CN1985392A - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制了高分子电解质分解劣化的现象，提高了耐久性的固体高分子型燃料电池。其包括：膜电极接合体和一对隔板，其中，膜电极接合体具有阳极、与阳极相面对配置的阴极、配置于阳极和阴极之间的高分子电解质膜；一对隔板夹持着膜电极接合体而被相互面对地配置，形成了向阳极供给燃料气体的阳极侧气体流路及向阴极供给氧化剂气体的阴极侧气体流路，在阳极的催化剂层中，含有粒径为6～10nm的、选自由Pt粒子及Pt合金粒子所构成的组中的至少一种电极催化剂，阳极的催化剂层的厚度为1～5μm，阳极的催化剂层中的Pt体积密度为1～5g/cm3，阴极的催化剂层的厚度在10μm以上，阴极的催化剂层中的Pt体积密度为0.1～0.5g/cm3。

Description

高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种抑制了高分子电解质膜的劣化或提高了耐久性的高分子电解质型燃料电池。
背景技术
对以往的高分子电解质型燃料电池组的一般的构成进行说明。
使用了高分子电解质的燃料电池通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体进行电化学反应，同时产生电能和热。图5是用于说明固体高分子电解质型燃料电池的单电池的构造的概略剖面图。如图5所示，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜51的两面，由在碳粉末上担载铂类的金属催化剂而得到的催化剂体、氢离子传导性高分子电解质的混合物形成催化剂层52。
现在，作为高分子电解质膜51，一般使用由全氟碳磺酸制成的高分子电解质膜(例如美国Du Pont公司制的Nafion膜等)。此外，在所述催化剂层52的外面，由兼具透气性及电子传导性的、例如实施了疏水处理的碳纸(carbon paper)形成气体扩散层53。将该催化剂层52和气体扩散层53一并称作电极54。
此外，为了防止所供给的燃料气体及氧化剂气体向外部泄漏，或防止所述两种气体混合的情况，在电极的周围夹隔高分子电解质膜配置气体密封材料或衬垫。预先组装该密封材料或衬垫与电极及高分子电解质膜使它们形成一体，将把它们全部组装了的构件称作MEA(电解质膜电极接合体)55。
如图6所示，在MEA55的外侧，配置有用于将MEA55机械地固定的导电性隔板56。在隔板56的与MEA55接触的部分上，形成用于向电极的面供给反应气体而将生成气体或剩余气体运走的气体流路57。气体流路虽然也可以与隔板分开地设置，然而一般为在隔板的表面设置槽而形成气体流路的方式。像这样，通过用一对隔板56固定MEA55，向一侧的气体流路57供给燃料气体，向另一方的气体流路57供给氧化剂气体，就可以在以从数十到数百mA/cm2的实用电流密度通电时，在一个单电池中产生0.7～0.8V左右的电动势。而且，在隔板56的不与MEA相面对的面上设有冷却水流路58，使冷却水循环。
将用一对隔板56固定MEA55而得到的电池称作单电池。但是，通常来说，在将燃料电池作为电源使用时，由于需要从数伏到数百伏的电压，因此实际上将单电池以必需的个数串联。
为了向气体流路供给气体，将供给气体的配管分支为与所使用的隔板的片数对应的数目，从而需要将其转入位置直接连入隔板上的槽的配管用的工具(jig)。将该工具称作歧管，特别是将从用于供给如上所述的气体的配管直接连入的类型的歧管称作外部歧管。另外，在该歧管中，有使构造更为简单的称作内部歧管的形式的歧管。所谓内部歧管是如下的形式，即，在形成了气体流路的隔板上，设置贯通孔，将气体流路的出入口通至该孔，从该孔直接向气体流路供给气体。
图7是连接了负载512的燃料电池的示意性剖面图，针对从两面夹入高分子电解质膜511而构成燃料电池的阳极509及阴极510的气体扩散层501及催化剂层502进行说明。气体扩散层501主要具有以下的三个功能。第一功能是，为了从位于气体扩散层501的更靠外面的气体流路中，向催化剂层502中的催化剂503均一地供给燃料气体或氧化剂气体等反应气体，将反应气体扩散的功能。第二功能是，将在催化剂层502中因反应而生成的水迅速地向气体流路中排出的功能。第三功能是，传导在反应中必需的电子或所生成的电子的功能。即，气体扩散层501需要具有较高的反应气体透过性、水分排出性及电子传导性。
作为以往的一般的技术，为了使之具有气体透过性，在气体扩散层501中使用具有发达的结构性构造的碳微粉、造孔材料、碳纸及碳布(carboncloth)等导电性多孔基材，使气体扩散层501具有多孔构造。另外，为了使之具有水分排出性，在气体扩散层501等中分散以氟树脂为代表的疏水性高分子等。另外，为了使之具有电子传导性，用碳纤维505、金属纤维及碳微粉等电子传导性材料构成气体扩散层501。
此外，催化剂层502主要具有四个功能。第一功能是，将由气体扩散层501供给的燃料气体或氧化剂气体等反应气体向催化剂层502的反应点供给的功能。第二功能是，传导在催化剂503上的反应中所必需的氢离子或所生成的氢离子的功能。另外，第三功能是，传导在反应中所必需的电子或所生成的电子的功能。第四功能是用于加快电极反应的高催化性能及其宽反应面积。即，催化剂层502需要具有较高的反应气体透过性、氢离子传导性、电子传导性及催化性能。
作为以往的一般的技术，为了使之具有气体透过能力，使用具有发达的结构性构造的碳微粉的催化剂载体504或造孔材料，使催化剂层502具有多孔构造，构成气体通道507。另外，为了使之具有氢离子透过能力，在催化剂层502中的催化剂503附近分散高分子电解质，并且形成氢离子网络508。
另外，为了使之具有电子传导性，以碳微粉或碳纤维等电子传导性材料作为催化剂载体504，构成电子通道506。另外，为了提高催化性能，在碳微粉上作为粒径为数nm的非常微细的粒子担载以铂为代表的反应活性高的金属催化剂503，将所得的催化剂体高度分散于催化剂层502中。
作为固体高分子型燃料电池的课题，就燃料电池的耐久劣化而言，担心的是高分子膜的分解，预测在阴极的氧还原时的副反应中生成的过氧化氢在芬顿反应(化1)等中变为自由基，对膜进行分解等(例如参照文献「第十次燃料电池研讨会演讲预备稿集P.261」(2003年5月发行))。
[化1]
H2O2+Fe2++H+→·OH+H2O+Fe3+
对于此种高分子分解尚未发现具体的机理，然而有可能是穿过高分子电解质膜11的气体的渗透(crossleak)所造成的影响。
所谓渗透是指，为了降低高分子电解质膜部分的电阻而减小了膜厚，结果因氧和氢等燃料气体穿过膜而向相反电极侧移动，而引起电压的降低等问题。
而且，作为抑制渗透的方法，提出过加大高分子电解质膜的膜厚的方法、在膜内设置其他的催化剂层而将渗透过来的氧和氢在膜内变换为水的方法等(例如参照特开平6-103992号公报)。
但是，这些方法存在由于膜厚加大而电池效率降低以及设置催化剂而成本增加的问题。
此外，例如特开2001-76742号公报中还提出了将渗透到阳极的阳用于除去阴极催化剂的CO中毒的方法。
该情况下，在保持为超过0.9V的开路状态附近的非常高的电压的情况下，会有Pt催化剂氧化而劣化的问题。
发明内容
本发明是鉴于所述以往的问题而进行了深入研究后得到的，其目的在于，通过改善阳极和阴极的催化剂层的材料组成，抑制高分子膜的分解劣化，提供高耐久的燃料电池。
为了达成所述的目的，本发明之一提供一种高分子电解质型燃料电池，其具备：
膜电极接合体，其具有：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层且与所述阳极相面对地配置的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的高分子电解质膜；
一对隔板，其被夹持着所述膜电极接合体相互面对地配置，形成了向所述阳极供给燃料气体的阳极侧气体流路及向所述阴极供给氧化剂气体的阴极侧气体流路，
在所述阳极的所述催化剂层中，含有粒径为6～10nm的、选自由Pt粒子及Pt合金粒子所构成的组中的至少一种电极催化剂，
所述阳极的所述催化剂层的厚度为1～5μm，
所述阳极的所述催化剂层中的Pt体积密度为1～5g/cm3，
所述阴极的所述催化剂层的厚度在10μm以上，
所述阴极的所述催化剂层中的Pt体积密度为0.1～0.5g/cm3。
另外，本发明之二提供如下的本发明之一的固体高分子电解质型燃料电池，即，在所述阳极的催化剂层中，含有高分子电解质及导电性碳粒子，
所述阳极的催化剂层中的所述高分子电解质相对于所述电极催化剂与所述导电性碳粒子总和的含有率为0.03～0.3重量％。
另外，本发明之三提供如下的本发明之二的固体高分子电解质型燃料电池，即，所述阴极的催化剂层的所述电极催化剂被担载于导电性碳粒子上。
另外，本发明之四提供如下的本发明之二的固体高分子电解质型燃料电池，即，所述阳极的催化剂层的所述电极催化剂仅含有Pt合金粒子。
我们对由高分子的分解造成的耐久劣化的机理进行了深入研究，结果发现，在高分子的分解中，从氧化剂气体侧向燃料极渗透的氧的影响和阴极的氧还原时所产生的过氧化氢的影响较大。
如图4所示，对于阳极109侧，认为因其渗透氧在碳粒子上被还原，从而产生更多的过氧化氢，引起膜的分解。该反应由于是渗透的氧在高分子电解质膜与催化剂层的界面(以下称作膜催化剂界面)上与氢和电极接触，因此在高分子电解质膜的电极附近401处产生，由于该过氧化氢立即攻击高分子电解质膜，因此即使是少量，劣化也很大。
但是发现，过氧化氢一与铂接触就会立即分解而变为水和氧。
所以，通过提高阳极109的催化剂层102内的Pt体积密度，来提高所生成的过氧化氢与铂的接触概率，就可以很容易将其分解。另外，特别是通过提高膜催化剂界面附近的Pt体积密度，碳微粒的密度相对地减少，从而可以防止过氧化氢的生成。而且，为了充分地传递氢，多孔性构造十分重要，由此当铂密度提高过多时，由于气体的流通性变差，因此在铂密度中也有上限。本发明中也找出了其上限。
另外，对于阳极的催化剂层102，为了在确保反应面积的同时，确保气体扩散，更优选将厚度和所含的电极催化剂的粒径限制在规定的范围中。
另一方面，在阴极侧，由于氧还原反应是在阴极的催化剂层整体中进行，因此通过使反应场所402远离高分子电解质膜，就可以抑制从生成场所向高分子电解质膜111的扩散，另外还可以提高在扩散中与铂接触而分解的概率。所以，优选阴极的催化剂层102具有某种程度的厚度，在其中能够均一地引起反应的构造，为了减少总的铂使用量，需要以某个一定范围的密度来分散。
本发明之一是以如上所述的情况为根据而发明的。而且，本发明之一中的「在所述阳极的催化剂层中含有选自由Pt粒子及Pt合金粒子所构成的组中的至少一种电极催化剂」这样的表达中，也适合「仅为选自由Pt粒子及Pt合金粒子所构成的组中的至少一种电极催化剂和催化剂载体」的情况。即意味着，例如除此以外并不包含高分子电解质材料的情况也属于本发明的技术范围中。
另外，通过控制阳极的催化剂层中的高分子电解质膜相对于电极催化剂与导电性碳粒子的总和的含有率，就可以将电极催化剂与导电性碳粒子的电接触保持良好，可以维持有效的催化面积。
本发明之二是以如上所述的情况为根据而发明的。
另外，为了实现催化剂的高活性化，需要增大催化剂粒子的比表面积，由此在具有高比表面积的碳微粒载体上担载了Pt等电极催化剂是有效的。
本发明之三是以如上所述的情况为根据而发明的。
另外，即使在阳极的催化剂层的电极催化剂中取代Pt而含有Pt合金，只要使Pt体积密度满足充分的要件，就可以确保作为燃料电池所必需的性能。
本发明之四是以如上所述的情况为根据而发明的。
而且，在所述的各发明中，当未明述条件时，阳极的催化剂层中的导电性碳粒子既可以担载于电极催化剂上，也可以与电极催化剂混合。也可以是完全不含有导电性碳粒子的构成。
另外，也可以是将电极催化剂Pt与其他的金属元素合金化而成的Pt合金催化剂，可以获得相同的效果。另外，也可以使用混合了Pt催化剂和Pt合金催化剂的两种电极催化剂，可以获得相同的效果。
根据本发明，可以抑制高分子电解质膜的劣化，可以提供长时间维持高电压的耐久性优良的燃料电池。
附图说明
图1是用于说明本发明实施方式的固体高分子电解质型燃料电池的单电池的局部构造的概略剖面图。
图2是用于说明本发明实施方式的固体高分子电解质型燃料电池的单电池构造的概略剖面图。
图3是详细表示本发明实施方式的单电池的构成的剖面图。
图4是用于说明高分子电解质膜劣化的结构的图。
图5是用于说明以往技术的固体高分子电解质型燃料电池的单电池的局部构造的概略剖面图。
图6是用于说明以往技术的固体高分子电解质型燃料电池的单电池构造的概略剖面图。
图7是详细表示以往技术的单电池的构成的剖面图。
其中，11、111高分子电解质膜，12、102催化剂层，13、101气体扩散层，14电极，15MEA(膜电极接合体)，16隔板，17气体流路，18冷却水流路，103催化剂，104催化剂载体，105碳纤维，106电子通道，107气体通道，108氢离子网络，109阳极，110阴极，112负载
具体实施方式
参照图1～图4对本发明的实施方式的高分子电解质型燃料电池组的一般性的构成进行说明。而且，对于与图5～图7所示的以往例相同或相当的部分，使用了相同符号。
使用了高分子电解质的燃料电池通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体进行电化学反应，而同时产生电能和热。
图1是用于说明固体高分子电解质型燃料电池的单电池的构造的概略剖面图。如图1所示，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜11的两面，由在碳粉末上担载铂类的金属催化剂而得到的催化剂体、氢离子传导性高分子电解质的混合物形成催化剂层12。
现在，作为高分子电解质膜11，一般使用由全氟碳磺酸制成的高分子电解质膜(例如，美国Du Pont公司制的Nafion膜等)。此外，在所述催化剂层12的外面，由兼具透气性及电子传导性的、例如实施了疏水处理的碳纸形成气体扩散层13。将该催化剂层12和气体扩散层13一并称作电极14。
此外，为了防止所供给的燃料气体及氧化剂气体向外部泄漏，或防止所述两种气体混合的情况，在电极的周围夹隔高分子电解质膜配置气体密封材料或衬垫。该密封材料或衬垫与电极及高分子电解质膜一体化地预先组装，将把它们全部组装了的材料称作MEA(电解质膜电极接合体)15。
如图2所示，在MEA15的外侧，配置有用于将MEA15机械地固定的导电性隔板16。在隔板16的与MEA15接触的部分上，形成用于向电极的面供给反应气体而将生成气体或剩余气体运走的气体流路17，形成于后述的阳极109侧的气体流路17成为本发明的阳极侧气体流路，形成于阴极110侧的气体流路17成为本发明的阴极侧气体流路。气体流路17虽然也可以与隔板分开地设置，然而一般为在隔板的表面设置槽而形成气体流路17的方式。像这样，通过用一对隔板16固定MEA15，向一侧的气体流路供给燃料气体，向另一方的气体流路供给氧化剂气体，就可以在以从数十到数百mA/cm2的实用电流密度通电时，在一个单电池中产生0.7～0.8V左右的电动势。而且，在隔板16的不与MEA相面对的面上设有冷却水流路18，使冷却水循环。
将用一对隔板16固定MEA15而得到的电池称作单电池。但是，通常来说，在将燃料电池作为电源使用时，由于需要从数伏到数百伏的电压，因此实际上将单电池以必需的个数串联。
为了向气体流路供给气体，将供给气体的配管分支为与所使用的隔板16的片数对应的数目，从而需要将其转入位置直接连入隔板上的槽的配管用的工具(jig)。将该工具称作歧管，特别是将从用于供给如上所述的气体的配管直接连入的类型的歧管称作外部歧管。另外，在该歧管中，有使构造更为简单的称作内部歧管的形式的歧管。所谓内部歧管是如下的形式，即，在形成了气体流路的隔板上，设置贯通孔，将气体流路的出入口通至该孔，从该孔直接向气体流路供给气体。
图3是连接了负载112的燃料电池的示意性剖面图，针对从两面夹入高分子电解质膜111而构成燃料电池的阳极109及阴极110的气体扩散层101及催化剂层102进行说明。气体扩散层101主要具有以下的三个功能。第一功能是，为了从位于气体扩散层101的更靠外面的气体流路中，向催化剂层102中的催化剂103均一地供给燃料气体或氧化剂气体等反应气体，而将反应气体扩散的功能。第二功能是，将在催化剂层102中因反应而生成的水迅速地向气体流路中排出的功能。第三功能是，传导在反应中必需的电子或所生成的电子的功能。即，气体扩散层101需要具有较高的反应气体透过性、水分排出性及电子传导性。
作为以往的一般的技术，为了使之具有气体透过性，在气体扩散层101中使用具有发达的结构性构造的碳微粉、造孔材料、碳纸及碳布等导电性多孔基材，使气体扩散层101具有多孔构造。另外，为了使之具有水分排出性，在气体扩散层101等中分散以氟树脂为代表的疏水性高分子等。另外，为了使之具有电子传导性，用碳纤维105、金属纤维及碳微粉等电子传导性材料构成气体扩散层101。
此外，催化剂层102主要具有四个功能。第一功能是，将由气体扩散层101供给的燃料气体或氧化剂气体等反应气体向催化剂层102的反应点供给的功能。第二功能是，传导在催化剂103上的反应中所必需的氢离子或所生成的氢离子的功能。另外，第三功能是，传导在反应中所必需的电子或所生成的电子的功能。第四功能是用于加快电极反应的高催化性能及其宽反应面积。即，催化剂层102需要具有较高的反应气体透过性、氢离子传导性、电子传导性及催化性能。
作为以往的一般的技术，为了使之具有气体透过能力，使用具有发达的结构性构造的碳微粉的催化剂载体104或造孔材料，使催化剂层102具有多孔构造，构成气体通道107。另外，为了使之具有氢离子透过能力，在催化剂层102中的催化剂103附近分散高分子电解质，并且形成氢离子网络108。
另外，为了使之具有电子传导性，以碳微粉或碳纤维等电子传导性材料作为催化剂载体104，构成电子通道106。另外，为了提高催化性能，在碳微粉上作为粒径为数nm的非常微细的粒子担载以铂为代表的反应活性高的金属催化剂103，将所得的催化剂体高度分散于催化剂层102中。
本发明中，在以上的构成中，在阳极109、阴极110的各自的催化剂层102的组成中具有特征。即，其特征在于，在阳极109的催化剂层102中，含有粒径为6～10nm的、选自由Pt粒子及Pt合金粒子所构成的组中的至少一种电极催化剂，催化剂层102的厚度为1～5μm，其中的Pt体积密度为1～5g/cm3。另一方面，阴极110的催化剂层102的厚度在10μm以上，其中的Pt体积密度为0.1～0.5g/cm3。
通过设为以上的构成，就可以获得如下所示的效果。在高分子的分解中从氧化剂气体侧向燃料极渗透的氧的影响和在阴极的氧还原时产生的过氧化氢的影响较大。具体来说，如图4所示，对于阳极109侧，认为因其渗透氧在碳粒子上被还原，产生更多的过氧化氢，引起膜的分解。该反应由于是渗透的氧在高分子电解质膜与催化剂层的界面(以下称作膜催化剂界面)上与氢和电极接触，因此在高分子电解质膜的电极附近401处产生，由于该过氧化氢立即攻击高分子电解质膜，因此即使是少量，劣化也较大。
但是，本发明人发现，过氧化氢一与铂接触就会立即分解而变为水和氧，基于此点，通过提高阳极109的催化剂层102内的Pt体积密度，来提高所生成的过氧化氢与铂的接触概率，就可以很容易将其分解。另外，特别是通过提高膜催化剂界面附近的Pt体积密度，碳微粒的密度相对地减少，从而可以防止过氧化氢的生成。而且，为了充分地传递氢，多孔性构造十分重要，由此当铂密度提高过多时，由于气体的流通性变差，因此在铂密度中也有上限。本发明中也找出了其上限。
另外，对于阳极的催化剂层102，为了在确保反应面积的同时，确保气体扩散，更优选将厚度和所含的电极催化剂的粒径限制在规定的范围中。
另一方面，在阴极侧，由于氧还原反应是在阴极的催化剂层整体中进行，因此通过使反应场所402远离高分子电解质膜，就可以抑制从生成场所向高分子电解质膜111的扩散，另外还可以提高在扩散中与铂接触而分解的概率。所以，优选阴极的催化剂层102具有某种程度的厚度，在其中能够均一地引起反应的构造，为了减少总的铂使用量，需要以某个一定范围的密度来分散。
另外，本发明的进一步的特征在于，在阳极109的催化剂层102中，含有高分子电解质及导电性碳粒子，该催化剂层中的所述高分子电解质相对于电极催化剂与导电性碳粒子总和的含有率为0.03～0.3重量％。这样，就可以将电极催化剂与导电性碳粒子的电接触保持良好，可以维持有效的催化面积。
另外，本发明的进一步的特征在于，在导电性碳粒子上担载有阴极110的催化剂层102的电极催化剂。通过在具有高比表面积的碳微粒载体上担载电极催化剂，就可以增大催化剂粒子的比表面积，实现催化剂的高活性化。
另外，本发明的进一步的特征在于，所述阳极的催化剂层的所述电极催化剂仅含有Pt合金粒子。这样，只要使Pt体积密度满足充分的要件，就可以确保作为燃料电池所必需的性能。
实施例
以下将在参照附图的同时，对本发明的实施例进行说明。
[MEA的制作]
将作为碳粉末的乙炔黑(电化学工业(株)制的DENKABLACK，粒径35nm)与聚四氟乙烯(PTFE)的水性悬浮液(DAIKIN工业(株)制的D1)混合，调制了作为干燥重量含有20重量％的PTFE的疏水墨液。将该墨液涂布浸渍于成为气体扩散层的基材的碳布(日本碳公司制的Carbon GF-20-31E)上，使用热风干燥机在300℃下热处理，形成了气体扩散层13(约200μm)。
下面，对催化剂层12的制作方法进行说明。
当制作导电性碳微粒的含量少的催化剂层12时，将催化剂金属微粒担载于担载碳上的上限为70重量％。所以，为了研究在其以上的催化剂量的组成，研究了Pt微粒与导电性碳微粒的混合催化剂层。
作为Pt微粒使用Johnson Matthey Fuel Cell Japan(株)制的HiSPEC1000(作为粒子A)，将其与厨黑(Kitchen Black Ink International(株)制的Ketjen Black EC，粒径30nm)以各种比例混合，另外添加作为氢离子传导材料并且作为粘结剂的全氟碳磺酸离聚物(美国Aldrich公司制的5重量％Nafion分散液)而成形，得到了催化剂层。HiSPEC1000的粒子的大小为6nm，利用BET得到的比表面积为28m2/g。
另外，准备并研究了各种将该粉末在高温下热处理而改变了粒子的大小的催化剂粒子。所研究的微晶的大小约为10nm和15nm。
另外，为了在阳极中研究Pt的合金化的影响，还制作了使用了Pt/Ru合金微粉(HiSPEC6000，Johnson Matthey Fuel Cell(株)制)的催化剂层。该微粒的Pt与Ru的原子比为1∶1，微晶尺寸为2.8nm，BET比表面积为72m2/g。
作为在碳微粒上担载了催化剂的催化剂层，将在作为碳粉末的厨黑上担载Pt而得到的催化剂粉末与高分子电解质溶液混合，将所得的混合物成形，形成了催化剂层12。
将如上所述地得到的气体扩散层13和催化剂层12在高分子电解质膜(美国DuPont公司的Nafion112膜)的两面上接合，制作了具有图1所示的构造的膜电极接合体(MEA)15。而且，它与图3所示的构成等同，以下，根据需要，也使用图3的符号进行说明。
然后，在如上所述地制作的MEA15的高分子电解质膜11的外周部接合橡胶制的衬垫板，形成了燃料气体及氧化剂气体流通用的歧管孔。
另一方面，准备了如下的导电性隔板，即，具有10cm×10cm×1.3mm的外部尺寸，并且具有宽0.9mm、深0.7mm的气体流路，由浸渍了酚醛树脂的石墨板制成。使用两片该隔板，在MEA15的一面上重合形成了作为氧化剂气体流路的气体流路17的隔板16，在另一面上重合形成了作为燃料气体流路的气体流路17的隔板16，得到了图2所示的单电池。在单电池的两个端部，配置不锈钢制的集电板、电绝缘材料的绝缘板及端板，将整体用连结杆固定。此时的连结压力设为在隔板的每单位面积上为10kgf/cm2。像这样就制作了燃料电池。
[评价试验]
在如上所述地得到的燃料电池单元中，将作为燃料气体的氢及作为氧化剂气体的空气向各个电极供给，只要没有特别的指定，在将电池温度设为70℃、燃料气体利用率(Uf)为70％以及空气利用率(Uo)为40％的条件下，进行放电试验。而且，燃料气体及空气分别加湿为具有65℃及65℃的露点。
在连续供给空气及燃料气体的状态下，以200mA/cm2的电流密度进行连续运转，测定了初期的电池电压及电压的劣化率。另外，同时利用离子色谱法(东亚DKK制离子分析仪IA-100)定量分析了排出气体及排放水中所含的氟化物离子的量。由于认为该氟化物离子是在高分子电解质分解时生成的，因此以该量作为高分子分解量的指标。具体来说，将电池运转500小时，比较了其间的平均F离子溶出速度。
另外，测定了将阳极109的氢气的利用率变化为95％时的电压与70％时的放电电压的比率。显示出氢利用率为95％时的电压的降低越小，则越难以引起由水分的堵塞造成的对气体扩散的阻碍的结果。
测定数据采用了10个单电池单元的平均值。
(实施例1)
首先，最初改变阳极109、阴极110的各自的催化剂层102中的Pt体积密度，继而在将阴极110的催化剂层102中的Pt体积密度保持一定的同时，改变催化剂涂布量，研究了阴极110的催化剂层厚度。
阳极109的催化剂层102的Pt密度为5、6g/cm3时，分别使用微晶的大小为10、15nm的Pt粉末制作了催化剂层。另外，当Pt密度为0.8、1g/cm3时，向10nm的Pt粉末中分别添加5、6％的碳粉末(导电性碳微粒)而制作。
阴极110的催化剂层102的Pt体积密度为0.6、0.5、0.1、0.08g/cm3，而分别使用Pt相对于碳粉末的混合重量％为80、70、15、10％的催化剂，调整涂布量，改变了厚度。
另外，对阳极109的催化剂层102的催化剂担载量及催化剂层102的厚度、Pt催化剂微粒的粒径即大小进行了研究，通过改变催化剂的担载量控制了催化剂层102的厚度。
在改变所述的条件的同时，测定了燃料电池单元的放电电压、运转了500小时时的氟化物离子的平均排出速度、改变了燃料利用率时的放电电压比率。相对于燃料利用率的变化的放电电压比率，特别是在将燃料电池在高度加湿的条件下运转的情况下所必需的特性，只要根据系统的设计适当地选择即可。
将测定结果表示于表1～表4中。其中，表1表示仅改变了所研究的催化剂的催化剂层厚度及Pt体积密度的条件时的情况，表2～4中表示了对于碳的混合比率及高分子树脂的混合比率，催化剂层102的厚度与Pt微粒的微晶尺寸的改变条件。4
表1
  阳极催化剂层中Pt体积密度   阴极催化剂层中Pt体积密度 阴极催化剂层厚度 放电电压   氟化物离子排出速度 放电电压比
    g/cm3     g/cm3     μm     mV     μg/day/cm2     Uf
6 0.6     8     720     0.33     93
    10     726     0.3     93
    15     730     0.28     93
0.5     8     722     0.27     93
    10     734     0.21     93
    15     737     0.18     93
0.1     8     717     0.26     93
    10     728     0.24     93
    15     734     0.22     93
0.08     8     710     0.35     93
    10     724     0.31     93
    15     728     0.29     93
5 0.6     8     720     0.35     95
    10     726     0.34     95
    15     730     0.32     95
0.5     8     723     0.31     95
    10     737     0.28     95
    15     742     0.24     95
0.1     8     721     0.33     95
    10     734     0.3     95
    15     740     0.28     95
0.08     8     711     0.38     95
    10     723     0.35     95
    15     727     0.34     95
1 0.6     8     719     0.35     97
    10     727     0.32     97
    15     732     0.31     97
0.5     8     725     0.28     97
    10     738     0.23     97
    15     742     0.2     97
0.1     8     721     0.29     97
    10     733     0.26     97
    15     739     0.24     97
0.08     8     713     0.35     97
    10     726     0.33     97
    15     732     0.32     97
0.8 0.6     8     718     0.42     97
    10     725     0.4     97
    15     729     0.39     97
0.5     8     723     0.45     97
    10     735     0.43     97
    15     739     0.4     97
0.1     8     720     0.55     97
    10     731     0.52     97
    15     738     0.49     97
0.08     8     712     0.54     97
    10     725     0.52     97
    15     730     0.48     97
表2
    阳极催化剂层中Pt体积密度     阴极催化剂层中Pt体积密度     阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率     阳极催化剂层的厚度   合金微粒直径     放电电压     氟化物离子排出速度     放电电压比
    g/cm3     g/cm3     ％     μm     nm     mV     μg/day/cm2     Uf
3 0.5 0.03 0.5
    6nm     709     0.35     97
    10hm     707     0.37     97
    15nm     703     0.38     95
1
    6nm     735     0.25     98
    10nm     731     0.28     98
    15nm     726     0.29     96
5
    6nm     737     0.24     97
    10nm     734     0.27     95
    15nm     729     0.29     93
7
    6nm     740     0.21     94
    10nm     735     0.23     91
    15nm     731     0.26     89
表3
  阳极催化剂层中Pt体积密度     阴极催化剂层中Pt体积密度     阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率    阳极催化剂层的厚度     合金微粒直径     放电电压    氟化物离子排出速度   放电电压比
  g/cm3     g/cm3     ％    μm     nm     mV    μg/day/cm2   Uf
2 0.4 0.15 0.5
    6nm     720     0.38   97
    10nm     717     0.4   97
    15nm     715     0.42   95
1
    6nm     742     0.15   98
    10nm     737     0.18   98
    15nm     729     0.23   96
5
    6nm     745     0.13   97
    10nm     742     0.17   95
    15nm     738     0.2   93
7
    6nm     746     0.13   94
    10nm     744     0.18   91
15nm 741 0.22 89
表4
  阳极催化剂层中Pt体积密度   阴极催化剂层中Pt体积密度   阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率     阳极催化剂层的厚度     合金微粒直径     放电电压    氟化物离子排出速度     放电电压比
  g/cm3   g/cm3   ％     μm     nm     mV    μg/day/cm2     Uf
1 0.3 0.3 0.5
    6nm     712     0.39     97
    10nm     709     0.42     96
    15nm     705     0.45     94
1
    6nm     737     0.24     98
    10nm     730     0.27     98
    15nm     727     0.31     97
5
    6nm     740     0.21     97
    10nm     732     0.23     96
    15nm     728     0.24     94
7
    6nm     742     0.21     93
    10nm     735     0.24     91
    15nm     730     0.25     89
如表1中所示，在如下的电池中，即，阳极109的Pt体积密度为1～5g/cm3，并且阴极110的Pt体积密度为0.1～0.5g/cm3，并且阴极110的催化剂层厚度为10nm以上，可以获得如下的优良的电池特性，即，放电电压为730mV以上，氟化物离子的排出量为0.3μg/day/c1m2，对高分子的分解的耐久性优良，相对于氢利用率的放电容量比在95％以上。
另外，如表2～4所示，在除了表1的Pt体积密度及催化剂层厚度的条件以外，还附加了阳极109的催化剂层102的厚度在6μm以下并且粒径在10nm以下的条件的情况下，可以确保如下的优良的电池特性，即，放电电压为730mV以上，氟化物离子的排出量为0.3μg/day/cm2，对高分子的分解的耐久性优良，相对于氢利用率的放电容量比在95％以上。
(实施例2)
首先，对催化剂层中的导电性碳微粒与催化剂微粒的组成及阳极109的催化剂层中的催化剂微粒与高分子电解质的混合比率进行了研究。将阳极109的催化剂设为Pt微粒，将作为导电性碳微粒使用的厨黑的混合比率变化为0、5、7％，分别与之相对地将阴极110的催化剂层102中的Pt微粒与厨黑的混合比率变化为25、30、60、65％。
向阳极109的催化剂层102中添加的导电性树脂的量调整为使得催化剂重量(Pt或Pt合金催化剂与碳的合计量)与电解质树脂重量的比率(Wpo1y/Wcat)达到0.02、0.03、0.3、0.35。另外，催化剂量在阳极109、阴极110中都调整为催化剂层102的每1cm2保持有0.7mg的Pt。
表5中，表示所述所研究的催化剂层的条件、放电电压、将电池运转了500小时时的氟化物离子的平均排出速度、改变了燃料利用率时的电压比率。而且，虽然在表5中并未表示，但是就阳极110的催化剂层102而言，其厚度为1或5μm，Pt粒径为6或10nm，阴极109的催化剂层102的厚度分别与阴极110的催化剂层102中的Pt微粒和厨黑的混合比率25、30、60、65％相对应，设为10、12、20、22μm而进行了测定。
表5
  阳极催化剂层中Pt体积密度     阴极催化剂层中Pt体积密度     阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率     放电电压     氟化物离子排出速度   放电电压比
    g/cm3     g/cm3     ％     mV    μg/day/cm2     Uf
3 0.6     0.02     708     0.37     98
    0.03     729     0.35     97
    0.3     728     0.32     97
    0.35     725     0.3     95
0.5     0.02     714     0.27     98
    0.03     735     0.25     98
    0.3     732     0.21     97
    0.35     730     0.2     95
0.3     0.02     721     0.26     98
    0.03     740     0.23     98
    0.3     738     0.18     97
    0.35     735     0.17     95
0.1     0.02     713     0.34     98
    0.03     731     0.32     97
    0.3     730     0.31     97
    0.35     723     0.29     95
1 0.6     0.02     709     0.4     98
    0.03     731     0.36     97
    0.3     730     0.32     97
    0.35     727     0.31     95
0.5     0.02     716     0.3     98
    0.03     738     0.29     98
    0.3     735     0.25     97
    0.35     733     0.24     95
0.3     0.02     725     0.29     98
    0.03     742     0 25     98
    0.3     740     0.21     97
    0.35     736     0.18     95
0.1     0.02     715     0.37     98
    0.03     733     0.36     98
    0.3     731     0.32     97
    0.35     725     0.3     95
0.9 0.6     0.02     710     0.45     98
    0.03     730     0.39     97
    0.3     730     0.36     97
    0.35     726     0.35     95
0.5     0.02     713     0.36     98
    0.03     739     0.34     98
    0.3     737     0.31     97
    0.35     733     0.28     95
0.3     0.02     724     0.35     98
    0.03     741     0.33     98
    0.3     739     0.3     97
    0.35     734     0.26     95
0.1     0.02     713     0.42     98
    0.03     730     0.39     98
    0.3     726     0.35     97
    0.35     720     0.32     95
另外，表示了将阳极催化剂层的催化剂层102的厚度设为3μm、将阴极催化剂层的厚度设为10μm以上的条件下Wpoly/Wcat在0.3％时的放电电压、将电池运转500小时时的氟化物离子的平均排出速度、改变了燃料利用率时的电压比率。
表6
阴极催化剂层厚
    阳极催化剂层中Pt体积密度     阴极催化剂层中Pt体积密度     阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率     阳极催化剂层的厚度   阴极催化剂层厚度   放电电压    氟化物离子排出速度    放电电压比
    g/cm3     g/cm3     ％     μm     μm     mV    μg/day/cm2     Uf
3 0.3 0.3 3     5     710     0.31     98
    7     713     0.23     98
    10     733     0.19     98
    15     736     0.18     98
    20     738     0.18     97
显示出在阳极109中导电性碳微粒越少，则氟化物离子的排出量越少的倾向，不含有导电性碳微粒的特性最为优良。
另一方面，在阴极110中含有一定的导电性碳微粒的催化剂层102中，氟化物离子显示出了极小值。
通常来说，当在导电性碳微粒上担载Pt微粒时，由于根据担载率不同，Pt微粒的粒径也会变化，因此催化剂表面积变化，很难定量的比较，然而根据本次的研究结果，即使将相同粒径的Pt微粒混合到导电性碳微粒中，也可以获得相同的结果，从而可以确认是碳与Pt的比率对特性产生影响。
可以认为，混合比率高时，Pt粒子之间的电接触减少，有效的催化剂面积减少。另一方面，可以认为，混合比率低时，由于无法恰当地形成作为反应场所的催化剂层102，因此有效反应面积减少，特性降低。
根据表5、表6，除了阳极1 09中的Pt体积密度在1g/cm3以上，并且阴极110的Pt体积密度为0.1～0.5g/cm3以外，当(Wpoly/Wcat)为0.03～0.3％时，另外同时表6中阴极催化剂层的厚度为1～5μm及阳极催化剂层的厚度为10μm以上时，则放电电压在730mV以上，氟化物离子排出速度为0.3μg/day/cm2，并且改变了燃料利用率时的放电电压比都在95％以上，显示出了优良的效率和耐久性。
(实施例3)
表7中对于阴极110的催化剂层102的电极催化剂，并不是将Pt粒子与导电性碳微粒混合，而是使用了在导电性碳微粒上担载了Pt粒子的电极催化剂。可以认为，因担载于导电性碳微粒上，Pt粒子进一步微细化，催化剂的活性提高。
表7
相载Pt的C
  阳极催化剂层中Pt体积密度   阴极催化剂层中Pt体积密度     阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率     阳极催化剂层的厚度     合金微粒直径     放电电压    氟化物离子排出速度     放电电压比
   g/cm3    g/cm3     ％     μm     nm     mV    μg/day/cm2     Uf
2 0.4 0.15 0.5
    6nm     730     0.37     97
    10nm     725     0.41     97
    15nm     722     0.45     95
1
    6nm     745     0.12     98
    10nm     742     0.17     97
    15nm     735     0.19     96
5
    6nm     748     0.11     97
    10nm     744     0.15     95
    15nm     740     0.18     94
7
    6nm     748     0.11     94
    10nm     745     0.15     91
    15nm     742     0.19     89
根据实验结果，与并不担载而只是混合的情况相比，可以看到放电电压的提高、氟化物离子溶出速度的略微的降低。其原因可以认为是因为催化剂活性的提高所造成的反应过电压的降低、过氧化氢生成量的降低。
(实施例4)
表8中，对于作为阳极109的催化剂层102的电极催化剂不是使用了Pt粒子的催化剂，而是使用了Pt/Ru合金粒子的催化剂的情况进行了研究。将其结果表示如下。
表8
阳极Pt/Ru合金
  阳极催化剂层中Pt体积密度   阴极催化剂层中Pt体积密度     阳极催化剂层中的催化剂(Pt催化剂+碳)与电解质树脂的重量比率     阳极催化剂层的厚度     合金微粒直径     放电电压     氟化物离子排出速度  放电电压比
    g/cm3     g/cm3     ％     μm     nm     mV     μg/day/cm2     Uf
2 0.1 0.15 0.5
    6nm     715     0.33     97
    10nm     712     0.38     96
    15nm     710     0.39     95
1
    6nm     739     0.16     98
    10nm     733     0.19     97
    15nm     726     0.23     96
5
    6nm     742     0.15     97
    10nm     738     0.18     95
    15nm     735     0.22     93
7
    6nm     743     0.14     93
    10nm     741     0.2     90
    15nm     737     0.25     87
对于Pt/Ru合金粒子的情况，伴随着总的Pt量的降低，虽然放电电压略为降低，然而对于耐久性或利用率依赖性基本上并未看到影响。
而且，本实施例中，虽然对Pt及Pt/Ru合金的微粒进行了说明，然而本发明的效果是由阳极催化剂层中的电极催化剂及导电性碳微粒与电解质树脂的重量比率体现的，即使是与Pt和Ru以外的其他的金属元素合金化而成的Pt合金催化剂，也可以获得相同的效果。另外，即使使用将Pt催化剂和Pt合金催化剂混合了的两种电极催化剂，也可以获得相同的效果。
本发明的高分子电解质型燃料电池可以抑制在电极内生成的过氧化氢或自由基造成的高分子电解质的劣化，对于使用了高分子型固体电解质膜的燃料电池，特别是对于固定型热电联供系统或电动汽车等的高耐久化可以期待有效。

Claims (4)

1.一种高分子电解质型燃料电池，包括：
膜电极接合体，其具有：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层并与所述阳极相面对地配置的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的高分子电解质膜；
一对隔板，其夹持着所述膜电极接合体而被相互面对地配置，形成了向所述阳极供给燃料气体的阳极侧气体流路及向所述阴极供给氧化剂气体的阴极侧气体流路，
在所述阳极的所述催化剂层中含有粒径为6～10nm的、选自由Pt粒子及Pt合金粒子所构成的组中的至少一种电极催化剂，
所述阳极的所述催化剂层的厚度为1～5μm，
所述阳极的所述催化剂层中的Pt体积密度为1～5g/cm3，
所述阴极的所述催化剂层的厚度在10μm以上，
所述阴极的所述催化剂层中的Pt体积密度为0.1～0.5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的固体高分子电解质型燃料电池，其中，在所述阳极的催化剂层中含有高分子电解质及导电性碳粒子，
在所述阳极的催化剂层中，所述高分子电解质相对于所述电极催化剂与所述导电性碳粒子之和的含有率为0.03～0.3重量％。
3.根据权利要求2所述的固体高分子电解质型燃料电池，其中，所述阴极的催化剂层的所述电极催化剂被担载于导电性碳粒子上。
4.根据权利要求2所述的固体高分子电解质型燃料电池，其中，所述阳极的催化剂层的所述电极催化剂仅含有Pt合金粒子。
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