掺杂锡氧化物及铌掺杂锡氧化物那样的金属或非金属掺杂锡氧化物等。从耐酸性或电子传导性高的方面出发，这些无机氧化物中，特别是使用含锡氧化物为优选的。作为覆盖于这些无机氧化物的粉末的表面的疏水性材料，可列举出例如含氟高分子化合物。作为这样的含氟高分子化合物，可列举出例如〔四氟乙烯-六氟丙烯〕(FEP)共聚物。此外，作为疏水性材料，可列举出含硅化合物。作为含硅化合物的例子，可列举出己基三乙氧基硅烷、及九氟己基甲氧基硅烷等氟烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类、以及六甲基二硅氮烷等硅氮烷类。
阴极2的催化剂层中可含有的高疏水性物质的量能够在宽的范围内设定。具体而言，该高疏水性物质在担载有催化剂的载体与高疏水性物质的总体积中所占的比例优选设定在4体积％以上且63体积％以下，更优选设定在16体积％以上且63体积％以下，进一步优选设定在16体积％以上且39体积％以下。通过将高疏水性物质的比例设定在该范围内，能够有效地防止溢流现象，同时有效地抑制在燃料电池的低湿度运转时显著地产生干涸。
高疏水性物质在其表面无意地不可避免地存在催化剂是没有关系的，但不有意地使高疏水性物质的表面担载催化剂从抑制高疏水性物质的劣化的观点出发是优选的。
高疏水性物质如上所述为具有粒子状的形态的物质。高疏水性物质的粒子优选其一次粒径为10nm以上且500nm以下，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。就高疏水性物质的粒子而言，若一次粒径为该范围内，则也可以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态存在于催化剂层中。高疏水性物质的一次粒径通过对催化剂层的截面进行电子显微镜图像观察，以500个以上的粒子作为对象来测定最大横截长度，算出其平均值，从而求出。
作为阴极2的催化剂层中含有的载体，如上所述使用无机氧化物。作为无机氧化物，可以使用例如金属氧化物、非金属或半金属氧化物。无机氧化物可以具有电子传导性，或者也可以不具有电子传导性。从提高阴极2的催化剂层的电子传导性的观点出发，无机氧化物优选具有电子传导性。优选使用例如体积电阻率为1MΩcm以下的无机氧化物。作为无机氧化物的例子，可列举出铟系氧化物、锡系氧化物、钛系氧化物、锆系氧化物、硒系氧化物、钨系氧化物、锌系氧化物、钒系氧化物、钽系氧化物、铌系氧化物及铼系氧化物。作为更优选的无机氧化物，可列举出锡掺杂铟氧化物或锑掺杂锡氧化物、氟掺杂锡氧化物、钽掺杂锡氧化物及铌掺杂锡氧化物那样的金属或非金属掺杂锡氧化物等。在使用这些无机氧化物中的锡氧化物或在其中掺杂了铌或钽等金属的物质的情况下，优选使用GCB作为上述的高疏水性物质。在锡氧化物中掺杂铌或钽等金属M的情况下，掺杂剂的金属M的量以M(mol)/[M(mol)+Sn(mol)]×100表示，优选为0.01原子％以上且20原子％以下，更优选为0.1原子％以上且10原子％以下。
从以高比表面积担载催化剂的观点出发，载体的一次粒径优选为5nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下，进一步优选为5nm以上且50nm以下。一次粒径的测定方法可以与高疏水性物质的粒子的一次粒径的测定方法相同。此外，载体的BET比表面积优选为20m2/g以上且1500m2/g以下。
作为担载于由无机氧化物构成的载体上的催化剂，可以使用与该技术领域中迄今为止使用的催化剂同样的催化剂。可列举出例如铂、铂与除铂以外的贵金属类(钌、铑、铱等)的合金、铂与贱金属(钒、铬、钴、镍、铁、钛等)的合金等。从有效地体现出催化性能的方面出发，这些催化剂在载体的表面中的平均粒径为1nm以上且数十nm以下是优选的。
对于使催化剂担载到载体的表面的方法没有特别限制，可以采用与该技术领域中迄今为止已知的方法同样的方法。例如在作为催化剂使用铂的情况下，作为铂源，使用氯化铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)或二硝基二胺铂(Pt(NH3)2(NO2)2)等，通过将它们使用液相化学还原法、气相化学还原法、含浸-还原热分解法、胶体法、表面修饰胶体热分解还原法等公知的方法进行还原，可以使载体上担载铂。催化剂的担载量相对于载体的质量优选设定为1质量％以上且70质量％以下。
在阴极2的催化剂层中，除了目前说明的物质以外，根据需要还可以含有将粒子彼此结合的粘结剂或离聚物等与该技术领域中迄今为止已知的材料同样的材料。
以上的说明是关于膜电极接合体10中的阴极2的说明，对于阳极3，也可以设定为与阴极2同样的构成。可是，由于阳极3的催化剂层与阴极2的催化剂层相比难以引起溢流现象，所以并不是必须使阳极3的催化剂层中含有上述的高疏水性物质。此外，由于阳极3的催化剂层在燃料电池的运转中不会暴露在高电位下，所以作为催化剂的载体并不是必须使用无机氧化物。因此，作为催化剂的载体，也可以使用例如碳材料。
阴极2及阳极3例如可以通过将包含担载有催化剂的载体及高疏水性物质(阴极2的情况)、离聚物、以及能够溶解该离聚物的溶剂的合剂施加于固体高分子膜4或气体扩散层的表面来形成。作为形成手段，可以没有特别限制地采用该技术领域中公知的方法。可以采用例如丝网印刷涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、狭缝模具式涂布、反向涂布、棒涂布等一般的涂布手段。
作为固体高分子电解质膜4，可以使用在燃料电池内的环境中化学稳定、且质子传导性高的膜。此外，固体高分子电解质膜4也优选使用没有电子传导性、进而难以引起气体的交叉的膜。作为这样的材料，可列举出例如在氟系聚乙烯主链上键合了磺酸基的高分子电解质膜作为优选的材料。以外，还可以使用将聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃系聚合物磺化而得到的材料等。
作为气体扩散层，优选使用具有电子传导性、且具有能够将燃料气体及氧化剂通过氧化剂供给部20及燃料气体供给部30向阴极2及阳极3各自的催化剂层中扩散的结构的材料。作为这样的材料，可以使用主要由含碳材料构成的多孔质体。具体而言，使用复写纸、碳布、碳无纺布等由碳纤维形成的多孔质碳。此外，还可以使用对这些材料实施防水处理或亲水性处理等表面处理而得到的材料。
作为隔膜5，只要是具有电子传导性、且能够形成氧化剂供给部20及燃料气体供给部30的材料则没有特别限定。作为这样的材料，可列举出不锈钢等金属、碳、碳与树脂的混合物等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。然而，本发明的范围并不限制于所述实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
(1)阴极催化剂用的油墨的制备
使用在SnO2中掺杂了4原子％(相对于Sn及Nb的摩尔数)的Nb的Sn0.96Nb0.04Ox(将其标记为SnO2：Nb)的粒子作为载体。该载体为通过国际公开第2009/060582号中记载的方法制造的载体，具有多个粒子以念珠状连接而成的结构。若通过上述的方法测定该载体的疏水度，则在添加甲醇前载体沉降到水中。因此，疏水度为0。在该载体上，通过日本特开平9-167622号公报中记载的胶体法担载7％的铂。将1.5g的担载了铂的粉体投入装有φ3mm的氧化锆制珠粒的容器中，进一步在该容器中添加规定量的水及乙醇而得到浆料。使用行星球磨机，将该浆料以270rpm混合30分钟。接着以Nafion/载体的体积比达到0.67的方式添加5％Nafion(注册商标)溶液(杜邦公司制)，继续以270rpm混合30分钟，进行油墨化。
区别于该操作，使用比表面积为150m2/g、平均粒径D50为12.3μm的GCB作为高疏水性物质，将0.063g的GCB采集到容器中，进一步在该容器中投入水及乙醇，进行30分钟超声波分散。将这样操作而得到的分散液添加到通过上述的方法制备的油墨中，进一步以270rpm混合30分钟，制备阴极催化剂用的油墨。所使用的GCB的由通过粉末X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小Lc(002)以Scherrer常数为0.89计是2.95nm。
(2)阳极催化剂用的油墨的制备
作为担载有催化剂的载体，使用市售的铂担载炭黑(TEC10E50E、田中贵金属公司制)。此外，没有使用高疏水性物质。除了这些以外，与(1)同样地制备阳极催化剂用的油墨。
(3)催化剂层的形成
将阴极催化剂用的油墨及阳极催化剂用的油墨通过Nordson制脉冲旋流喷雾装置涂布到Nafion(注册商标)电解质膜(杜邦公司制、型号：NRE212)的各面上。铂的涂布量在阴极面上达到0.1mg/cm2，在阳极面上达到0.5mg/cm2。使用热压机将其在140℃、10kgf/cm2下压制3分钟。由此，制作了催化剂层覆盖电解质膜(Catalyst Coated Membrane；CCM)。
(4)固体高分子型燃料电池的制作
将上述得到的CCM用一对气体扩散层(SGL CARBON公司制、型号：25BCH)夹持。进一步用由形成有气体流路的一对碳板构成的隔膜夹持，制作了图1中所示的结构的固体高分子型燃料电池。这样操作而得到的燃料电池为相当于JARI标准单电池的电池。
〔实施例2〕
在实施例1的(1)中，代替GCB，使用了Si涂布SnO2：Ta的粒子。SnO2：Ta是指掺杂了Ta的SnO2。SnO2：Ta为在SnO2中掺杂了2.5原子％(相对于Sn及Ta的摩尔数)的Ta的物质。SnO2：Ta为通过国际公开第2014/136908号中记载的方法制造的物质。在该SnO2：Ta上涂布了Si。Si涂布的SnO2：Ta的粒子通过以下的方法来制造。将6g的SnO2：Ta和3mL的甲基三甲氧基硅烷(信越化学制、型号：KBM-13)投入容器中并在室温下用手振荡30分钟。将所得到的混合液慢慢加热至120℃，在150℃下用2小时进行加热缩合。由此得到SnO2：Ta的表面被Si涂布的粒子。Si的涂布量设定为16.6mg/g-SnO2：Ta。
此外，在实施例1的(3)中，将阴极面中的铂的涂布量设定为0.07mg/cm2。
除了这些以外，与实施例1同样地制作了固体高分子型燃料电池。
〔实施例3〕
在实施例1的(1)中，代替GCB，使用FEP涂布的SnO2：Nb的粒子。SnO2：Nb是在SnO2中掺杂了4原子％(相对于Sn及Nb的摩尔数)的Nb的物质。除此以外，与实施例1同样地制作了固体高分子型燃料电池。FEP为四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。FEP涂布的SnO2：Nb的粒子通过以下的方法来制造。
将0.177g的FEP分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司制、型号：120-JRB)添加到10mL的纯水中，使用磁力搅拌器进行搅拌混合。在该分散液中添加1.5g的SnO2：Nb的粒子，进行30分钟搅拌混合。接着，使用0.1N的硝酸进行调节使pH达到2，使FEP吸附到SnO2：Nb的粒子的表面上。进行过滤、洗涤后，使用管状炉在氮气氛中于280℃下用6小时进行烧成，得到FEP涂布的SnO2：Nb的粒子。
〔实施例4〕
在实施例1的(1)中，代替GCB，使用Si涂布SnO2：Nb的粒子。SnO2：Nb为在Sn中掺杂了4.0原子％(相对于Sn及Nb的摩尔数)的Nb的物质。在该SnO2：Nb上涂布Si。Si涂布的SnO2：Nb的粒子通过以下的方法来制造。在120mL的乙醇与5mL的0.5体积％的醋酸水的混合液中，添加3.5mL的己基三乙氧基硅烷(信越化学制、型号：KBM-3063)，使用磁力搅拌器在室温下进行60分钟搅拌混合。在所得到的混合液中加入6g的SnO2：Nb，使用磁力搅拌器在室温下进行60分钟搅拌混合。之后进行过滤，将过滤物慢慢加热至120℃，在150℃下用2小时加热缩合。接着，将所得到的1.5g的粉末和2.1mL的己基三乙氧基硅烷加入容器中并在室温下用手振荡30分钟。将混合液慢慢加热至120℃，在150℃下用2小时进行加热缩合。由此得到SnO2：Nb的表面被Si涂布的粒子。Si的涂布量设定为5.1mg/g-SnO2：Nb。
此外，在实施例1的(3)中，将阴极面中的铂的涂布量设定为0.12mg/cm2。
除了这些以外，与实施例1同样地制作了固体高分子型燃料电池。
〔比较例1〕
在实施例1的(1)中，代替GCB，使用了SnO2：Nb的粒子。除此以外，与实施例1同样地制作了固体高分子型燃料电池。
〔比较例2〕
在实施例1中，没有在阴极的催化剂层中添加GCB。除此以外，与实施例1同样地操作而得到燃料电池。
〔评价1〕
通过上述的方法测定实施例及比较例中得到的固体高分子型燃料电池中的阴极催化剂层中使用的高疏水性物质的疏水度。此外，对于SnO2：Nb及GCB来说，通过上述的方法测定亲水度。将它们的结果示于以下的表1中。
此外，向实施例及比较例中得到的固体高分子型燃料电池的阳极侧供给氢气，同时向阴极侧供给氧气或空气。以氢气的利用率达到70％、氧利用率达到40％的方式设定流量。气体分别用外部加湿器进行加湿后供给到燃料电池中。此外，以燃料电池的温度达到80℃的方式进行温度调整，对于供给气体的湿度来说，以相对湿度达到100％RH的方式进行调节。将该燃料电池在单电池电压不低于0.3V的施加电流范围内进行发电。进而，测定氧化剂为空气时的单电池电压为0.4V时的电流密度。将其结果示于以下的表1中。
表1
＊1：在添加甲醇前，在水中立即沉降。
＊＊氧化剂为空气时
〔实施例5到7〕
在实施例1中，改变阴极的催化剂层中的GCB的添加量，将GCB在Pt担载SnO2：Nb与GCB的总体积中所占的比例设定为4体积％(实施例5)、39体积％(实施例6)、及63体积％(实施例7)。除了这些以外，与实施例1同样地得到燃料电池。
〔评价2〕
将实施例1及5到7以及比较例2中得到的燃料电池在与上述的〔评价1〕同样的条件下进行运转，求出氧化剂为空气时的单电池电压与电流密度的关系。将其结果示于图2中。此外，基于单电池电压与电流密度的关系，求出电流密度为0.2A/cm2时的单电池电压、单电池欧姆电阻、及O2增益与GCB的添加量的关系。将它们的结果示于图3到5中。O2增益为在氧利用率40％下进行发电时、作为氧化剂使用氧的情况与使用空气的情况的单电池电压的差。此时的单电池电压为减去由燃料电池单电池的内部电阻(频率为10kHz时的交流电阻)引起的电压下降而得到的电压。O2增益为表示氧的扩散的容易性的指标，本发明中，该值越变小则能够判断溢流越减轻。
如由表1及图2中所示的结果表明的那样，判断：实施例1及5到7的燃料电池与各比较例的燃料电池相比，得到高的电流密度。此外，由图3判断，相对于GCB添加量，单电池电压为16体积％以上实质上变得恒定。此外，如由图4中所示的结果表明的那样，判断：即使改变GCB的添加量，燃料电池的单电池欧姆电阻也没有产生实质性的变化。进而如由如图5中所示的结果表明的那样，判断：相对于没有添加GCB的比较例2，通过添加4体积％以上的GCB，O2增益急剧地降低。
产业上的可利用性
如以上详细叙述的那样，根据本发明，可提供在不损害燃料电池的各特性的情况下有效地防止了溢流现象的膜电极接合体及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。

Claims (7)

1.一种膜电极接合体，其是催化剂层形成于固体高分子电解质膜的至少一个面上而成的，所述催化剂层包含：在由粒子状的无机氧化物构成的载体上担载催化剂而成的催化剂担载载体、和具有粒子状的形态且与所述无机氧化物相比疏水度更高的高疏水性物质，
所述高疏水性物质是疏水度在25℃下为0.5体积％以上且45体积％以下的疏水性物质，
所述疏水度定义为使所述高疏水性物质分散到水-甲醇混合液中、将分散液的光透射率达到80％时的甲醇的浓度，所述甲醇的浓度的单位为体积％。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，所述高疏水性物质的水蒸汽吸附量与使用氮测定的BET比表面积的比率即水蒸汽吸附量/BET比表面积的值为0.002cm3/m2以上且0.48cm3/m2以下，所述水蒸汽吸附量的单位为cm3/g，所述BET比表面积的单位为m2/g。
3.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，所述高疏水性物质在所述催化剂担载载体与所述高疏水性物质的总体积中所占的比例为4体积％以上且63体积％以下。
4.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，载体由掺杂有金属或未掺杂有金属的氧化锡构成。
5.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，高疏水性物质由通过用粉末X射线衍射法测定的(002)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小Lc(002)为1nm以上且10nm以下的碳微粉末构成。
6.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，高疏水性物质由表面被疏水性材料覆盖的无机氧化物粉末构成。
7.一种固体高分子型燃料电池，其具有权利要求1～6中任一项所述的膜电极接合体，且使用所述催化剂层作为阴极催化剂层。
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