KR20170088841A

KR20170088841A - 할로겐함유 산화주석 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170088841A
Application number: KR1020177013039A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 요네다; 아키라 아오키; 켄지 스즈오카
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2017-08-02
Also published as: WO2016098399A1; KR101934972B1; JPWO2016098399A1; EP3235790A1; US10329161B2; CN107001064A; EP3235790B1; US20180305217A1; JP5942054B1; CN107001064B; EP3235790A4

Abstract

할로겐함유 산화주석 입자는, BET 비표면적이 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하이고, 결정자 지름이 8㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 할로겐을 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하 함유하는 것이 알맞다. 할로겐으로서 불소를 함유하는 것도 알맞다. 또한 탄탈, 니오브, 인, 안티몬, 텅스텐 또는 몰리브덴을 함유하는 것도 알맞다. 체적 저항률이 0.1Ω·㎝ 이상 1000Ω·㎝ 이하인 것도 알맞다.

Description

할로겐함유 산화주석 입자 및 그 제조 방법{HALOGEN-CONTAINING TIN OXIDE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 할로겐함유 산화주석 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 그 도전성을 이용한 분야에 알맞게 사용된다. 또한, 본 발명은 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 고체고분자형 연료전지에 관한 것이다.

비(非)도전성 재료, 예를 들면 플라스틱에 도전성을 부여하는 방법으로, 플라스틱에 도전성 분말을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 도전성 분말로는, 예를 들면, 금속 분말, 카본블랙, 안티몬 등을 도프(dope)한 산화주석 등이 알려져 있다. 그러나 금속 분말이나 카본블랙을 플라스틱에 첨가하면 얻어지는 플라스틱이 흑색이 되어, 플라스틱의 용도가 한정되는 경우가 있다. 한편, 안티몬 등을 도프한 산화주석을 플라스틱에 첨가하면, 플라스틱이 청흑색이 되어, 카본블랙 등과 마찬가지로 역시 플라스틱의 용도가 한정되는 경우가 있다. 또한, 안티몬의 사용에 기인하는 환경 부하의 문제도 있다. 따라서, 도펀트로서 안티몬 등의 환경 부하가 큰 원소를 사용하지 않는 산화주석에 대한 검토가 다양하게 이루어지고 있다.

따라서, 도펀트 원소로서, 환경 부하가 비교적 작은 원소인 불소 등의 할로겐을 사용한 산화주석이 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 구체적으로는, 특허문헌 1에는 산화주석 분말을, 불활성 가스 분위기하에서 10~40vol%의 불소 가스와 접촉시킴으로써, 상기 산화주석에 불소를 도프하여 도전성을 부여하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 안티몬, 인 및 인듐 모두 함유하지 않고, 불소를 0.3~5.0% 함유하는 투명 산화주석 분말이 기재되어 있다. 이 투명 산화주석 분말은, 수산화주석 수용액에 불소 또는 불소 화합물을 첨가하고, 탈수 후, 습도 50% 이상의 불활성 분위기하, 350~800℃에서 가열 처리함으로써 제조된다. 특허문헌 3에는 불소 도프 산화주석의 도전성 안료를 포함하는 조성물을 사용하여, 도전성의 플로어링(flooring)을 클리닝(cleaning)하는 기술이 기재되어 있다.

산화주석 입자의 제조 방법으로는, 상술한 방법의 이외에 수산화주석의 분말을 알칼리 현탁액을 사용하여 수열(水熱) 처리한 후, 가소(假燒)하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 4 참조). 수열 처리의 조건은 압력 2~150kgf/㎠, 온도 80~300℃가 좋다고, 동 문헌에는 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평2-197014호 일본 공개특허공보 2008-184373호 일본 공개특허공보 2011-195839호 일본 공개특허공보 평11-322336호

그러나 할로겐함유 산화주석은 산성 환경하에서 할로겐이 용출하기 쉬운 경향이 있다. 상술한 각 특허문헌에 기재된 할로겐함유 산화주석에도 동일한 경향이 있어, 할로겐함유 산화주석의 내산성(耐酸性)의 향상이 기대되고 있었다.

본 발명의 과제는, 전술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 할로겐함유 산화주석 입자를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, BET 비표면적이 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하이고, 결정자(結晶子) 지름이 8㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 할로겐을 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하 함유하는 할로겐함유 산화주석 입자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기의 할로겐함유 산화주석 입자의 알맞은 제조 방법으로서,

2가의 주석 화합물을 포함하는, 할로겐함유의 수용액을 알칼리로 중화하여, 산화주석의 전구체를 포함하는 슬러리를 얻고,

상기 전구체를 산화시키며, 이어서

산화 후의 상기 전구체를 포함하는 슬러리를 온도 270℃ 이상, 압력 20㎫ 이상의 고온고압 조건하에 수열 처리하는,

공정을 가지는 할로겐함유 산화주석 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 할로겐함유 산화주석 입자에 촉매가 담지(擔持)되어 이루어지는 연료전지용 전극촉매로서,

BET 비표면적이 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하이고, 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름이 8㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 할로겐을 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하 함유하는, 연료전지용 전극촉매를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 투명 도전막, 고분자 고체 전해질 연료전지용 산화물 담체, 및 적외 차폐막 등으로서 알맞은, 내산성이 높은 할로겐함유 산화주석 입자 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 연료전지의 운전 중에서의 할로겐의 용출이 억제된 전극촉매가 제공된다.

도 1은 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자의 제조에 알맞게 사용되는 수열 합성 장치의 모식도이다.

이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 도전성 입자이다. 본 발명에서는, 상기 입자의 도전성을 높이는 목적으로 산화주석 중에 할로겐이 함유되어 있다. 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 산화주석의 결정 중에서 산소 원자의 위치가 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지고 있다고 생각된다. 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 n형 반도체의 성질을 가지며, 전자가 캐리어가 되어 도전성을 발현한다고 생각된다.

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 이것을 분말 X선 회절측정하면, 4가의 SnO₂와 동일한 회절 피크를 보인다. 따라서, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자에서의 주석의 가수(價數)는 대부분이 4가라고 생각된다. 또한, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 도전성이 높으므로, 상기 투명 도전막 등의 도전성을 높이는 것이 가능해진다.

할로겐함유 산화주석 입자에 포함되는 할로겐으로는, 예를 들면 불소 및 염소 등을 알맞게 사용할 수 있다. 이들의 원소는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 높은 도전성이나 높은 내산성의 점에서, 할로겐으로서 특히 불소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 할로겐을 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 0.7질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 할로겐의 함유량을 이 범위 내로 설정함으로써, 할로겐함유 산화주석 입자의 도전성을 높이면서 내산성을 가질 수 있다. 이 함유 비율은, 2종 이상의 할로겐을 사용하는 경우에는 그들의 합계량에 기초하여 산출된다. 할로겐의 함유 비율을 높일수록 산화주석의 도전성은 향상되는 경향이 있지만, 그에 따라, 액 중에서 할로겐이 입자 내로부터 용출하기 쉬워진다. 이 점을 고려한 후에 할로겐의 함유 비율의 상한값을 설정하는 것이 바람직하다. 할로겐함유 산화주석 입자에 포함되는 할로겐의 함유 비율은, 예를 들면 미츠비시 가가쿠 애널리테크사 제품 자동 시료 연소 장치(AQF-2100H)를 이용하여 연소-이온 크로마토그래프에 의해 측정된다.

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 첨가 원소로서 할로겐만을 함유하고, 다른 원소를 함유하고 있지 않아도 되며, 혹은 할로겐에 더하여 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로는, 예를 들면 탄탈, 니오브, 인, 안티몬, 텅스텐 또는 몰리브덴 등이 사용된다. 이하의 설명에서는 이들 원소를 총칭하여 "첨가 원소"라고도 한다. 첨가 원소는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 할로겐에 더하여 첨가 원소를 산화주석에 함유시킴으로써, 도전성이 한층 향상된다는 유리한 효과가 발휘된다. 또한, 첨가 원소는, 후술하는 할로겐함유 산화주석의 알맞은 제조 방법에서, 입자 성장을 억제하는 인자가 되므로, 미립자의 할로겐함유 산화주석이 용이하게 얻어진다는 점에서도 유리하다. 미립의 할로겐함유 산화주석 입자가 얻어지는 것은 상기 입자의 비표면적의 증대에 기여한다.

할로겐함유 산화주석 입자에 포함되는 첨가 원소의 함유 비율은, 예를 들면 ICP 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의해 측정된다.

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 그 결정자 지름이 큰 것이 특징의 하나이다. 구체적으로는 결정자 지름이 8㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이상 25㎚ 이하인 것이 더 바람직하며, 8㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 범위의 결정자 지름을 가지는 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 산성액 중에서의 할로겐의 용출량이 극히 적어, 그 점에 기인하여 도전성의 변화를 작게 할 수 있다. 상술한 결정자 지름을 가지는 할로겐함유 산화주석 입자는, 예를 들면 후술하는 방법에 의해 알맞게 제조할 수 있다.

할로겐함유 산화주석 입자의 결정자 지름은, 분말 X선 회절법을 이용하여 하기 (1)식으로 정의되는 셰러(Scherrer)의 식에 의해 산출한다. 측정 피크는 (110)을 이용한다.

D=k×λ/β×cosθ: (1)

여기서,

D: 결정자 지름(옹스트롬)

k: 정수(측정 X선이 Cu, Kα인 경우이면서 반가폭(半價幅)을 이용한 경우, k=0.9)

λ: 측정 X선의 파장(옹스트롬)

β: 회절선의 반가폭(라디안)

θ: 회절선의 브래그각(Bragg angle)(라디안)

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 그 결정자 지름이 큰 것에 더하여 미립인 것도 특징의 하나이다. 입자의 크기를 나타내는 척도로서 BET 비표면적이 알려져 있다. BET 비표면적이 클수록 입자는 미립인 것을 의미한다. 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 그 BET 비표면적이 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25㎡/g 이상 90㎡/g 이하인 것이 더 바람직하며, 40㎡/g 이상 90㎡/g 이하인 것이 한층 바람직하다. 결정자 지름이 크면서 입자가 미립인 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 하나의 입자 중에 존재하는 결정입계(結晶粒界)가 적어진다. 결정입계는 입자 중에서 결정 구조적으로 불안정한 부위이다. 따라서 가혹한 환경에 놓인 할로겐함유 산화주석 입자에서는, 결정입계로부터의 할로겐의 용출이 일어나기 쉽다고 생각된다. 그러나 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는, 상술한 바와 같이 결정입계가 적은 것이기 때문에, 그 점에 기인하여 산성액 중에서의 할로겐의 용출량이 극히 적어지는 것이 아닐까 생각한다. 또한, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 상술한 바와 같은 높은 비표면적을 가지기 때문에, 투명 도전막 등의 광학계에 알맞게 이용할 수 있다.

할로겐함유 산화주석 입자의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치로서 시마즈세이사쿠쇼 제품의 "마이크로메리틱스 플로우솔브(Micromeritics Flowsorb) II 2300"을 이용하여, JIS R 1626 "파인세라믹 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적 측정 방법"의 "6.2 유동법"에서의 "(3.5) 일점법"에 따라 측정할 수 있다. 측정에 사용하는 기체로는 흡착 가스인 질소를 30용량%, 캐리어 가스인 헬륨을 70용량% 함유하는 질소-헬륨 혼합 가스를 사용한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 결정자 지름이 크면서, BET 비표면적이 크다는 점이 특징의 하나이다. 해당 기술분야에서는 지금까지, 산화주석 입자의 결정자 지름에 착안하여 그 값을 특정 범위로 설정하거나, 산화주석 입자의 BET 비표면적에 착안하여 그 값을 특정 범위로 설정하는 것은 알려져 있었지만, 결정자 지름 및 BET 비표면적 쌍방을 높이는 시도는 이루어지지 않았다. 또한, 일반적인 소성법 등을 채용하여 결정자 사이즈를 크게 하고자 하면, BET 비표면적이 작아지는 경향이 있었다. 이에 반하여, 본 발명에서 규정하는 할로겐함유 산화주석 입자의 결정자 지름 및 BET 비표면적은, 후술하는 고온고압하에서의 수열 합성법에 의해 입자를 제조함으로써 달성된다.

산성액 중에서의 할로겐의 용출을 억제하는 관점에서는, 할로겐함유 산화주석 입자의 결정자 지름이 상기 입자의 입경에 가까운 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 입자 중에 존재하는 결정입계를 저감시킬 수 있기 때문이다. 이 관점에서, 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름을 D_C라고 하고, BET 비표면적으로부터 환산되는 할로겐함유 산화주석 입자의 입경을 D_B라고 했을 때, 양자의 비율인 D_C/D_B의 값이 0.55 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더 바람직하며, 0.7 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.8 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 0.85 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.9 이상인 것이 그 중에서도 바람직하다. D_C/D_B의 값의 상한은 1에 가까우면 가까울수록 바람직하다.

BET 비표면적으로부터 환산되는 할로겐함유 산화주석 입자의 입경 D_B는 다음 식으로 산출된다.

BET 비표면적 환산 지름 D_B(㎚)=6/BET 비표면적(㎡/g)/진밀도(g/㎤)×1000

결정자 지름이 크면서, BET 비표면적이 큰 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자는 내산성이 높을뿐만 아니라, 도전성이 높은 것이기도 하다. 도전성은 전자의 수송 속도에 영향을 주기 때문에, 높으면 높을수록 바람직하다. 도전성의 정도를, 체적 저항률을 척도로 나타내면, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자의 체적 저항률은 0.1Ω·㎝ 이상 1000Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 0.1Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 체적 저항률은, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자를 내산 시험에 회부한 후라도, 그 상승이 적다. 내산 시험 전의 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자의 체적 저항률을 R1라고 하고, 내산 시험 후의 체적 저항률을 R2라고 했을 때, R2/R1의 값은 바람직하게는 100 이하이고, 더 바람직하게는 50 이하이며, 한층 바람직하게는 10 이하이다. R2/R1의 하한값은 1에 가까우면 가까울수록 바람직하다.

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자의 체적 저항률은, 압분 저항 측정 시스템(미츠비시 가가쿠 애널리테크 PD-51)과 저항률 측정기(미츠비시 가가쿠 애널리테크 MCP-T610)를 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 시료 1g을 프로브(probe) 실린더에 투입하고, 프로브 유닛을 PD-51에 셋팅한다. 유압 잭(jack)에 의해 18kN의 하중을 더하여 직경 20mm의 원통 형상 펠릿을 제작한다. 얻어진 펠릿의 저항값을 MCP-T610을 이용하여 측정한다. 측정한 저항값과 시료 두께로부터 체적 저항률을 산출한다.

상기의 내산 시험은 이하의 방법으로 실시한다. 1㏖/ℓ의 HNO₃ 용액을 200㏄ 준비하고, 핫 스터러(hot stirrer) 등을 이용하여 50℃로 하면서 교반한다. 거기에 3g의 할로겐함유 산화주석 입자를 첨가하여, 5시간 용해 시험을 실시한다. 그 후 원심분리기 등을 이용하여 순수(純水)로 세정하고, 상등액이 100μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정한다. 얻어진 케이크를 60℃에서 건조하여 건조화한다. 그리고 내산 시험 전후에서의 입자 중에 포함되는 할로겐의 양을 상술한 방법으로 측정한다. 내산 시험의 전후에서의 할로겐의 용출률은 이하의 식으로부터 산출된다.

할로겐의 용출률(%)={(내산 시험 전의 할로겐의 질량-내산 시험 후의 할로겐의 질량)/내산 시험 전의 할로겐의 질량}×100

다음으로, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자의 알맞은 제조 방법에 대해 설명한다. 이 입자는 고온고압하에서의 수열 합성에 의해 알맞게 제조된다. 구체적으로는, 이하의 (a) 내지 (c)의 공정을 포함하는 방법에 의해 알맞게 제조된다.

(a) 2가의 주석 화합물을 포함하는, 할로겐함유의 수용액을 알칼리로 중화하여, 산화주석의 전구체를 포함하는 슬러리를 얻는 공정.

(b) 상기 전구체를 산화시키는 공정.

(c) 산화 후의 상기 전구체를 포함하는 슬러리를, 온도 270℃ 이상, 압력 20㎫ 이상의 고온고압 조건하에 수열 처리하는 공정.

이하, 각각의 공정에 대해 상술(詳述)한다.

우선 (a) 공정에서는 주석원이 되는 2가의 주석 화합물을 준비한다. 이 주석 화합물은 수용성인 것이 바람직하다. 또한, 이 주석 화합물은 할로겐을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 할로겐함유의 주석 화합물을 사용함으로써, 별도로 할로겐원을 준비할 필요가 없어지기 때문이다. 그와 같은 주석 화합물로는, 예를 들면 불화제1주석(SnF₂)이나 염화제1주석(SnCl₂) 등을 들 수 있다.

목적으로 하는 할로겐함유 산화주석 입자가, 상술한 첨가 원소를 포함하는 것인 경우에는, (a) 공정에서 첨가 원소원이 되는 화합물도 준비한다. 이 화합물은 수용성이거나, 또는 알코올 등의 용매에 용해되는 것임이 바람직하다. 그와 같은 화합물로는, 첨가 원소가 예를 들면 탄탈인 경우에는 TaCl₅ 등을 사용할 수 있다. 니오브인 경우에는 NbCl₅ 등을 사용할 수 있다. 안티몬인 경우에는 SbCl₃ 등을 사용할 수 있다. 텅스텐인 경우에는 WCl₆이나 Na₂WO₄·2H₂O 등을 사용할 수 있다. 또한, 첨가 원소가 예를 들면 몰리브덴인 경우에는 MoCl₅나 Na₂MoO₄·2H₂O 등을 사용할 수 있다. 첨가 원소가 예를 들면 인인 경우에는 H₃PO₄나 Na₃PO₄·12H₂O, Na₂HPO₄ 등의 인산 또는 그 염을 사용할 수 있다.

(a) 공정에서는 상술한 주석원 화합물, 및 필요에 따라 첨가 원소원이 되는 화합물을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이 수용액과 알칼리를 혼합함으로써 주석을 중화하여, 산화주석의 전구체를 포함하는 슬러리를 얻는다. 다른 방법으로, 첨가 원소원이 되는 화합물을 주석원 화합물과 함께 물에 용해하여 수용액으로 하는 것 대신에, 첨가 원소원이 되는 화합물을 알칼리의 수용액 중에 함유시켜 둘 수도 있다. 알칼리로는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화마그네슘이나 수산화바륨 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, NaHCO₃이나 NH₄HCO₃ 등의 탄산염, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 혼합 전의 상기 수용액 중에서의 주석(II)의 농도는 1.0×10^-3㏖/ℓ 이상 2.5㏖/ℓ 이하, 특히 1.0×10^-2㏖/ℓ 이상 1㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 알칼리의 농도는, 예를 들면 수산화물 이온의 경우, 1.0×10^-3㏖/ℓ 이상 6㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10^-2㏖/ℓ 이상 1㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.

주석(II)를 포함하는 수용액과 알칼리의 수용액을 혼합하여 불소를 포함하는 주석의 침전물을 생성시킨다. 이 침전물이 목적으로 하는 산화주석의 전구체가 되는 물질이다. 이 전구체의 생성 시에는, 주석(II)를 포함하는 수용액을 모액으로 하고, 이것에 알칼리의 수용액을 피드액(feed solution)으로서 첨가하여도 되고, 혹은 알칼리의 수용액을 모액으로 하고, 이것에 주석(II)를 포함하는 수용액을 피드액으로서 첨가하여도 된다. 어느 것을 모액으로 하는 경우에도, 주석(II)를 포함하는 수용액과, 알칼리의 수용액의 혼합의 비율은, 1몰의 주석(II)에 대하여 수산화물 이온이 바람직하게는 0.1몰 이상 5몰 이하, 더 바람직하게는 0.5몰 이상 4몰 이하가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 것을 모액으로 하는 경우에도, 피드액의 첨가는 축차 첨가 및 일괄 첨가의 어느 것이어도 된다.

주석(II)를 포함하는 수용액과 알칼리의 수용액의 혼합은, 가열 하, 냉각 하 또는 비가열 하의 어느 방법으로 실시하여도 된다. 혼합을 가열하에서 실시하는 경우, 예를 들면 모액을 소정 온도로 가열해 두고, 상기 모액에 가열되어 있거나 또는 비가열의 피드액을 첨가할 수 있다. 일반적으로 혼합은 실온 하이면 되지만, 특히 바람직한 방법은 혼합을 30℃ 이하, 특히 25℃ 이하의 수중에서 실시하여 전구체를 생성시키는 방법이다. 이 혼합 조건을 채용하면, 얻어지는 전구체가 한층 미립인 것이 되고, 나아가서는 목적으로 하는 할로겐함유 산화주석 입자를 한층 미립으로 할 수 있으므로 바람직하다.

이상과 같이 하여 (a) 공정이 완료되면, 이어서 (b) 공정을 실시한다. 본 공정에서는 상기의 전구체를 산화한다. 전구체의 산화에는 주로 이하의 (b-1) 및 (b-2)의 양태가 있다.

(b-1) 전구체를 포함하는 슬러리와 산화제를 혼합하여, 상기 전구체를 산화한다.

(b-2) 건조 상태의 전구체를 소성하여, 상기 전구체를 산화한다.

이하, 각각의 양태에 대해 설명한다.

(b-1)의 양태에서 사용되는 산화제로는 전구체 중의 2가의 주석을 4가로 산화할 수 있는 산화력을 가지는 것이 사용된다. 그와 같은 산화제로는, 예를 들면 과산화수소, 차아염소산, 과망간산염, 질산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 산화제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

산화제의 첨가량은, 전구체 중에 존재하는 2가의 주석을 산화할 수 있을 정도의 양이면 된다. 예를 들면 산화제로서 과산화수소를 사용한 경우에는, 2가의 주석 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 1.0몰 이하의 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5몰 이상 0.7몰 이하의 과산화수소를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

(b-2)의 양태에서는 (a) 공정에서 얻어진 슬러리로부터 전구체를 여과분별하고, 건조시켜 분말 상태로 한다. 이어서, 건조에 의해 분말 상태가 된 전구체를 소성 공정에 회부한다. 소성의 분위기는 대기 등의 산소를 함유하는 산화성 분위기로 할 수 있다. 소성 온도는 전구체 중의 2가의 주석을 4가로 산화할 수 있는 온도이면 되고, 예를 들면 200℃ 이상 600℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하며, 250℃ 이상 500℃ 이하로 설정하는 것이 더 바람직하다. 소성 시간은 소성 온도가 이 범위 내인 것을 조건으로 하여, 0.5시간 이상 24시간 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 10시간 이하로 설정하는 것이 더 바람직하다.

(b) 공정에서, 전구체를 산화시키면, 다음으로 산화 후의 전구체를 물 등의 액매체와 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 수열 합성에 회부한다. 도 1에는 이 수열 합성에 알맞게 사용되는 장치의 일례가 모식적으로 나타나있다. 동 도면에 나타내는 수열 합성 장치(1)는 연속 합성 장치이다. 장치(1)는 수열 합성을 위한 물이 축적되어 있는 수조(2)를 구비하고 있다. 또한, 장치(1)는 상기의 전구체를 포함하는 슬러리가 축적되어 있는 원료 공급조(3)를 구비하고 있다. 수조(2)에 축적되어 있는 물은 펌프(4)의 구동에 의해 빨아 올려져 물 공급로(5)를 통하여 공급된다. 원료 공급조(3)에 축적되어 있는 슬러리는 펌프(6)의 구동에 의해 빨아 올려저 원료 공급로(7)를 통하여 공급된다. 물 공급로(5)와 원료 공급로(7)는 혼합부(8)로 서로 접속되어 있다. 물 공급로(5)에서는 펌프(4)와 혼합부(8) 사이에 가열 수단(9)이 개재 배치되어 있다.

혼합부(8)의 하류에는 반응기(10)가 배치되어 있다. 반응기(10)와 혼합부(8)는 반응물 공급로(11)에 의해 접속되어 있다. 반응기(10)에서의 반응으로 생긴 생성물은 생성물 배출로(12)를 통하여 냉각기(13)에 도입된다. 냉각기(13)는 수냉 재킷(water cooling jacket)(도시하지 않음)을 가지고 있다. 냉각기(13)의 하류 측에는 압력 조정 밸브(14) 및 수수조(受水槽; water receiving tank)(15)가 이 순서로 배치되어 있다.

이상의 구성을 가지는 수열 합성 장치(1)를 이용한 (c) 공정에 대해 설명하면, 펌프(4)를 기동시켜 수조(2)에 축적되어 있는 물, 바람직하게는 순수를 공급한다. 공급된 물은 펌프(4)에 의한 가압 상태하에 가열 수단(9)으로 인도된다. 물은 가열 수단에서 가열되어 고온고압 상태가 된다. 이 조작과 병행하여, 펌프(6)를 기동시켜, 원료 공급조(3)에 축적되어 있는 슬러리를 공급한다. 공급된 슬러리는 펌프(6)에 의해 가압 상태가 된다. 이 시점에서는, 슬러리는 가열되어 있지 않다.

고온고압 상태의 물과, 상온고압 상태의 슬러리는, 혼합부(8)에서 혼합된다. 물과 슬러리가 혼합되어 얻어진 반응액은 반응물 공급로(11)를 통하여 반응기(10)로 인도된다. 반응기(10)에는 가열 수단(도시하지 않음)이 부설되어 있고, 혼합부(8)에서의 반응액의 온도가 반응기(10)에서도 유지되도록 되어 있다. 그리고 반응액은, 혼합부(8) 및 그에 이어지는 반응기(10)에서 가열된 상태하에 수열 합성에 회부된다. 즉, 혼합부(8)에서의 반응액의 온도가, 목적으로 하는 할로겐함유 산화주석 입자의 합성 온도가 된다. 수열 합성하는 동안, 슬러리 중에 포함되는 산화제의 작용에 의해 주석이 산화된다.

혼합부(8)와 반응기(10) 내에서의 수열 합성은 온도 270℃ 이상, 특히 300℃ 이상, 그 중에서도 350℃ 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 수열 합성은 압력 20㎫ 이상, 특히 22.1㎫ 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 수열 합성의 온도는 가열 수단(9)과 반응기(10)에 부설된 가열 수단(도시하지 않음)에 의해 컨트롤할 수 있다. 한편, 압력은 펌프(4, 6)의 압력, 및 압력 조정 밸브(14)의 밸브 개도(開度)의 조정으로 컨트롤할 수 있다. 장치(1)에서는, 펌프(4, 6)와 압력 조정 밸브(14) 사이의 유로(channel)는 실질적으로 폐공간으로 되어 있으므로, 상기 유로 내에서의 압력은 동일하게 되어 있다.

본 발명자의 검토의 결과, 혼합부(8) 및 반응기(10) 내에서의 수열 합성은, 상술한 온도 및 압력 조건을 충족한 후에 물의 초임계 조건하 또는 아임계 조건하에서 실시하는 것이 유리한 것이 판명됐다. 이로써, 미립이고, 높은 도전성을 가지며, 높은 결정성의 할로겐함유 산화주석 입자를 순조롭게 얻을 수 있다. 그로써, 내산성이 높은 할로겐함유 산화주석 입자를 순조롭게 얻을 수 있다.

물의 초임계 조건이란, 온도 374℃ 이상이면서 압력 22.1㎫ 이상의 조건인 것이다. 한편, 본 발명에서 물의 아임계 조건이란, 온도 270℃ 이상이면서 압력 20㎫ 이상으로서, 초임계 조건에 충족하지 않는 조건으로 정의한다.

수열 합성에 의해 생성된 할로겐함유 산화주석 입자는, 반응기(10)의 하류에 위치하는 냉각기(13)에서 급랭되어 반응이 정지된다. 그 결과, 생성물인 할로겐함유 산화주석 입자는 그 입경이 균일하게 갖춰진다. 냉각기(13)에서 냉각된 할로겐함유 산화주석 입자를 포함하는 슬러리는 압력 조정 밸브(14)를 거쳐, 수수조(15)로 회수된다.

이와 같이 하여 얻어진 할로겐함유 산화주석 입자는, 그 높은 도전성을 이용하여, 예를 들면 투명전극의 재료나 대전 방지 재료로 알맞게 사용된다. 또한, 높은 내산성을 이용하여, 연료전지의 촉매 담체로 알맞게 사용된다. 또한, 적외선 차폐 재료로도 알맞게 사용된다.

본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자의 알맞은 이용예로, 연료전지용 전극촉매를 들 수 있다. 이 전극촉매는 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자에 촉매가 담지되어 이루어지는 것이다. 촉매로는, 예를 들면 Pt, Ir, Ag, Pd 등의 귀금속을 사용할 수 있다. 또한, 이들 귀금속과 Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또한, Ti나 Zr 등의 금속의 산화물이나 탄질화물 등을 사용할 수도 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 연료 가스로서 순수소만을 사용하는 것이라면, 촉매는 상기 귀금속 단체만으로 충분하다. 연료 가스에 개질 가스를 사용하는 경우에는 CO에 의한 피독을 방지하기 위해, Ru 등의 첨가가 유효하다. 이 경우에는, 촉매는 Ru 등의 첨가 금속을 포함하는 Pt, Ir, Ag, Pd를 기체(基體)로 한 합금으로 할 수 있다.

촉매금속의 입경은, 작을수록 전기화학반응이 진행되기 위한 단위 질량당 금속 표면적이 증가하므로 바람직하다. 그러나 촉매금속의 입경이 지나치게 작으면, 촉매성능이 저하된다. 이들 관점에서, 촉매금속의 1차 입자경은 1㎚ 이상 10㎚ 이하, 특히 1㎚ 이상 5㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 촉매금속의 1차 입자경은, 전극촉매를 투과형 전자현미경(이하 "TEM"이라고도 한다.)으로 10만배 이상 50만배 이하 정도로 확대 관찰하여, 50개 이상의 촉매금속의 입자를 대상으로 하고, TEM상을 예를 들면 소프트웨어 맥뷰(Mac-VIEW)로 화상 해석하여, 투영면적 상당 원 직경을 산출한다. 그 상가평균을 산출하고, 그 값을 촉매금속의 1차 입자경으로 한다.

촉매금속의 담지량은, 촉매금속을 담지한 할로겐함유 산화주석을 기준으로 하여 1질량% 이상 60질량% 이하, 특히 1질량% 이상 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 촉매금속의 담지량을 이 범위 내로 설정함으로써, 충분한 촉매활성이 발현함과 함께, 촉매금속을 고분산 상태로 담지시킬 수 있다. 촉매금속 입자의 담지량은, 예를 들면 ICP 발광 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.

할로겐함유 산화주석에 촉매금속을 담지시키기 위해서는, 예를 들면 촉매금속원을 포함하는 용액 중에 할로겐함유 산화주석을 첨가한 후, 상기 할로겐함유 산화주석을 환원 분위기하에서 가열하면 된다. 이 조작에 의해 촉매금속원 중의 촉매금속이 환원되어, 할로겐함유 산화주석의 표면에 담지된다.

촉매금속을 담지한 할로겐함유 산화주석으로 이루어지는 전극촉매는, 그 기재물질인 할로겐함유 산화주석과 마찬가지로, 산화주석(SnO₂)의 결정자 지름이 크면서, 미립이고 BET 비표면적이 크면서, 특정 비율로 할로겐을 함유하고 있다. 이로써, 이 전극촉매는 연료전지의 운전 중에서의 할로겐의 용출이 억제된 것이 된다.

할로겐함유 산화주석 입자에 촉매를 담지하기 전후에서, 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름에 큰 변화는 관찰되지 않는다. 즉, 전극촉매에서의 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름은 촉매를 담지하기 전의 결정자 지름과 실질적으로 동일하다. 따라서, 전극촉매에서의 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름은, 상술한 바와 같이, 8㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이상 25㎚ 이하인 것이 더 바람직하며, 8㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다.

전극촉매에서의 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름은 상술한 바와 같은 바, TEM으로 관찰된 할로겐함유 산화주석의 1차 입자경은 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 할로겐함유 산화주석의 1차 입자경은, 전극촉매를 TEM으로 10만배 이상 50만배 이하 정도로 확대 관찰하여, 50개 이상의 전극촉매의 입자를 대상으로 하고, TEM상을 예를 들면 소프트웨어 맥뷰로 화상 해석하여, 투영면적 상당 원 직경을 산출한다. 그 상가평균을 산출하고, 그 값을 할로겐함유 산화주석의 1차 입자경으로 한다.

전극촉매에서의 촉매금속의 담지량은 과다하지 않기 때문에, 할로겐함유 산화주석 입자의 BET 비표면적과, 그것에 촉매금속을 담지하여 이루어지는 전극촉매의 BET 비표면적은, 실질적으로 동일한 정도이다. 즉, 전극촉매의 BET 비표면적은 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25㎡/g 이상 90㎡/g 이하인 것이 더 바람직하며, 40㎡/g 이상 90㎡/g 이하인 것이 한층 바람직하다. 할로겐의 함유 비율에 관해서도 동일하며, 할로겐함유 산화주석 입자에서의 할로겐의 함유 비율과, 상기 할로겐함유 산화주석 입자에 촉매금속을 담지하여 이루어지는 전극촉매에서의 할로겐의 함유 비율은, 실질적으로 동일한 정도가 된다. 즉, 전극촉매에서의 할로겐의 함유 비율은 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 0.7질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름, 전극촉매의 BET 비표면적, 및 전극촉매 중의 할로겐의 함유 비율의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

촉매금속을 담지한 할로겐함유 산화주석으로 이루어지는 전극촉매는, 예를 들면 고체고분자 전해질막의 한쪽의 면에 배치된 산소극 및 다른 쪽의 면에 배치된 연료극을 가지는 막전극 접합체에서의 산소극 또는 연료극의 적어도 한쪽에 포함된다.

특히, 산소극 및 연료극은, 전극촉매를 포함하는 촉매층과, 가스 확산층을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전극반응을 원활하게 진행시키기 위해, 전극촉매는 고체고분자 전해질막에 접하고 있는 것이 바람직하다. 가스 확산층은 집전기능을 가지는 지지 집전체로서 기능하는 것이다. 또한, 전극촉매에 가스를 충분히 공급하는 기능을 가지는 것이다. 가스 확산층으로는 이 종류의 기술분야에서 종래 사용되어 온 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 다공질 재료인 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 클로스(carbon cloth)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 표면을 폴리사불화에틸렌으로 코팅한 탄소 섬유와, 해당 코팅이 이루어지지 않은 탄소 섬유를 소정 비율로 한 실로 짜서 만든 카본 클로스에 의해 형성할 수 있다.

고체고분자 전해질로는 이 종류의 기술분야에서 종래 사용되어 온 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 퍼플루오로술폰산 폴리머계의 프로톤 도전체막, 인산 등의 무기산을 탄화수소계 고분자 화합물에 도프시킨 것, 일부가 프로톤 도전체의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 폴리머, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 도전체 등을 들 수 있다.

상기 막전극 접합체는, 그 각 면에 세퍼레이터가 배치되어 고체고분자형 연료전지가 된다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 가스 확산층과의 대향면에, 한 방향으로 연장되는 복수 개의 볼록부(리브(rib))가 소정 간격을 두고 형성되어 있는 것을 사용할 수 있다. 서로 이웃하는 볼록부 사이는, 절단면이 직사각형인 홈부(溝部; groove portion)로 되어 있다. 이 홈부는, 연료 가스 및 공기 등의 산화제 가스의 공급 배출용 유로로 이용된다. 연료 가스 및 산화제 가스는 연료 가스 공급 수단 및 산화제 가스 공급 수단으로부터 각각 공급된다. 막전극 접합체의 각 면에 배치되는 각각의 세퍼레이터는, 그것에 형성되어 있는 홈부가 서로 직교하도록 배치되는 것이 바람직하다. 이상의 구성이 연료전지의 최소 단위를 구성하고 있고, 이 구성을 수십 개~수백 개 병렬 설치하여 이루어지는 셀 스택(cell stack)으로부터 연료전지를 구성할 수 있다.

이상, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면 상기의 제조 방법에서의 (c) 공정에서는 연속식 반응 장치를 이용했지만, 이를 대신하여 회분식 반응 장치를 이용하여도 된다.

또한, 본 발명의 할로겐함유 산화주석 입자에 촉매가 담지되어 이루어지는 연료전지용 전극촉매는, 고체고분자 전해질형 연료전지 이외의 연료전지, 예를 들면 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지 등의 각종 연료전지에서의 촉매의 담체로 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.

〔실시예 1〕

(a) 공정

5.47g의 수산화나트륨을 495g의 순수에 용해하여, 알칼리 수용액을 조제하였다. 이것을 A액으로 한다. 이것과는 별도로, 비커에 489g의 순수를 넣고, 이것에 불화제1주석 11.55g을 용해시켜 주석 수용액을 얻었다. 이것을 B액으로 한다. B액을 실온(25℃)하에서 패들 날개로 교반하면서 이 안에, 앞서 준비한 A액을 튜브 펌프로 전량 피드하였다. A액의 첨가 종료 후, 5분간 교반 상태하에 에이징(aging)을 실시하였다. 그 후 순수를 사용하여 디캔테이션(decantation) 세정을 실시하고 100μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 실시하여, 전구체의 슬러리를 얻었다.

(b) 공정

(a) 공정에서 얻어진 슬러리에 순수를 첨가하여 1%로 농도 조정하고, 이것을 200g 칭량하였다. 거기에 30%의 과산화수소수 1.07g을 첨가하였다. 그 후, 5분간 교반 상태하에 에이징하였다.

(c) 공정

도 1에 나타내는 장치를 이용하여 수열 합성을 실시하였다. 반응기(10)의 설정 온도는 450℃로 하였다. 또한, 반응기(10)에서의 압력은 25㎫로 하였다. 이 온도·압력 조건은 물의 초임계 조건이다. 또한, 혼합부(8)로부터 반응기(10)의 출구까지의 배관 길이 및 펌프 유량을 조절하여, 반응 시간을 5분이 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔실시예 2〕

실시예 1의 (a) 공정에서, A액에 0.56g의 Na₂WO₄·2H₂O를 더 첨가하였다. 반응기(10)의 설정 온도를 600℃로 하였다. 이것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔실시예 3〕

실시예 1의 (c) 공정에서, 반응기(10)의 설정 온도를 400℃로 하였다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔실시예 4〕

실시예 3의 (a) 공정에서, A액에, Na₂WO₄·2H₂O를 대신하여 0.40g의 Na₂MoO₄·2H₂O를 더 첨가하였다. 이것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔실시예 5〕

실시예 2의 (c) 공정에서, 반응기(10)의 설정 온도를 300℃로 하였다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔실시예 6〕

실시예 5의 (a) 공정에서, B액을 10℃로 냉각한 상태하에 A액을 피드하여 주석의 중화를 실시하였다. 이것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔비교예 1〕

회분식 오토클레이브 용기(45㏄)를 이용하여, 실시예 1의 (b) 공정에서 얻어진 슬러리를 이 용기에 30㏄ 첨가하였다. 이어서 이 용기를 건조기 내에 놓고 수열 합성을 실시하였다. 건조기의 설정 온도는 230℃로 하고, 설정 온도에 도달하고 나서 24시간 후에 냉각하였다. 이와 같이 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다.

〔평가〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 불소함유 산화주석 입자에 대해, 상술한 방법으로 BET 비표면적 및 불소함유 산화주석의 결정자 지름을 측정하였다. 그리고 측정된 BET 비표면적 및 결정자 지름으로부터, 결정자 지름 D_C와, BET 비표면적 환산 지름 D_B의 비율인 D_C/D_B의 값을 산출하였다. 또한, 상술한 방법으로 불소의 함유 비율을 측정하였다. 또한, 상술한 방법으로 내산 시험을 실시하여 불소의 용출률을 측정하고, 내산 시험 전후에서의 체적 저항률을 측정하였다. 그들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 불소함유 산화주석 입자는, 산에 대한 불소의 용출률이 낮고, 또한 내산 시험 전후에서의 체적 저항률의 상승이 억제된 것임을 알 수 있다. 이에 반하여, 관대한 수열 합성 조건을 채용한 비교예 1에서는, 산에 대한 불소의 용출률이 높고, 또한 내산 시험 전후에서의 체적 저항률이 크게 상승된 것을 알 수 있다.

〔실시예7〕

(a) 공정

6.59g의 수산화나트륨을 594g의 순수에 용해하고, 또한 0.66g의 Na₂WO₄·2H₂O를 용해하여, 텅스텐을 함유하는 알칼리 수용액을 조제하였다. 이것을 A액으로 한다. 이것과는 별도로, 비커에 580g의 순수를 넣고, 이것에 염화제1주석 15.59g, 및 불화나트륨 6.76g을 용해시켜 주석 및 불소를 포함하는 수용액을 얻었다. 이것을 B액으로 한다. B액을 실온(25℃)하에서 패들 날개로 교반하면서 이 안에, 앞서 준비한 A액을 튜브 펌프로 전량 피드하였다. A액의 첨가 종료 후, 5분간 교반 상태하에 에이징을 실시하였다. 그 후 순수를 사용하여 디캔테이션 세정을 실시하고 100μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 실시하여, 전구체의 슬러리를 얻었다.

(b) 공정

(c) 공정

도 1에 나타내는 장치를 이용하여 수열 합성을 실시하였다. 반응기(10)의 설정 온도는 600℃로 하였다. 또한, 반응기(10)에서의 압력은 25㎫로 하였다. 이 온도·압력 조건은 물의 초임계 조건이다. 또한, 혼합부(8)로부터 반응기(10)의 출구까지의 배관 길이 및 펌프 유량을 조절하여, 반응 시간을 5분이 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 8 내지 10〕

실시예 7에서, 불화나트륨의 투입량을 3.38g(실시예 8), 0.334g(실시예 9), 및 0.035g(실시예 10)으로 감량하였다. 이들 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 불소함유 산화주석 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 11〕

실시예 2의 (a) 공정에서, A액의, Na₂WO₄·2H₂O를 대신하여 35% HCl 1.00g에 SbCl₃을 0.54g 용해한 C액을, B액에 첨가하였다. 또한, 수산화나트륨의 양을 6.05g으로 하였다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 실시예와 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 12〕

실시예 2의 (a) 공정에서, A액의, Na₂WO₄·2H₂O를 대신하여 0.62g의 Na₃PO₄·12H₂O를 A액에 첨가하였다. 또한, 수산화나트륨의 양을 5.30g으로 하였다. 이것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 13〕

(a) 공정

5.47g의 수산화나트륨을 495g의 순수에 용해하고, 또한 0.56g의 Na₂WO₄·2H₂O를 용해시켜 알칼리 수용액을 조제하였다. 이것을 A액으로 한다. 이것과는 별도로, 비커에 489g의 순수를 넣고, 이것에 11.55g의 불화제1주석을 용해시켜 주석 수용액을 얻었다. 이것을 B액으로 한다. B액을 실온(25℃)하에서 패들 날개로 교반하면서 이 안에, 앞서 준비한 A액을 튜브 펌프로 전량 피드하였다. A액의 첨가 종료 후, 5분간 교반 상태하에 에이징을 실시하였다. 그 후 순수를 사용하여 디캔테이션 세정을 실시하고 100μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 실시하여, 전구체의 슬러리를 얻었다.

(b) 공정

(a) 공정에서 얻어진 슬러리를 여과 분별하고, 고형분을 건조시켜, 전구체의 분말을 얻었다. 이 분말을 대기 분위기하, 450℃에서 5시간에 걸쳐 소성하였다. 이로써 전구체의 산화를 실시하였다.

(c) 공정

(b) 공정에서 얻어진 분말 3.0g과 순수 27.0g과 0.5mmφ 지르코니아비즈 135g을 50㎖의 수지제 용기에 넣고, 페인트 쉐이커(paint shaker)를 이용하여 2시간 습식 분쇄한 후, 순수를 더하여 1%로 농도 조정을 한 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 대상으로 하여, 도 1에 나타내는 장치를 이용하여 수열 합성을 실시하였다. 반응기(10)의 설정 온도는 600℃로 하였다. 또한, 반응기(10)에서의 압력은 25㎫로 하였다. 이 온도·압력 조건은 물의 초임계 조건이다. 또한, 혼합부(8)로부터 반응기(10)의 출구까지의 배관 길이 및 펌프 유량을 조절하여, 반응 시간을 5분이 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 불소함유 산화주석 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 14 및 15〕

실시예 13에서, (c) 공정에서의 반응기(10)의 설정 온도를 450℃(실시예 14), 및 300℃(실시예 15)로 저하시켰다. 이들 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 불소함유 산화주석 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

〔실시예 16〕

본 실시예에서는, 실시예 2에서 얻어진 할로겐함유 산화주석 입자를 사용하여, 고체고분자형 연료전지의 캐소드용 전극촉매를 제조하였다. 구체적인 순서는 이하에 서술하는 바와 같다.

5㎖의 H₂PtCl₆ 용액(Pt 1g에 상당)을 증류수 295㎖에 용해시키고, 15.3g의 NaHSO₃을 더한 후, 1400㎖의 증류수로 희석하였다. 5% NaOH 수용액을 더하여, pH를 약 5로 조정을 실시하면서 35% 과산화수소수(120㎖)를 적하(滴下)하여 백금의 콜로이드를 포함하는 액을 얻었다. 이 때, 5% NaOH 수용액을 적절히 더하여 액의 pH를 약 5로 유지하였다. 얻어진 액으로부터 Pt 0.435g에 상당하는 양을 나누어 갖고, 5g의 할로겐함유 산화주석 입자를 첨가하여, 90℃에서 3시간 혼합하였다. 그 후, 액을 냉각하고, 또한 고액분리하였다. 고액분리에 의해 얻어진 함수된 분체 중으로부터 염화물 이온을 제거하기 위해, 1500㎖의 증류수로 다시 희석하고 90℃에서 1시간 끓여, 액을 냉각하고 고액분리하였다. 이 세정 작업을 4회 실시하였다. 마지막으로, 고액분리 후, 대기하에서 60℃에서 12시간에 걸쳐 건조시켰다. 이로써, 할로겐함유 산화주석 입자의 표면에 부정비(不定比)의 백금 산화물을 포함하는 백금을 담지시켰다. 이어서, 이 할로겐함유 산화주석 입자를 4vol% H₂/N₂ 분위기하에 80℃에서 2시간에 걸쳐 열처리함으로써 백금의 환원을 실시하였다. ICP 발광 분석법으로 측정한 백금의 담지량은, 백금 담지 할로겐함유 산화주석 입자에 대하여 8%이었다. 얻어진 전극촉매에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

〔실시예 17〕

본 실시예에서는, 실시예 16에서 백금 투입량을 증량하여 백금의 담지량을 증량하였다. 백금의 담지량은, 백금 담지 할로겐함유 산화주석 입자에 대하여 14%이었다. 이것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 전극촉매를 얻었다. 얻어진 전극촉매에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

〔실시예 18〕

본 실시예에서는, 할로겐함유 산화주석 입자로, 실시예 2에서 얻어진 것을 대신하여, 실시예 5에서 얻어진 것을 사용하였다. 이것 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 전극촉매를 얻었다. 얻어진 전극촉매에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

Claims

BET 비표면적이 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하이고, 결정자(結晶子) 지름이 8㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 할로겐을 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하 함유하는 할로겐함유 산화주석 입자.
제1항에 있어서,
할로겐으로서 불소를 함유하는 할로겐함유 산화주석 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
또한 탄탈, 니오브, 인, 안티몬, 텅스텐 또는 몰리브덴을 함유하는 할로겐함유 산화주석 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 저항률이 0.1Ω·㎝ 이상 1000Ω·㎝ 이하인 할로겐함유 산화주석 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
결정자 지름 D_C와, BET 비표면적 환산 지름 D_B의 비율인 D_C/D_B의 값이 0.55 이상인 할로겐함유 산화주석 입자.
2가의 주석 화합물을 포함하는, 할로겐함유의 수용액을 알칼리로 중화하여, 산화주석의 전구체를 포함하는 슬러리를 얻고,
상기 전구체를 산화시키며, 이어서
산화 후의 상기 전구체를 포함하는 슬러리를 온도 270℃ 이상, 압력 20㎫ 이상의 고온고압 조건하에 수열(水熱) 처리하는 공정을 포함하는, 할로겐함유 산화주석 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 전구체를 포함하는 슬러리와 산화제를 혼합함으로써 상기 전구체를 산화시키는, 할로겐함유 산화주석 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 전구체를 소성함으로써 상기 전구체를 산화시키는, 할로겐함유 산화주석 입자의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
산화 후의 상기 전구체를 포함하는 슬러리를, 물의 아임계 조건 또는 초임계 조건하에 수열 처리하는, 할로겐함유 산화주석 입자의 제조 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석 화합물을 포함하는 수용액의 알칼리에 의한 중화를 30℃ 이하에서 실시하여 상기 전구체를 생성시키는, 할로겐함유 산화주석 입자의 제조 방법.
할로겐함유 산화주석 입자에 촉매가 담지(擔持)되어 이루어지는 연료전지용 전극촉매로서,
BET 비표면적이 25㎡/g 이상 100㎡/g 이하이고, 할로겐함유 산화주석의 결정자 지름이 8㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 할로겐을 0.01질량% 이상 0.75질량% 이하 함유하는, 연료전지용 전극촉매.
고체고분자 전해질막의 각 면에 산소극 및 연료극으로 이루어지는 한 쌍의 전극이 배치되어 이루어지는 막전극 접합체에 있어서,
상기 산소극 또는 상기 연료극의 적어도 한쪽이, 제11항에 기재된 연료전지용 전극촉매를 포함하고 있는 막전극 접합체.
제12항에 기재된 막전극 접합체와, 상기 막전극 접합체의 각 면에 배치된 세퍼레이터를 구비하는 고체고분자형 연료전지.