KR20200122914A - 불소가 도핑된 주석산화물 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 백금 촉매 - Google Patents

불소가 도핑된 주석산화물 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 백금 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 백금 촉매와 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 주석 산화물 기반의 담지체에 전기방사공정을 통해 불소를 도핑함으로써 높은 전기전도도와 전기화학적 내구성을 가지므로, 기존의 상용화된 백금/탄소(Pt/C) 촉매에서 탄소 담지체가 갖는 열화문제를 해결하면서도 주석 산화물 담지체 자체의 한계점인 도펀트나 주석의 전기화학적 용출을 최소화하여 연료전지용 촉매로서의 성능이 우수하다.

Description

불소가 도핑된 주석산화물 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 백금 촉매 {Fluorine doped tin oxide support and Pt catalyst for fuel cell comprising the same}
본 명세서는 연료전지용 백금 촉매를 위한 담지체 및 그 제조방법에 관하여 기술한다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에 현재 널리 사용되는 상용화된 촉매는 2-5 nm 의 백금입자가 탄소 담지체(카본블랙) 위에 고르게 담지되어 있는 백금/탄소(Pt/C) 촉매로, 카본블랙이 넓은 표면적과 우수한 전기 전도도를 제공한다는 장점이 있다. 그러나 실제 연료전지 구동과정에서 탄소 담지체의 전기화학적 부식으로 인해 촉매층 열화가 발생한다는 문제가 있다. 이는 곧 연료전지 성능의 심각한 저하로 이어지며, 택시나 버스와 같이 2만시간 이상의 운전시간을 요구하는 가혹조건에서 이러한 문제는 더욱 두드러지게 나타난다.
이에 상용화된 백금/탄소(Pt/C) 촉매보다 활성 및 내구성이 우수한 촉매를 개발하는 것이 최근 고분자 전해질 연료전지의 상용화의 과제로 대두되었다. 탄소 담지체의 전기화학적 부식 문제를 근본적으로 해결하기 위하여 전기화학적 부식저항이 뛰어난 고결정성 탄소재료들, 예를 들어 탄소나노튜브, 그래핀, 고결정성 카본블랙이 대체제로 사용되었으나, 고결정성 탄소재료들의 경우 가격이 비싸고 표면이 안정한 특성으로 인해 백금입자가 생성될 수 있는 사이트가 매우 적어 연료전지 성능에 유리한 백금의 담지 효율이 낮다는 한계점이 있다. 또한 고결정성 탄소재료들이 비정질 탄소재료보다 부식에 강할지라도, 스타트-업(Start-up)/셧-다운(shut-down)과 같은 고전압이 인가되는 환경에서는 고결정 탄소재료들도 비정질 탄소재료와 마찬가지로 전기화학 부식문제가 발생한다. 따라서 최근에 탄소기반재료에서 벗어나 전기화학적 내구성이 매우 뛰어난 산화물기반의 나노 재료들이 해결책을 제시할 수 있는 후보군으로 많은 각광을 받고 있으며 그 중 주석 산화물 기반의 나노재료들이 많은 주목받고 있다. 하지만 주석산화물 기반 재료 자체로는 전기화학촉매의 담지체로 사용하기에 전기 전도도가 낮아 도핑원소를 반드시 포함해야 하는데, 이런 경우 연료전지 구동과정에서 도핑원소의 용출문제가 발생하게 되어 연료전지 성능 저하로 이어지는 문제점을 갖고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1395762호
일 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 전기전도도와 전기화학적 내구성을 갖는 주석 산화물 기반의 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 백금촉매와 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체를 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 백금 나노입자; 및 불소가 도핑된 주석계 산화물 담지체를 포함하는 연료전지용 백금 촉매를 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극을 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 백금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 주석 전구체와 불소 전구체를 포함하는 용액을 전기방사하여 불소가 도핑된 주석 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유를 열처리하여 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는, 불소가 도핑된 주석 산화물 나노튜브 담지체의 제조방법을 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체에 백금 나노입자를 담지하는 단계를 포함하는 연료전지용 백금 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 관점에서, 본 발명은 전기방사에 의해 불소가 도핑된 주석 산화물을 제공함으로써 기존의 탄소 담지체가 갖는 열화문제를 해결하면서도 주석 산화물 담지체 자체의 한계점인 도펀트나 주석의 전기화학적 용출을 최소화하여 연료전지용 촉매로서의 성능 및 내구성이 우수하다. 본 발명의 주석 산화물 나노튜브 담지체 위에서 합성된 백금입자의 경우 주석 산화물 담지체와 백금입자간의 강한 상호인력으로 인해 격자내 압축변형 일어나게 되어 산소종과의 흡착세기가 약해져, 최종적으로 보다 향상된 촉매 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 촉매 담지체는 우수한 전기화학적 안정성을 가지므로 연료전지 백금 촉매외 다양한 수전해촉매, 이산화탄소촉매, 리튬공기전지용 촉매와 같은 다양한 전기화학 촉매에도 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전기방사공정을 이용하여 다양한 도핑원소를 포함하는 주석산화물 나노튜브의 제작 공정, 및 상기 다양한 도핑원소 중 음이온 치환형태인 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체에 백금 나노입자를 담지하는 공정을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에서 다양한 도핑원소(a: Nb, b:Sn, c: Sb, d: F)를 포함하는 주석산화물 나노튜브의 제조시 방사된 나노섬유를 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지(As spun)(도 2의 (a))와 열처리 후의 나노튜브 형태를 나타낸 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지(After calcination)를 나타낸 도이다(도 2의 (b)).
도 3은 본 발명의 일 구현예에서 다양한 도핑원소를 포함하는 주석산화물 나노튜브의 전기화학적 열화테스트 후 전해질에서의 원소 용출량을 ICP-MS(Inductivly Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)로 분석한 사이클 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에서 다양한 도핑원소를 포함하는 주석산화물 나노튜브의 전기화학적 열화테스트 후 전해질에서의 원소 용출량을 ICP-MS(Inductivly Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)로 분석한 홀딩테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에서 제조된 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체에 백금을 담지한 TEM 이미지와 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 원소맵핑 결과를 나타낸 도다.
도 6은 본 발명의 비교예인 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 반전지 열화테스트를 통한 산소환원반응 촉매 활성을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체기반 백금 촉매(Pt/F:SnO2)의 반전지 열화테스트를 통한 산소환원반응 촉매 활성을 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체기반 백금 촉매(Pt/F:SnO2)와 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 전기화학적 활성 면적(electrochemically active surface area, ECSA) 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체기반 백금 촉매(Pt/F:SnO2)와 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 질량당 활성(Mass activity) 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체기반 백금 촉매(Pt/F-SnO2)와 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 CV(Cyclic voltammetry) 특성을 분석한 도이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체기반 백금 촉매(Pt/F-SnO2)와 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 산화환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 측정결과를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체 기반 백금 촉매(Pt/F:SnO2)의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 비교예인 상용 촉매 Pt/C 백금입자의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체 기반 백금 촉매(Pt/FTO), 상기 백금 촉매에 그래피틱 카본을 첨가제로 첨가한 것(Pt/FTO_GC) 및 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 산소 조건에서의 단전지 열화테스트 전후 성능커브를 나타낸 도이다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체 기반 백금 촉매(Pt/FTO), 상기 백금 촉매에 그래피틱 카본을 첨가제로 첨가한 것(Pt/FTO_GC) 및 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 공기 조건 에서의 단전지 열화테스트 전후 성능커브를 나타낸 도이다.
도 16은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체 기반 백금 촉매(Pt/FTO), 상기 백금 촉매에 그래피틱 카본을 첨가제로 첨가한 것(Pt/FTO_GC) 및 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 나타낸 도이다.
도 17은 본 발명의 비교예인 상용 촉매(Commercial Pt/C)의 CV(Cyclic voltammetry) 커브를 나타낸 도이다.
도 18은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 백금 촉매에 그래피틱 카본을 첨가제로 첨가한 것(Pt/FTO_GC)의 CV(Cyclic voltammetry) 커브를 나타낸 도이다.
도 19는 본 발명의 일 구현예에서 제조된 3차원 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체 기반 백금 촉매(Pt/FTO)의 CV(Cyclic voltammetry) 커브를 나타낸 도이다.
도 20은 본 발명의 비교예인 상용화된 백금/탄소 촉매(Commercial Pt/C)와 본 발명의 일 구현예에서 제조된 그래피틱 카본을 첨가제로 더 넣은 실시예 3의 전기화학적 활성 면적(electrochemically active surface area, ECSA) 변화 그래프를 나타낸 도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
전기화학 촉매의 담지체로 상용화된 탄소기반 재료의 대체제로서 전기화학적 내구성이 뛰어난 주석 산화물 기반의 나노재료들이 각광받고 있지만, 주석 산화물 기반의 나노재료들은 전기 전도도가 낮아 그 자체로는 전기화학 촉매 담지체로 사용이 어렵다는 문제가 있다. 이에 본 발명의 일 구현예는 주석 산화물 담지체에 높은 전기 전도성을 부여하기 위하여 불소 원소가 도핑된 주석 산화물 담지체를 제공한다. 일 구현예에서 상기 불소 원소가 도핑된 주석 산화물 담지체는 나노튜브, 나노섬유, 나노 입자 또는 마이크로 입자 형태 일 수 있다. 일 구현예로서 상기 나노튜브 담지체는 넓은 비표면적과 내부에 형성된 공간으로, 촉매 적용시 우수한 전기전도도를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 구현예로서 상기 주석 산화물(tin oxide)은 SnO2를 포함하는 주석산화물 기반의 재료라면 담지체로서 제한없이 모두 포함할 수 있다. 다른 Nb, In, Sb, As, P, N 등과 같은 원소를 도펀트로서 적용한 예는 있었지만, 이 경우 촉매를 적용한 연료전지의 구동과정에서 도핑된 원소나 주석원소의 용출문제가 발생하게 되고, 미량의 원소용출도 담지체의 전기전도도에 심각한 영향을 미치기 때문에 연료전지 성능 저하로 이어지는 문제점을 갖고 있었다. 그러나 본 발명은 도펀트로서 음이온 치환형태인 불소 원소를 적용함으로써 기존의 주석산화물 계열의 산화물 기반 담지체의 도펀트나 주석원소의 용출문제를 최소화 하고, 전기화학적 부식으로 인한 연료전지 성능의 감소를 최소화할 수 있는 우수한 내구성의 촉매 담지체를 제공할 수 있다.
일 구현예로서 상기 불소는 담지체 총 원자수에 대하여 5 내지 10 at(atomic)%로 도핑된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 불소는 담지체 총 원자수에 대하여 5 at% 이상, 5.5 at% 이상, 6 at% 이상, 6.5 at% 이상, 7 at% 이상, 7.5 at% 이상, 8 at% 이상, 8.5 at% 이상, 9 at% 이상, 9.5 at% 이상 또는 9.9 at% 이상이고, 10 at% 이하, 9.5 at% 이하, 9 at% 이하, 8.5 at% 이하, 8 at% 이하, 7.5 at% 이하, 7 at% 이하, 6.5 at% 이하, 6 at% 이하, 5.5 at% 이하, 또는 5.1 at% 이하로 도핑된 것일 수 있다. 상기 불소는 담지체 총 원자수에 대하여 5 at% 미만 또는 10 at% 초과로 도핑될 경우 촉매 담지체의 전기 전도성이 오히려 감소한다는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 백금 나노입자; 및 상기 불소가 도핑된 주석계 산화물 담지체를 포함하는 연료전지용 백금 촉매를 제공한다. 일 구현예로서 상기 백금 나노입자는 상기 불소가 도핑된 주석계 산화물 담지체에 담지된 것일 수 있다. 이때 상기 주석 산화물 담지체 위에서 합성된 백금 나노입자의 경우 산화물 담지체와 백금 나노입자간의 강한 상호인력으로 인해 격자내 압축변형 일어나게 되어 산소종과의 흡착세기가 약해져, 최종적으로 촉매 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예로서 상기 백금 나노입자는 평균 입경이 2 내지 5 nm인 백금 나노입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 백금 나노입자의 평균 입경은 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 또는 4.9 nm 이상이고, 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 또는 2.1 nm 이하일 수 있다. 상기 백금 나노입자의 평균 입경이 2 nm 미만 또는 5 nm 초과일 경우 백금 나노입자의 질량당 활성(mass activity)이 감소할 수 있다.
일 구현예로서 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상, 39 중량% 이상, 40 중량% 이상, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 43 중량% 이상, 44 중량% 이상, 45 중량% 이상, 46 중량% 이상, 47 중량% 이상, 48 중량% 이상, 49 중량% 이상, 또는 49.9 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30.1 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 또한, 일 구현예로서 상기 불소가 도핑된 주석계 산화물 나노튜브 담지체는 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 담지체는 촉매 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 51 중량% 이상, 52 중량% 이상, 53 중량% 이상, 54 중량% 이상, 55 중량% 이상, 56 중량% 이상, 57 중량% 이상, 58 중량% 이상, 59 중량% 이상, 60 중량% 이상, 61 중량% 이상, 62 중량% 이상, 63 중량% 이상, 64 중량% 이상, 65 중량% 이상, 66 중량% 이상, 67 중량% 이상, 68 중량% 이상, 69 중량% 이상, 또는 69.9 중량% 이상이며, 70 중량% 이하, 69 중량% 이하, 68 중량% 이하, 67 중량% 이하, 66 중량% 이하, 65 중량% 이하, 64 중량% 이하, 63 중량% 이하, 62 중량% 이하, 61 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 또는 50.1 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 중량% 미만으로 포함될 경우 촉매층이 두꺼워져 연료전지의 셀 성능이 감소할 수 있으며, 50 중량% 초과로 포함될 경우 불소가 도핑된 주석계 산화물 담지체의 표면적이 백금 촉매를 상기와 같이 고담지하기에 상대적으로 적어, 백금 입자가 담지될 때 표면적의 부재로 서로 뭉치게 되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극을 제공할 수 있다.
일 구현예로서 상기 산화환원전극은 그래피틱 카본(Graphitic Carbon), 카본 나노튜브 및 그래핀 중 선택된 하나 이상의 탄소 소재를 첨가제로 더 포함하여 상기 백금 촉매와 함께 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 초소수성을 갖고 있으며 전도성이 뛰어난 물질이면 이에 제한되지 않고 모두 첨가제로서 포함할 수 있다. 상기 그래피틱 카본은 비정질 성분보다 결정성분의 비율이 훨씬 높은 고결정성 카본블랙이다. 상기와 같은 고결정성 탄소 소재는 백금 촉매가 담지될 수 있는 표면적이 적어 담지체 자체로의 활용은 어려우나, 본 발명은 일 구현예에 따른 상기 촉매와 함께 첨가제로 더 포함될 경우, 촉매의 전기전도성과 물배출 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예로서 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 주석계 산화물 담지체의 크기 또는 백금 촉매의 담지량에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제는 촉매 총 중량에 대하여 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 14.9 중량% 이상이고, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5.1 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 상기 첨가제는 촉매 총 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함될 경우 친수성을 갖는 담지체로 인해 연료전지 반응후에 생기는 물이 촉매 표면 위에 고여서 플루딩(flooding)이 발생할 수 있어, 연료전지 성능이 감소할 수 있다. 상기 첨가제가 촉매 총 중량에 대하여 15 중량% 초과로 포함될 경우 촉매층이 두꺼워져 반응에 필요한 물질의 이동경로가 길어지므로 연료전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 백금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있으며, 나아가 상기 연료전지가 사용될 수 있는 자동차와 같은 운송수단, 휴대용 전지, 가정용 전지 등에 널리 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체의 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 제조방법은 주석 전구체와 불소 전구체를 포함하는 용액을 전기방사하여 불소가 도핑된 주석 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유를 열처리하여 나노튜브를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 방사용매에 주석 전구체 및 나노튜브 주형 물질을 넣고, 여기에 불소 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 용어 "나노튜브 주형물질"은 전기방사과정에서 주형(template)로 사용되어 나노섬유의 나노튜브 구조형성에 도움을 주며, 최종적으로 열처리를 통해 제거되는 물질을 의미한다. 본 발명은 일 실시예로서 상기 나노튜브 주형물질은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVdF), 폴리아미드(Polyamides, Nylon), 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 보다 구체적으로는 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Plolyurethane, TPU), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl Alchol, PVA), 폴리술폰(Polysulfone, PSU), 보다 구체적으로는 폴리에테르 술폰(Polyether Sulfone, PES), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene Oxide, PEO), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 폴리아닐린(Polyaniline, PA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl Chloride, PVC), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose Acetate), 키토산(Chitosan), 실크(Silk), 콜라겐(Collagen), 폴리감마글루탐산(Poly-gamma-glutamic acid, PGA), 폴리락틱애시드(Poly Lactic Acid, PLA) 및 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 단계는 방사용매에 주석 전구체를 용매 총 중량에 대하여 5 내지 17 중량% 및 상기 나노튜브 주형물질을 용매 총 중량에 대하여 10 내지 23중량%로 넣고, 여기에 불소 전구체를 5 내지 40몰%로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 주석 전구체는 주석 원소(Sn)을 포함하는 금속 산화물 전구체이면 제한없이 모두 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 주석 전구체는 염화주석(II)(Tin(II) chloride, SnCl2), 염화주석(II)이수화물(Tin(II) chloride dehydrate, SnCl22H2O), 염화주석(IV)5수화물(Tin(IV) chloride pentahydrate, SnCl25H2O), 헥사메틸디틴(Hexamethylditin, (CH3)3SnSn(CH3)3), 트리메틸틴 클로라이드(Trimethyltin chloride, (CH3)3SnCl), 트리부틸클로로틴(Tributylchlorotin, 　[CH3(CH2)3]3SnCl) 및 트리부틸틴 클로라이드(Tributyltin chloride, [CH3(CH2)3]3SnCl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 불소 전구체는 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F)을 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 용매는 휘발성이 크고 상기 주석 전구체 및 불소 전구체와 나노튜브 주형물질이 용해될 수 있는 것이면 제한되지 않고 모두 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 용매는 DMF(Dimethylformanide) 및 에탄올의 혼합물일 수 있으며, 이때 혼합비는 예를 들어 1:1일 수 있다.
일 구현예로서 상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 주석 전구체와 불소 전구체를 포함하는 용액을 0.3 내지 0.7ml/h로 주입하면서 17 내지 20kV의 전압을 인가하여 전도성을 갖는 기판에 방사하는 것을 포함할 수 있다. 상기 유량 및 전압 범위를 벗어날 경우 나노섬유의 형성이 어렵거나, 나노섬유가 너무 두껍게 형성된다는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 주석 전구체와 불소 전구체를 포함하는 용액을 0.3 내지 0.7ml/h로 주입하면서 17 내지 20kV의 전압을 인가하여 알루미늄 호일 기판 또는 스테인리스 기판에 방사하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 나노섬유를 열처리하여 나노튜브를 제조하는 단계는 방사된 나노섬유를 수거하고, 이를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예로서 상기 나노섬유의 열처리는 산소 또는 공기 분위기에서 500 내지 700℃로 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의해 방사용액에 포함되어 있던 나노튜브 주형물질이 제거되면서 나노튜브 형태의 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체가 얻어진다.
본 발명의 일 구현예는 연료전지용 백금 촉매의 제조방법을 제공할 수 있으며, 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체에 백금 나노입자를 담지하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 제조방법은 상술된 방법에 의해 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 백금 나노입자는 평균 입경이 2 내지 5 nm인 백금 나노입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 백금 나노입자의 평균 입경은 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 또는 4.9 nm 이상이고, 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 또는 2.1 nm 이하일 수 있다. 상기 백금 나노입자의 평균 입경이 2 nm 미만 또는 5 nm 초과일 경우 백금 나노입자의 질량당 활성(mass activity)이 감소할 수 있다.
일 구현예에서 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 내지 50중량%로 담지될 수 있다. 구체적으로 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상, 39 중량% 이상, 40 중량% 이상, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 43 중량% 이상, 44 중량% 이상, 45 중량% 이상, 46 중량% 이상, 47 중량% 이상, 48 중량% 이상, 49 중량% 이상, 또는 49.9 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30.1 중량% 이하로 담지된 것일 수 있다. 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 중량% 미만으로 담지될 경우 촉매층이 두꺼워져 연료전지의 셀 성능이 감소할 수 있으며, 50중량% 초과로 담지될 경우 불소가 도핑된 주석계 산화물 담지체의 표면적이 백금 촉매를 상기와 같이 고담지하기에 상대적으로 적어, 백금 입자가 담지될 때 표면적의 부재로 서로 뭉치게 되는 문제가 있을 수 있다.
구체적인 일 구현예로서, 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체에 백금 나노입자를 담지하는 단계는, 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체가 분산된 용액을 준비하는 단계; 백금 전구체를 상기 용액에 넣고 혼합시키는 단계; 상기 혼합된 용액에 환원제를 넣고 환원반응을 시키는 단계; 및 상기 환원반응된 용액을 필터링(filtering)하여 분말을 수집하고, 상기 수집된 분말을 열처리하여 백금 나노입자가 담지된 불소가 도핑된 주석 산화물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이때 일 구현예로서 백금 전구체는 백금 원소(Pt)를 포함하는 백금 전구체이면 제한없이 모두 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 백금 전구체는 백금(IV) 염화물(Platinum(IV) chloride, PtCl4), 하이드로젠 헥사하이드록시백금산염(Hydrogen hexahydroxyplatinate, H2Pt(OH)6), 클로로 백금산 수화물(Chloroplatinic acid hydrate, (PtCl6)(H2O) x (0=x≤=6)) 및 백금 아세틸아세토네이트(Platinum acetylacetonate, Pt(CH3COCHCOCH3)2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예로서 상기 분산 용매는 에탄올 또는 에탄올과 유사한 용해도를 갖는 용매, 예를 들어 메탄올, 2-프로판올, 아세톤 등을 포함할 수 있다. 일 구현예로서 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체가 분산된 용액을 준비하는 단계에서 상기 용액은 나노사이즈의 백금 입자가 형성되도록 하기위하여 계면활성제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 계면활성제는 소듐 아세테이트(sodium acetate, C2H3NaO2), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetraoctylammonium bromide, [CH3(CH2)7]4N(Br)) 및 올레일아민(oleylamine, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또는, 일 구현예로서 상기 용액에 계면활성제를 첨가하는 대신 수산화칼륨 용액을 첨가하여 pH를 10 이상으로 조절하는 단계를 수행함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다. 일 구현예로서 상기와 같은 계면활성제 첨가 또는 pH 조절 단계 후 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 일 구현예로서 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 산화환원전극을 제조할 때, 상기 촉매와 함께 그래피틱 카본(Graphitic Carbon), 카본 나노튜브 및 그래핀 중 선택된 하나 이상의 탄소 소재를 첨가제로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 초소수성을 갖고 있으며 전도성이 뛰어난 물질이면 이에 제한되지 않고 모두 사용될 수 있다. 일 구현예로서 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 주석계 산화물 담지체의 크기 또는 백금 나노입자의 담지량에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제는 촉매 총 중량에 대하여 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 14.9 중량% 이상이고, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5.1 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 상기 첨가제는 촉매 총 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함될 경우 촉매층의 두께가 얇아 플루딩(flooding)이 발생할 수 있으며, 15 중량% 초과로 포함될 경우 촉매층이 두꺼워져 반응에 필요한 물질의 이동경로가 길어지므로 셀 성능이 저하될 수 있다.
상기와 같이 제조된 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체를 포함하는 백금 촉매는 높은 전기전도성을 가지면서도 전기 화학적 내부식성 또한 우수하다. 따라서 고분자 전해질 연료전지에 사용되던 탄소 기반 담지체를 포함하는 백금 촉매를 대체하여 연료전지의 전극촉매로서 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
본 발명의 일 구현예에 따른 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체를 전기방사(Electrospinning) 공정을 이용하여 하기의 방법에 따라 제조하였다(도 1 참조).
방사용매로 DMF(Dimethylformanide)와 에탄올을 1:1로 섞은 5.4 g의 용액을 준비하고, 주석 전구체인 SnCl22H2O를 약 0.5g, PVP(polyvinylpyrrolidone)을 약 0.7g씩 넣고, 그리고 도핑원소인 불소의 전구체인 NH4F를 30 mol%의 비율로 혼합하여 제조했다. 방사용액은 0.4 ml/hour의 유량으로 주입하며 전압은 18 kV 사이로 인가하여 알루미늄 호일 기판에 방사했다. 방사된 나노섬유는 수거하여 산소 또는 공기분위기에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하여 PVP 고분자를 제거하였다. 최종적으로 도 2와 같이 불소원소(F)가 도핑된 주석산화물 나노튜브를 얻었다.
[비교예 1 내지 3]
본 발명의 비교예로서 도핑원소의 전구체를 InCl3, NbCl5, SbCl3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도 2와 같이 Nb, Sn 및 Sb가 각각 도핑된 주석산화물 나노튜브를 얻었다(비교예 1 내지 3). 이때 InCl3을 전구체로 사용한 ITO(Indium Tin Oxide)의 경우 주석산화물계열이지만 NbCl5, NH4F, SbCl3를 전구체로 각각 사용한 NTO(Niobioum Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide)와 달리 인듐 산화물이 호스트 물질이고 Sn이 도펀트로 작용한다.
[시험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 4가지 도펀트가 각각 도핑된 주석산화물 나노튜브의 전기화학적 부식 저항성을 살펴보기 위해 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 측정하였다.
상기 실험을 진행하기 위해 전위 가변기(Potentiostat) 장비를 사용하였으며 전해질 용액으로는 과염소산(HClO4) 0.1 M을 직접 제조하여 적용하였다. 기준이 되는 기준전극(Reference electrode)는 Hg/Hg2Cl2전극이며 대전극(Counter electrode)는 백금 섬유(Pt wire)를 사용하였다. 이에 대응하여 백금 나노 촉매를 0.196 cm2 면적의 RDE (Rotating disk electrode) 전극을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지반응 실험(half cell test)의 작용전극(Working electrode)으로 사용하였다.
CV 실험을 진행하기 위해 반쪽전지반응 실험(half cell test)을 상기된 내용과 같이 준비하고, 준비된 실험 장치에 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 아르곤(Ar) 기체를 400 ml/min 유량으로 30분 동안 가스 퍼징(gas purging)하였다. 퍼징이 충분히 된 후 2가지 부식 프로토콜을 적용하였는데, 도 3과 같이 첫 번째로 1.2-1.7 V까지 5000 사이클테스트와 두 번째로 도 4와 같이 1.7 V에서 3시간 유지하는 홀딩테스트를 적용하였다. 각각 부식테스트가 끝난 후 각 전해질을 70 ml씩 수집하여 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)를 통해 각 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 주석산화물 나노튜브의 도핑 원소와 주석의 용출을 분석하였다.
그 결과 음이온치환 도핑 방식인 불소(F)가 도핑된 주석산화물 나노튜브의 경우 사이클테스트와 홀딩테스트 두가지 경우 모두 원소검출한계 미만(0.22 μg/cm2)의 주석용출이 나타나 불소 원소가 주석계 산화물의 도핑원소로 적합함이 확인되었을 뿐만 아니라, 다른 도펀트 기반의 주석산화물 나노튜브 대비 매우 우수한 전기화학적 내구성을 갖는 것으로 나타났다. 반면 양이온치환 도핑 기반인 Nb, In 또는 Sb이 포함된 주석산화물의 경우 각 도펀트들 뿐만 아니라 주석원소가 다량 용출되는 결과가 확인되었다.
[실시예 2]
본 발명의 일 실시예로서 백금 나노입자가 담지된 불소가 도핑된 주석산화물 담지체를 포함하는 백금 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브에 백금 입자 40 중량%로 담지하기 위해 에탄올 300 mL에 0.05g의 불소 도핑 주석산화물 나노튜브를 1시간 분산시켰다. 계면활성제인 C2H3NaO2 0.48g을 에탄올 20 ml이 담긴 바이알에 용해시킨 뒤 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브가 분산된 에탄올 용액에 넣고 1시간 동안 충분히 초음파 처리(sonication)를 하였다. 그 후 백금 전구체 PtCl4 0.057g을 에탄올 20 ml이 담긴 바이알에 용해시킨 뒤 앞서 준비한 용액에 넣고 1시간 동안 충분히 스터링(stirring)하였다. 그 후 환원제로 NaBH4를 에탄올 용액 20ml에 0.22g 용해시킨 후, 앞서 준비한 용액에 넣어 3시간 동안 충분히 환원반응시켰다. 반응 후 필터링하여 분말을 수집한 후 공기 분위기에서 1시간 200℃로 열처리를 진행하여 최종적으로 도 5와 같이 백금이 담지된 불소 도핑 주석산화물 나노튜브를 얻었다.
[시험예 2]
상기 실시예 2에서 제조한 백금 나노입자가 담지된 불소가 도핑된 주석산화물 담지체를 포함하는 백금 촉매의 전기화학적 산소환원반응 특성과 전기화학적 내구성을 분석하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다.
이때 비교예로서 상용화된 백금/탄소(Pt/C) 촉매(제조사: Tanaka, 제품명: Pt/C (Pt 46.2 wt%))를 사용하였다(비교예 4).
각 백금 촉매의 전기화학적 산소환원반응 특성은 반쪽전지테스트를 통해 확인하였다. 각 백금 촉매의 전기화학적 내구성은 CV 커브의 촉매 내구성테스트(0.6 - 1.1 V vs. RHE, 6000 사이클)를 통해 확인하였다.
구체적으로, 상기 반쪽전지 테스트(half cell test)를 진행하기 위해 전위 가변기(Potentiostat) 장비를 사용하였으며 전해질 용액으로는 0.5M 농도의 H2SO4 약 100 mL를 직접 제조하여 적용하였다. 기준이 되는 기준전극(Reference electrode)는 Hg/Hg2Cl2 전극, 대전극(Counter electrode)은 Pt 와이어(wire)를 사용하였다. 이에 대응하여 백금 나노 촉매를 0.196 cm2 면적의 유리상 탄소(Glassy carbon) 위에 적층하여 RDE (Rotating disk electrode) 전극을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지반응 실험의 작용전극(Working electrode)로 제작하여, 촉매 및 담지체의 특성을 확인하였다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 실험은 먼저 반쪽전지 테스트(half cell test)를 상기된 내용과 같이 준비하고, 준비된 실험 장치에 Ar 400 ml/min 유량으로 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 30분 동안 가스 퍼징(gas purging)을 진행하였다. 퍼징된 실험 장치에 0.05 V에서 1.1 V까지 50 mV/s의 속도로 순환전압을 가하여 순환전압전류법 실험을 총 10회 진행하였다. 진행된 실험에서 10번째 얻어진 데이터를 주 결과로 사용하였다.
산화환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 측정의 경우에는 상기 서술된 순환전압전류법 실험을 진행한 후, 작용전극(WE)이 전해질 내의 산소와 반응할 수 있는 환경을 만들어주기 위해 400 ml/mim의 유량으로 산소를 퍼징해주었다. 상기 순환전압전류법 실험과 동일하게 작용전극(WE)의 전압이 안정화된 이후 실험을 진행하였으며 이때 퍼징 시간은 30분 이상이었다. 가스 퍼징이 종료된 후에는 0.05V에서 1.1V까지 5 mV/s의 속도로 ORR을 2회 측정하고, 2번째 측정에서 얻어진 값을 ORR 커브 측정 결과로 사용하였다.
그 결과, 비교예인 상용화된 Pt/C촉매(Commercial Pt/C)(비교예 4)의 경우 6000 사이클 이후 기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA)이 초기대비 11.8%만 유지되는 반면, 본 발명의 일 실시예인 백금/불소도핑 주석산화물 나노튜브(Pt/F-SnO2)(실시예 2)의 경우 6000 사이클 이후에도 ECSA가 초기 대비 67% 유지되는 우수한 내구성 결과를 보여주었다(도 6 내지 도 8 참조). 질량당 활성(Mass activity) 분석결과, 비교예인 상용화된 Pt/C촉매(비교예 4)는 초기 18 A/g에서 6000 사이클 이후 0.45 A/g으로 감소하는 반면, 본 발명의 일 실시예인 백금/불소도핑 주석산화물 나노튜브(실시예 2)는 27 A/g에서 6000사이클 이후 17 A/g으로 질량당 활성의 감소폭이 매우 적은 것으로 나타나 매우 우수한 내구성을 보임을 확인할 수 있다(도 9 참조). 도 10은 본 발명의 일 실시예인 백금/불소도핑 주석산화물 나노튜브(실시예 2)와 비교예인 상용화된 Pt/C촉매(비교예 4)의 CV(Cyclic voltammetry) 특성을 한 그래프에 비교하여 나타낸 것으로, 본 발명의 경우 백금과 담지체와의 강한 상호작용으로 인해 CV에서 백금 환원피크가 양의 방향으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명이 상용화된 Pt/C촉매보다 향상된 산화환원반응 활성을 가질 것임을 의미한다. 실제로 도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예인 백금/불소도핑 주석산화물 나노튜브(실시예 2)가 비교예인 상용화된 Pt/C촉매(비교예 4)보다 백금 촉매의 질량당 초기 활성이 약 61% 향상된 결과를 보여주었는데, 이는 본 발명의 경우 백금 격자내 압축변형(compressive strain)이 유도되어 산소흡착에너지의 감소되고 이는 곧 촉매 활성의 향상으로 이어졌기 때문이다. 도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시예인 백금/불소도핑 주석산화물 나노튜브(실시예 2)(도 12)와 비교예인 상용화된 Pt/C촉매(비교예 4)(도 13) 내 백금 나노입자의 TEM 결정이미지를 나타낸 도이다. 본 발명의 실시예 2(Pt/F:SnO2)에서 백금의 Pt(111)면의 면간거리와 비교예 4(Pt/C)에서의 백금의 Pt(111)면의 면간거리는 모두 0.23nm로 나타났지만,본 발명은 불소가 도핑된 주석계 산화물 위에서 백금 나노입자가 합성되면서 백금 격자내 압축변형이 일어나, 도 12에 나타난 바와 같이 반구형태(Hemispherical Pt nanoparticle)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 산화물 담지체의 경우 백금과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려져 있는데 이러한 경우 백금 나노입자가 형성될때 반구형태로 합성되며 격자내에 압축변형을 유도하는 것으로 알려져 있다. 백금 나노입자 격자내 압축변형이 일어나면 백금 전자 밴드의 변형이 일어나 d 오비탈 센터가 하강되어 산소흡착에너지가 감소되므로 산소환원반응 특성이 향상된다.
[시험예 3]
본 발명의 일 실시예들인 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체에 담지된 백금 촉매(Pt/FTO)(실시예 2) 및 상기 실시예 2에 그래피틱 카본이 더 포함된 백금 촉매(Pt/FTO_GC) (실시예 3)의 전기화학적 내구성을 분석하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다. 상기 시험예 2와 동일하게 비교예로는 상용화된 백금/탄소(Pt/C) 촉매(제조사: Tanaka, 제품명: Pt/C (Pt 46.2 wt%))를 사용하였다(비교예 4).
먼저, 상기 각 백금 촉매를 이오노머(ionomer)인 나피온(Nafion) 불소계 수지 용액(5 중량%)(제조사: Sigma-aldrich)와 함께 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 고분자 전해질로서 듀퐁사(Du Pont Co.)의 Nafion 211TM(25μm) 멤브레인에 스프레이 방식으로 코팅하여 전극을 제조하였다. 상기 실시예 3의 경우 상기 슬러리 제조시 첨가제로서 그래피틱 카본(제조사: RTX, 제품명: graphitic carbon black)을 실시예 2의 촉매 총 중량에 대하여 10중량%로 더 첨가하여 슬러리 용액에 분산시켜 제조하였다.
막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA) 제작시 연료극은 모두 상용 Pt/C (Pt 46.2 wt%) 0.2 mg/cm2을 로딩하였다. 공기극에는 비교예 4(Pt/C, Pt 46.2 wt%), 실시예 2(Pt 30 wt%) 및 실시예 3(Pt 30 wt% + C 10 wt%)의 백금 촉매 로딩양을 각각 0.4 mg/cm2로 고정하였다.
상기 연료극은 H2를 200 sccm, 공기극은 N2로 600 sccm 넣어 퍼징시키고 OCV (open circuit voltage)를 0.14 V 이하로 낮춘 후, 순환전압전류법으로 전압 스윕(voltage sweep)을 1.0 - 1.5 V 5000 사이클, 100 mV/s 스캔속도로 진행하였다.
도 14 내지 도 19는 상기 비교예 4의 상용화된 백금/탄소 촉매(Commercial Pt/C), 실시예 2의 백금이 불소가 도핑된 주석산화물 나노튜브 담지체에 담지된 백금 촉매(Pt/FTO), 및 실시예 2에 그래피틱 카본을 더 첨가한 실시예 3(Pt/FTO_GC)의 열화테스트(ADT) 전 후의 고분자전해질연료전지 I-V측정 결과(도 14 및 도 15), EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) (도 16) 및 CV 커브(도 17 내지 도 19)를 나타낸 것이다. 그 결과 비교예 4(Commercial Pt/C)의 경우 열화테스트 이후 산소조건에서는 최대출력밀도가 71.5%, 공기조건에서는 69.7%가 감소한 반면, 실시예 2(Pt/FTO)의 경우 산소조건에서는 최대출력밀도가 11.6%감소, 공기조건에서는 7.8% 감소하였다. 실시예 3(Pt/FTO_GC)의 경우 산소조건에서 최대출력밀도가 4.7% 감소하였으며 공기조건에서는 7.0% 감소하여 열화테스트 이후 부식저항성이 크게 개선된 것을 확인하였다(도 14 및 도 15 참조). EIS커브의 경우 열화 전후의 촉매층의 저항성분의 변화를 나타내는데, 실시예 2(Pt/FTO) 및 실시예 3(Pt/FTO_GC)의 경우 초기반원에서 매우 조금 저항이 증가하였으나 비교예 4(Commercial Pt/C)의 경우 열화 전 후 5배 이상의 저항이 증가한 결과를 보여, 최종적으로 FTO 기반의 촉매층은 열화에 대한 저항성이 매우 개선된 것을 추가로 확인할 수 있었다(도 16 참조). 비교예 4의 상용화된 백금/탄소 촉매(Commercial Pt/C)는 촉매 ECSA 감소율이 초기대비 55%인 반면(도 17 참조), 실시예 2의 백금촉매(Pt/FTO)는 2%의 ECSA 감소율을 보여 향상된 전기 화학적 내부식성을 가짐을 확인할 수 있다(도 19 참조). 그래피틱 카본을 첨가제로 더 넣은 실시예 3의 백금 촉매(Pt/FTO_GC)는 20%의 ECSA 감소율을 보였다(도 18 참조). 촉매 표면적의 경우 도 20에 나타난 바와 같이 상용화된 백금/탄소 촉매(Commercial Pt/C)는 열화 후 45%만 유지되는데 반해, 실시예 3의 백금 촉매(Pt/FTO NTs_GC)는 81% 유지되는 것으로 나타났다.

Claims (26)

  1. 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석 산화물 담지체는 나노튜브, 나노섬유, 나노입자 또는 마이크로 입자 형태인, 주석 산화물 담지체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소는 담지체 총 원자수에 대하여 5 내지 10 at%로 도핑된 것인, 주석 산화물 담지체.
  4. 백금 나노입자; 및
    불소가 도핑된 주석계 산화물 담지체;
    를 포함하는 연료전지용 백금 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 주석 산화물 담지체는 주석 산화물 나노튜브 담지체인, 연료전지용 백금 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 백금 나노입자는 촉매 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함되는, 연료전지용 백금 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 상기 백금 나노입자의 평균 입경은 2 내지 5 nm인, 연료전지용 백금 촉매.
  8. 제4항에 있어서, 상기 불소가 도핑된 주석계 산화물 나노튜브 담지체는 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%로 포함되는, 연료전지용 백금 촉매.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극.
  10. 제9항에 있어서, 그래피틱 카본, 카본 나노튜브 및 그래핀 중 선택된 하나 이상을 첨가제로 더 포함하는, 연료전지용 산화환원전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는, 연료전지용 산화환원전극.
  12. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 백금 촉매를 포함하는 연료전지.
  13. 주석 전구체와 불소 전구체를 포함하는 용액을 전기방사하여 불소가 도핑된 주석 산화물 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 나노섬유를 열처리하여 나노튜브를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노섬유를 제조하는 단계는,
    방사용매에 주석 전구체를 용매 총 중량에 대하여 5 내지 17 중량% 및 나노튜브 주형 물질을 용매 총 중량에 대하여 10 내지 23 중량%로 넣고, 불소 전구체를 5 내지 40 몰%로 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 나노섬유를 제조하는 단계는,
    상기 주석 전구체와 불소 전구체를 포함하는 용액을 0.3 내지 0.7ml/h로 주입하면서 17 내지 20kV의 전압을 인가하여 방사하는 것을 포함하는, 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 나노섬유의 열처리는 산소 또는 공기 분위기에서 500 내지 700℃로 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 것을 포함하는, 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 나노섬유를 열처리하는 단계에서 나노튜브 주형 물질이 제거되는 것인, 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 주석 전구체는 염화주석(II)(Tin(II) chloride, SnCl2), 염화주석(II)이수화물(Tin(II) chloride dehydrate, SnCl22H2O), 염화주석(IV)5수화물(Tin(IV) chloride pentahydrate, SnCl25H2O), 헥사메틸디틴(Hexamethylditin, (CH3)3SnSn(CH3)3), 트리메틸틴 클로라이드(Trimethyltin chloride, (CH3)3SnCl), 트리부틸클로로틴(Tributylchlorotin, 　[CH3(CH2)3]3SnCl) 및 트리부틸틴 클로라이드(Tributyltin chloride, [CH3(CH2)3]3SnCl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 불소 전구체는 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F)를 포함하는, 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 나노튜브 주형 물질은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVdF), 폴리아미드(Polyamides, Nylon), 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl Alchol, PVA), 폴리술폰(Polysulfone, PSU), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene Oxide, PEO), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 폴리아닐린(Polyaniline, PA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl Chloride, PVC), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose Acetate), 키토산(Chitosan), 실크(Silk), 콜라겐(Collagen), 폴리감마글루탐산(Poly-gamma-glutamic acid, PGA), 폴리락틱애시드(Poly Lactic Acid, PLA) 및 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 제조방법.
  21. 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체에 백금 나노입자를 담지하는 단계를 포함하는 연료전지용 백금 촉매의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체를 더 포함하는 연료전지용 백금 촉매의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 백금 나노입자는 상기 촉매 총 중량에 대하여 30 내지 50중량%로 담지되는 것인, 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체에 백금 나노입자를 담지하는 단계는,
    상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체가 분산된 용액을 준비하는 단계;
    백금 전구체를 상기 분산된 용액에 넣고 혼합시키는 단계;
    상기 혼합된 용액에 환원제를 넣고 환원반응을 시키는 단계; 및
    상기 환원반응된 용액을 필터링(filtering)하여 분말을 수집하고, 상기 수집된 분말을 열처리하여 백금 나노입자가 담지된 불소가 도핑된 주석 산화물을 얻는 단계;
    를 포함하는, 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 백금 전구체는 백금(IV) 염화물(Platinum(IV) chloride, PtCl4), 하이드로젠 헥사하이드록시백금산염(Hydrogen hexahydroxyplatinate, H2Pt(OH)6), 클로로 백금산 수화물(Chloroplatinic acid hydrate, (PtCl6)(H2O)x (0=x≤=6)) 및 백금 아세틸아세토네이트(Platinum acetylacetonate, Pt(CH3COCHCOCH3)2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 불소가 도핑된 주석 산화물 담지체가 분산된 용액을 준비하는 단계는,
    상기 용액에 소듐 아세테이트(sodium acetate, C2H3NaO2), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Tetraoctylammonium bromide, [CH3(CH2)7]4N(Br)) 및 올레일아민(oleylamine, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 계면활성제를 더 첨가하는 단계; 또는
    상기 용액에 수산화칼륨 용액을 첨가하여 pH를 10 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
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