KR20190022161A - 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 촉매는, 결정질 탄소 구조를 갖는 탄소 나노섬유에 전이금속 및 질소가 도핑되어 산소환원반응에 대한 활성을 갖는 고내구성의 소재로 제공될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 탄소 나노섬유의 균일한 일차원 골격을 유지하면서 다수의 나노기공이 형성되어 반응면적을 극대화함으로써 산소환원반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성의 탄소 나노섬유는 내구성 및 비표면적이 우수하여, 이를 지지체로 하여 백금 나노입자 등의 다양한 활성 성분들을 고함량으로 담지시킬 수 있어서 필요에 따른 촉매의 성능 구현이 가능하다.

Description

전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION REACTION COMPRISING POROUS CARBON NANOFIBER CO-DOPED WITH TRANSITION METAL AND NITROGEN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 연료전지 등에서 산소환원반응을 위해 사용되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고분자 전해질막 연료전지 등에서 산소환원반응을 위한 탄소 나노섬유 기반의 촉매, 및 이를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 전기화학반응을 이용하여 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 전기화학반응에 의해 직접 에너지 변환이 이루어지기 때문에 효율이 높고 공해 물질의 배출이 없어 친환경 에너지 장치로 주목받고 있다. 그러나 연료전지는 가격이 높고, 장기 안정성 측면에서의 문제점을 안고 있어 관련 시장의 창출과 확대에 어려움을 겪고 있다. 특히 현재 연료전지 촉매로 사용하고 있는 탄소에 담지된 백금 나노입자는 비싼 가격으로 인해 연료전지 가격을 상승시키고, 장기 운전시 백금 나노입자가 응집되는 등의 열화 현상으로 성능 저하를 유발하기 때문에, 이를 개선할 수 있는 저가이면서 고내구성을 갖는 촉매 소재의 개발이 시급하다.
초기 연구 단계에서는 백금, 팔라듐, 이리듐 등의 귀금속 물질만이 연료전지 촉매 소재로 주로 연구되었고, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 등의 결정질 탄소 소재들은 주로 고내구성 지지체 소재로 연구되었다. 최근에는 결정질 탄소 구조 내에 코발트, 철 등의 전이금속 등의 이종 원소를 도핑하여 산소환원반응(oxygen reduction reaction)에 대한 활성을 부여하려는 연구가 진행되고 있다. 이에 따라, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 등의 결정질 탄소 소재들은 기존의 고내구성 지지체 소재 뿐만 아니라, 백금을 대체할 수 있는 저가 촉매 소재로까지 그 적용 가능성이 확장되어 많은 주목을 받고 있다.
한편, 고분자 나노섬유를 전기방사하고 이를 고온에서 탄소화하여 제조되는 탄소 나노섬유는, 저렴한 비용으로 대량생산이 가능하여 산업적 측면에서 큰 장점을 갖는다. 또한 부피 대비 높은 표면적을 갖는 일차원 구조의 탄소 나노섬유는, 전극 소재로 사용 시에 전극 내 원활한 물질 전달을 가능하게 한다. 하지만 수 나노미터 수준의 두께를 갖는 그래핀, 탄소 나노튜브와 달리, 수십에서 수백 나노미터 사이즈의 크기를 갖는 탄소 나노섬유는, 반응 면적이 상대적으로 작아 촉매 혹은 지지체로 적용 시에 전기화학적 활성이 높지 않다. 따라서, 탄소 나노섬유를 산업적 이용이 용이한 연료전지 촉매 혹은 지지체 소재로 사용하기 위해서는, 탄소 나노섬유의 낮은 반응 면적을 극대화시킬 수 있는 기술이 요구된다.
(특허문헌1) 한국 등록특허 제0715155호 (2007. 5. 10.)
따라서, 본 발명의 목적은 전이금속을 비롯한 이종 원소를 결정질 탄소 소재에 도핑하여 산소환원반응에 대한 활성을 부여하면서 반응 면적을 더욱 향상시킬 수 있도록 개질된 나노 구조를 갖는 촉매 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 간단하면서도 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 막-전극 접합체, 및 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 다수의 나노기공을 가지고 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 포함하는, 산소환원반응 촉매를 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 전이금속 전구체, 질소 전구체, 열분해성 고분자 및 실리카 나노입자를 포함하는 고분자 수지 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 고분자 수지 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; (3) 상기 나노섬유를 열처리하여 탄소화하면서 상기 열분해성 고분자를 분해시켜 탄소 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 탄소 나노섬유를 알칼리 용액으로 처리하여 상기 실리카 나노입자를 침출시키는 단계를 포함하는, 상기 산소환원반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산소환원반응 촉매를 포함하는, 연료전지를 위한 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는, 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는, 결정질 탄소 구조를 갖는 탄소 나노섬유에 전이금속 및 질소가 도핑되어 산소환원반응에 대한 활성을 갖는 고내구성의 소재로 제공될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 탄소 나노섬유의 균일한 일차원 골격을 유지하면서 다수의 나노기공이 형성되어 반응면적을 극대화함으로써 산소환원반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성의 탄소 나노섬유는 내구성 및 비표면적이 우수하여, 이를 지지체로 하여 백금 나노입자 등의 다양한 활성 성분들을 고함량으로 담지시킬 수 있어서 필요에 따른 촉매의 성능 구현이 가능하다.
또한 상기 촉매의 제조방법에 따르면, 전이금속 전구체 및 질소 전구체를 포함하는 고분자 수지 용액을 전기방사하고 열처리에 의해 탄소화하여 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 대량으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 전기방사를 위한 용액에 실리카 나노입자를 추가하여 전기방사 후 알칼리 용액에 의해 침출시킴으로써 다수의 나노기공을 형성할 수 있고, 이와 함께 상기 용액에 열분해성 고분자를 도입함으로써 후속 열처리에 의해 추가의 기공 형성을 통해 실리카 나노입자 침출 효율을 높이고 나노기공 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 촉매는 종래의 고가의 귀금속 계열 촉매와 유사한 산소환원반응 성능을 발휘할 수 있고, 연료전지의 고전압 운전환경에서 기존의 비정질 탄소 지지체 기반의 촉매에 비해 우수한 내구성을 발휘하므로, 저렴한 가격으로 우수한 촉매 특성을 갖는 촉매로서 막-전극 접합체 및 연료전지에 활용될 수 있다. 특히, 상기 촉매는 알칼리 조건에서 뿐만 아니라 산성 조건에서도 상용하는 귀금속 촉매에 버금가는 활성을 나타낼 수 있어서, 고분자 전해질막 연료전지를 비롯한 다양한 연료전지에 활용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3 및 4는 각각 실시예 1에서 실리카 나노입자의 침출 전과 후의 탄소 나노섬유에 대한 에너지분산 X-선 분광법(EDS) 맵핑 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 흡탈착 특성 및 기공 분포를 평가한 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 전기화학적 활성 면적을 평가한 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1~3의 촉매의 산소환원반응에 대한 활성을 평가한 반전지 실험 결과이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 9의 (a)는 실시예 2 및 비교예 2의 촉매의 내구성 평가 전후의 산소환원반응에 대한 활성을 나타낸 것이고, (b) 및 (c)는 실시예 2 및 비교예 2의 촉매의 질량 대비 활성(Pt mass activity) 및 전기화학적 활성 면적(ECSA) 변화를 각각 분석한 결과이다.
도 10은 실시예 3에서 제조된 막-전극 접합체를 이용한 단위 전지의 내구성을 평가한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 다수의 나노기공을 가지고 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 포함하는, 산소환원반응 촉매가 제공된다.
바람직하게는, 상기 전이금속은 철, 코발트 또는 이의 조합일 수 있으며, 이 경우 산소환원반응을 위한 활성점의 형성에 보다 유리할 수 있다.
상기 탄소 나노섬유는 200~500 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 나노섬유는 200~300 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노섬유는 250~600 ㎡/g의 BET 비표면적 또는 300~500 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
일례로서, 상기 탄소 나노섬유는 200~500 nm의 평균 직경, 및 300~500 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 상기 나노기공은 3~50 nm, 3~20 nm, 또는 10~20 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 바람직한 예에 따르면, 상기 나노기공은 평균 직경 3~5 nm의 제 1 나노기공, 및 평균 직경 10~20 nm의 제 2 나노기공을 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 산소환원반응 촉매는 연료전지에서 사용된다.
구체적으로, 상기 산소환원반응 촉매는 연료전지의 캐소드(cathode) 전극에 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 산소환원반응 촉매는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC), 알칼라인 연료전지(AFC), 또는 인산형 연료전지(PAFC)에서 산소환원반응을 위한 촉매일 수 있다.
즉, 상기 산소환원반응 촉매는 이들 연료전지의 전극에 적용되어 높은 산소환원반응 속도를 발휘할 수 있다.
상기 탄소 나노섬유는 그 자체로서 촉매 활성을 가질 뿐만 아니라, 활성 입자 등을 담지하기 위한 지지체로서도 작용할 수 있다.
이에 따라, 상기 산소환원반응 촉매는 상기 탄소 나노섬유를 지지체로 하여 담지된 백금 나노입자를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 백금 나노입자는 상기 탄소 나노섬유에 담지되어 산소환원반응을 촉진시킬 수 있다.
보다 구체적인 예에 따르면, 상기 탄소 나노섬유는 알칼리(예: 0.1 M KOH) 조건에서 0.7~0.9 V, 또는 0.8~0.85 V의 반파전위(half-wave potential)를 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노섬유는 산(예: 0.1 M HClO4) 조건에서 0.6~0.8 V, 또는 0.7~0.75 V의 반파전위(half-wave potential)를 가질 수 있다.
또한 상기 탄소나노 섬유를 지지체로 하여 백금 나노 입자를 담지한 촉매는 0.9 V에서 백금 질량 대비 활성(Pt mass activity)의 초기 값이 0.1~0.3 A/mgpt 또는 0.15~0.25 A/mgpt일 수 있고, 30,000 사이클 이후에 초기 대비 약 50% 이내, 또는 약 40% 이내의 저하율을 가질 수 있다. 또한, 상기 산소환원반응 촉매는 전기화학적 반응면적(ECSA)의 초기 값이 40~60 ㎡/gpt 또는 45~60 ㎡/gpt일 수 있고, 30,000 사이클 이후에 초기 대비 약 80% 이내, 또는 약 75% 이내의 저하율을 가질 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 촉매는, 결정질 탄소 구조를 갖는 탄소 나노섬유에 전이금속 및 질소가 도핑되어 산소환원반응에 대한 활성을 갖는 고내구성의 소재로 제공될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 탄소 나노섬유의 균일한 일차원 골격을 유지하면서 다수의 나노기공이 형성되어 반응면적을 극대화함으로써 산소환원반응 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성의 탄소 나노섬유는 내구성 및 비표면적이 우수하여, 이를 지지체로 하여 백금 나노입자 등의 다양한 활성 성분들을 고함량으로 담지시킬 수 있어서 필요에 따른 촉매의 성능 구현이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (1) 전이금속 전구체, 질소 전구체, 열분해성 고분자 및 실리카 나노입자를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 고분자 수지 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; (3) 상기 나노섬유를 열처리하여 탄소화하면서 상기 열분해성 고분자를 분해시켜 탄소 나노섬유를 제조하는 단계; (4) 상기 탄소 나노섬유를 알칼리 용액으로 처리하여 상기 실리카 나노입자를 침출시키는 단계를 포함하는, 산소환원반응 촉매의 제조방법가 제공된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조 공정을 나타낸 것이다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)에서는, 전이금속 전구체, 질소 전구체, 열분해성 고분자 및 실리카 나노입자를 포함하는 고분자 수지 용액을 제조한다.
일례로서, 상기 고분자 수지 용액은, 실리카 나노입자를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조한 뒤, 상기 분산 용액에 전이금속 전구체, 질소 전구체 및 열분해성 고분자를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 무수물이 바람직하며, 수화물인 경우 물이 고분자와 반응하여 응고될 수 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 전이금속 전구체는 유기 용매에 잘 녹을 수 있는 화합물인 것이 좋다.
구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 철 아세테이트(iron acetate), 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate), 철 나이트레이트(iron nitrate), 코발트 아세테이트 (cobalt acetate), 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate) 및 코발트 클로라이드(cobalt chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소 전구체는 탄소 대비 질소 함량이 높고 탄화 온도(>600℃)에서 쉽게 분해될 수 있는 유기 화합물인 것이 질소 도핑 효율을 높일 수 있어 좋다.
이때 상기 질소 전구체로서 분자량이 작은 유기 화합물을 사용하는 것이 전기방사 용액의 점도를 변화시키지 않는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 질소 전구체로서 사용되는 유기 화합물의 분자량은 50~150 g/mol 범위인 것이 좋다.
예를 들어, 상기 질소 전구체는 다이사이안다이아마이드(dicyandiamide), 우레아(urea), 멜라민(melamine) 및 사이안아마이드(cyanamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열분해성 고분자는 고온에서 쉽게 열분해되어 미세 기공을 형성할 수 있는 고분자라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 열분해성 고분자는 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, polymethyl metarylate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌(PS, polystryrene) 및 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열분해성 고분자는 후속 열처리 시에 열분해되어 미세 기공을 형성함으로써, 실리카 나노입자 침출 효율을 높이고 나노기공 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 수지 용액은 탄소 소스(carbon source)로서의 고분자 수지를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리아닐린(PANI, polyaniline) 및 폴리피롤(PPy, polypyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 소스를 포함할 수 있다. 특히 상기 예시한 고분자 수지들은 모두 질소를 포함하고 있어서, 단독으로 탄소 소스와 질소 전구체로 모두 작용할 수 있다.
상기 고분자 수지 용액은 고분자 수지들을 잘 녹이고 전기방사가 가능한 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 용액은 다이메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 다이메틸아세트아마이드(DMAc, dimethyacetamide), 다이메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 상기 조성물을 전기방사하여 나노섬유를 제조한다.
예를 들어 상기 조성물을 단일 노즐에 연결하고 전압을 인가하여 나노섬유를 전기방사할 수 있다
상기 전기방사의 인가 전압은 예를 들어 10 kV 내지 20 kV의 범위일 수 있다.
상기 전기방사 방법은, 기존의 용융방사 등의 방식과 비교하여, 나노 섬유의 형상 및 크기를 쉽게 조절할 수 있고, 보다 균일한 일차원 구조의 탄소 나노섬유를 제공할 수 있으며, 장치나 생산원가 면에서 유리하다.
상기 전기방사된 나노섬유는 200~500 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 전기방사 후에는 산화 분위기에서 나노섬유를 안정화시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 전기방사된 나노섬유를 200~300℃의 공기 또는 산소 가스 분위기에서 열처리하여 안정화시킬 수 있다.
상기 단계 (3)에서는, 앞서 수득한 나노섬유를 열처리하여 탄소화하면서 상기 열분해성 고분자를 분해시켜 탄소 나노섬유를 제조한다.
상기 열처리는 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서, 600~1000℃의 온도 범위로 수행될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 열처리는 아르곤 혹은 질소 가스 분위기에서 900~1000℃의 온도 범위로 수행될 수 있다.
열처리 조건이 상기 바람직한 범위 내일 때, 수득된 탄소 나노섬유의 산소환원반응에 대한 활성이 보다 우수할 수 있다.
상기 열처리를 통해 나노섬유 내의 고분자 수지가 탄소화되어 탄소 나노섬유가 형성되고, 이와 함께 전이금속과 질소가 탄소 나노섬유에 도핑될 수 있다. 또한, 상기 열처리를 통해 나노섬유 내의 열분해성 고분자가 분해되어 다수의 나노기공을 형성함으로써, 다공성의 섬유 구조가 제공될 수 있다. 상기 열분해성 고분자로부터 형성된 미세 기공은, 후속하는 실리카 나노입자 침출 효율을 높이고 나노기공 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 열처리로 인해 수득된 탄소 나노섬유는, 상기 열분해성 고분자의 분해에 의한 평균 직경 3~5 nm의 나노기공을 포함할 수 있다.
상기 단계 (4)에서는, 상기 탄소 나노섬유를 알칼리 용액으로 처리하여 상기 실리카 나노입자를 침출시킨다.
예를 들어, 상기 알칼리 용액의 처리는, 0.5~1 M 농도의 수산화칼륨 및 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리 용액에서, 60~80℃의 온도 범위로 수행될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 알칼리 용액의 처리는 0.7~1 M의 알칼리 용액에서 60~70℃의 온도 범위로 6~8시간 동안 수행될 수 있다.
알칼리 용액의 처리 조건이 상기 바람직한 범위 내일 때, 탄소 구조의 손상을 방지하여 활성을 유지하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 알칼리 용액의 처리에 의해 상기 탄소 나노섬유 내의 실리카 나노입자가 침출되어 다수의 나노기공이 추가로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 나노섬유는, 상기 실리카 나노입자의 침출에 의한 평균 직경 10~20 nm의 나노기공을 포함할 수 있다.
즉, 상기 단계 (4) 이후에 수득된 탄소 나노섬유는, 상기 열분해성 고분자의 분해에 의한 평균 직경 3~5 nm의 나노기공을 포함하고, 상기 실리카 나노입자의 침출에 의한 평균 직경 10~20 nm의 나노기공을 포함할 수 있다.
이후, 상기 실리카 나노입자가 침출된 탄소 나노섬유는 증류수로 여과하고 건조시킨다.
앞서 알칼리 용액의 처리를 거친 탄소 나노섬유는 탄소 구조와 내부의 활성점이 다소 불안정해질 수 있다.
따라서, 상기 탄소 나노섬유는 추가적인 열처리를 더 거침으로써, 탄소 등의 원소를 더욱 정렬시키고 산소환원반응에 대한 활성을 복원시키는 것이 좋다.
예를 들어, 상기 단계 (4) 이후에, 수득한 탄소 나노섬유를 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서, 600~1000℃의 온도 범위로 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 추가 열처리는 아르곤 혹은 질소 가스 분위기에서 900~1000℃의 온도 범위로 수행될 수 있다.
열처리 조건이 상기 바람직한 범위 내일 때, 수득된 탄소 나노섬유의 산소환원반응에 대한 활성이 보다 우수할 수 있다.
이상의 방법에 의해, 다수의 나노기공을 가지고 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 포함하는, 연료전지를 위한 산소환원반응 촉매가 제조된다.
상기 촉매의 제조방법에 따르면, 전이금속 전구체 및 질소 전구체를 포함하는 고분자 수지 용액을 전기방사하고 열처리에 의해 탄소화하여 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 대량으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 전기방사를 위한 용액에 실리카 나노입자를 추가하여 전기방사 후 알칼리 용액에 의해 침출시킴으로써 다수의 나노기공을 형성할 수 있고, 이와 함께 상기 용액에 열분해성 고분자를 도입함으로써 후속 열처리에 의해 추가의 기공 형성을 통해 실리카 나노입자 침출 효율을 높이고 나노기공 밀도를 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 실시예에 따른 산소환원반응 촉매를 포함하는, 연료전지를 위한 막-전극 접합체(MEA)가 제공된다.
상기 막-전극 접합체는 전극, 교환막, 및 분리판으로 구성될 수 있다.
상기 전극은 작동 전극으로서 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하고, 기준 전극 및 상대 전극을 더 포함할 수 있다.
이때 상기 캐소드 전극은 상기 실시예에 따른 산소환원반응 촉매를 포함할 수 있다.
또한 상기 애노드 전극은 Pt/C, PtRu/C 등의 촉매를 포함할 수 있다.
또한 상기 캐소드 및 애노드 전극은 촉매를 교환막에 코팅시키기 위한 바인더 수지 또는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드 전극은 각각의 촉매를 스프레이 전사, 데칼 전사 등의 방법에 의해 상기 교환막의 양면에 코팅함으로써 제조될 수 있다.
상기 교환막은 고분자 전해질막으로서 나피온(Nafion)과 같은 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid)계 소재, 또는 탄화수소계 소재 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체는 65℃ 및 100% 습도 조건으로 운전 시에, 0.6 V에서 500 mA/㎠ 이상, 나아가 600 mA/㎠ 이상, 예를 들어 600~800 mA/㎠의 전류 밀도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 막-전극 접합체는 8,000 사이클 이후의 전압 감소가 0.8 A/㎠에서 100 mV 이내, 바람직하게는 50 mV 이내일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 실시예에 따른 막-전극 접합체(MEA)를 포함하는, 연료전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 연료전지는 상기 실시예에 따른 막-전극 접합체 외에도, 알칼리 수용액, 상대 전극, 기준 전극, 가스켓 등을 더 포함하며, 이들의 소재 및 구성은 연료전지 분야에 알려진 소재와 구성을 채용할 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들어 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC), 알칼라인 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC) 등이 가능하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 예시한다.
단 이하의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1: 철과 질소가 도핑된 다공성의 탄소 나노섬유 촉매의 제조
철 아세틸아세토네이트와 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 1:3의 중량비로 정량하고, 다이메틸폼아마이드에 실리카 나노입자(PAN의 1/3 중량)가 분산된 용액에 첨가하였다. 여기에 다이사이안다이아마이드(PAN의 1/2 중량) 및 폴리비닐아세테이트(PAN과 동일 중량)를 더 첨가하고, 45℃에서 6시간 교반하였다. 수득한 용액을 단일 노즐에 연결하고 17 kV의 고전압을 인가하여 나노섬유를 전기방사하였다. 상기 나노섬유를 230℃의 공기 분위기에서 안정화 열처리한 후, 900℃의 아르곤 가스 분위기에서 고온 탄소화 열처리하여, 철과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 수득하였다. 상기 탄소 나노섬유를 60℃ 1M NaOH 용액에서 8시간 교반하여 실리카 나노입자를 침출시키고, 여과 및 건조하였다. 이후 탄소 나노섬유를 900℃의 아르곤 가스 분위기에서 2차로 고온 탄소화 열처리하여, 철과 질소가 도핑된 다공성의 탄소 나노섬유 촉매를 수득하였다.
실시예 2: 백금 나노입자가 담지된 다공성 탄소 나노섬유 촉매의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 철과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유와 백금 전구체(H2PtCl6ㆍ6H2O)를 1:1.15의 중량비로 정량하여 에틸렌글리콜에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 초음파 분산시키고 130℃에서 3시간 동안 가열 교반하여 백금 전구체를 환원시킨 후, 여과 및 건조하였다. 이후 탄소 나노섬유를 200℃ 아르곤 분위기에서 열처리하여, 백금 나노입자가 담지된 다공성 탄소 나노섬유 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 철과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유 촉매의 제조
철 아세틸아세토네이트와 폴리아크릴로나이트릴(PAN)를 1:3의 중량비로 정량하고 다이메틸폼아마이드(DMF)에 첨가한 후, 45℃에서 6시간 교반하였다. 수득한 용액을 단일 노즐에 연결하고 17 kV의 고전압을 인가하여 나노섬유를 전기방사하였다. 상기 나노섬유를 230℃의 공기 분위기에서 안정화 열처리한 후, 900℃의 아르곤 가스 분위기에서 고온 탄소화 열처리하여, 철과 질소가 도핑된 비다공성의 탄소 나노섬유 촉매를 수득하였다.
비교예 2: Pt/C 촉매
비교예로서 비정질 탄소 지지체 위에 약 2~2.5 nm 크기의 백금 나노입자가 고르게 분포된 Premetek사의 Pt/C 촉매를 준비하였다.
비교예 3: 질소가 도핑된 탄소 나노섬유 촉매의 제조
상기 비교예 1과 동일한 절차를 반복하되, 철 아세틸아세토네이트를 첨가하지 않음으로써, 질소만 도핑된 탄소 나노섬유 촉매를 수득하였다.
실시예 3: 막-전극 접합체의 제조
나피온 211 멤브레인의 양쪽에 스프레이 전사 방법을 통해, 상기 실시예 2의 촉매를 캐소드(cathode) 전극으로, 상기 비교예 2의 상용 촉매를 애노드(anode) 전극으로 코팅하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체는 양극과 음극 모두 5 ㎠의 전극 면적을 갖도록 제조되었으며, 음극에는 0.18 mgpt/㎠를 양극에는 0.40 mgpt/㎠으로 로딩하였다.
실시예 4: 연료전지의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 막-전극 접합체를 가스 확산층, 가스켓 및 엔드플레이트(end-plate)와 접합하고 면압 80 lb로 체결하여 연료전지를 구성하였다.
시험예 1: 촉매의 형상, 원소 및 기공 분석
앞서 제조된 촉매들의 다공성 나노 구조와 원소의 조성 및 분포 변화를 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소 나노섬유 촉매의 형상을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 이미지이다.
실시예 1 및 비교예 1의 촉매 모두 약 300 nm 직경의 비슷한 일차원 구조를 갖는 탄소 나노섬유로 제조되었다.
그러나, 전기방사와 탄소화 과정만으로 제조된 비교예 1의 탄소 나노섬유와 달리, 실시예 1의 탄소 나노섬유는 실리카 나노입자 침출도 수행되어 나노기공이 다수 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 3 및 4는 상기 실시예 1에서 실리카 나노입자 침출의 효과를 확인하기 위해, 실리카 나노입자 침출 전후의 형상과 탄소섬유 내 원자 조성 및 분포를 분석한 결과이다.
도 3에서 보듯이 실리카 나노입자 침출 전에는 탄소 나노섬유 내부에 실리콘(Si)과 산소(O)가 높은 밀도로 분포하고 있지만, 도 4에서 보듯이 실리카 나노입자 침출 후에는 탄소 나노섬유 내부의 실리카 나노입자가 외부로 침출된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 탄소 나노섬유의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 흡탈착 특성과 기공 분포를 분석한 결과이다.
도 5에서 보듯이, 전기방사와 탄소화 과정만으로 제조된 비교예 1의 탄소 나노섬유와 달리, 상기 실시예 1의 탄소 나노섬유는 평균 직경 약 3~5 nm 범위의 나노기공과 평균 직경 약 10~20 nm 범위의 나노기공이 다수 형성되어 높은 부피의 질소 흡탈착 거동이 나타났다. 이에 따라 실시예 1과 비교예 1의 탄소 나노섬유의 BET 비표면적은 각각 417 ㎡/g 과 232 ㎡/g 으로 큰 차이를 보였다.
시험예 2: 전기화학적 활성 평가
또한, 탄소 나노섬유에서 다공성 구조의 형성이 전기화학적 활성에 미치는 영향을 확인하고자, 반 전지 활성 평가를 통해 전기화학적 활성 면적(ECSA)과 산소환원반응에 대한 전기화학적 활성을 분석하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 전기화학적 활성 면적을 평가하기 위해, 순환전압전류법(CV, cyclic voltammetry)으로 전압에 따른 전류를 측정한 결과이다. 도 6에서 보듯이, 다수의 나노기공을 포함하는 실시예 1의 촉매는 기공이 없는 비교예 1의 촉매에 비해 매우 높은 전기화학적 활성 면적을 가지는 것으로 확인되었다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 이용한 반전지 활성 시험 결과로서, 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)을 통해 산소환원반응 활성을 전압 대비 전류로 나타낸 것이다. 도 7에서 보듯이, 상기 실시예 1의 촉매는 알칼리 환경과 산성 환경에서 모두 비교예 1 및 3의 촉매에 비해 향상된 산소환원반응 활성을 나타냈으며, 특히 알칼리 환경에서는 비교예 2의 상용 촉매에 버금가는 활성을 나타내었다.
이는 앞서 살펴본 바와 같이, 실시예 2의 촉매가 탄소 나노섬유에 전이금속과 질소로 동시에 도핑되어 산소환원반응에 대한 활성이 향상되었고, 또한 다수의 나노기공을 포함함에 따라 내부의 전기화학적 활성 면적이 증가하여 산소환원반응을 위한 촉매 반응 면적이 증가하였기 때문이다.
구체적으로 도 7의 (a)로부터 분석된 반파전위(half-wave potential)는 실시예 1의 촉매가 0.84 VRHE, 비교예 1의 촉매가 0.78 VRHE, 비교예 2의 촉매(상용 Pt/C 촉매)가 0.86 VRHE, 비교예 3의 촉매가 0.66 VRHE이었다. 또한, 도 7의 (b)로부터 분석된 반파전위는 실시예 1의 촉매가 0.71 VRHE, 비교예 1의 촉매가 0.56 VRHE , 비교예 2 촉매(상용 Pt/C 촉매)가 0.89 VRHE, 비교예 3의 촉매가 0.26 VRHE이었다.
이러한 결과는 실시예에 따른 탄소 나노섬유를 이용한 촉매가 저가의 연료전지용 산소환원반응 촉매의 소재로서 적용 가능함을 보여준다.
시험예 3: 내구성 평가
도 8은 실시예 2에서 탄소 나노섬유를 지지체로 하여 백금 나노입자를 담지시킨 촉매를 TEM으로 관찰한 이미지를 비교예 2의 상용 촉매와 비교하여 나타낸 것이다. 도 8에서 보듯이, 실시예 2의 촉매는 비교예 2의 상용 촉매와 유사하게 백금 나노입자가 뭉침없이 고르게 담지된 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 실시예에 따른 탄소 나노섬유가 백금 나노입자를 담지하기 위한 지지체 소재로서 적용 가능함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 및 비교예의 촉매에 대해 가속 내구 시험을 통해 전기화학적 활성을 평가하였다.
도 9는 비교예 2의 상용 촉매와 실시예 2의 촉매에 대해, 반전지 활성과 산성 전해질 용액에서의 내구성을 평가하여 비교한 것이다.
실시예 2의 촉매의 초기 전기화학적 활성 면적은 48.4 ㎡/g으로 비교예 2의 상용 촉매의 53.0 ㎡/g에 비해 낮았지만, 초기 산소환원반응에 대한 백금 질량 대비 활성(Pt mass activity)은 0.207 A/mgpt으로 비교예 2의 0.153 A/mgpt에 비해 높았다.
또한 0.6~1.1 VRHE의 전압 범위에서 CV 방법을 통해 가속 내구성 실험을 수행한 결과, 비교예 2의 상용 촉매의 백금 질량 대비 활성(Pt mass activity)은 10,000 사이클 이후 0.027 A/mgpt으로 초기 성능에 비해 약 82% 감소하였다.
반면, 실시예 2의 촉매의 경우 30.000 사이클까지 진행하였음에도 오직 40%의 활성 감소를 보여, 비교예 2의 상용 촉매에 비해서 월등히 우수한 내구성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 실시예에 따른 다공성의 탄소 나노섬유가 연료전지용 고내구성 지지체 소재로도 적용이 가능함을 보여주는 것이다.
도 10은 상기 실시예 3에서 제조된 막-전극 접합체를 이용한 단위 전지의 성능을 평가한 것이다.
도 10에서 보듯이, 상기 단위 전지를 65℃ 온도에서 100% 가습 조건으로 운전하였을 때, 0.6 V에서 약 700 mA/㎠ 의 우수한 성능을 나타내었다.
이후 0.6~1.0 V 전압 구간의 싸이클을 반복하여 내구성을 평가한 결과, 8,000 사이클 이후 약 48 mV의 성능 감소만을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 다수의 나노기공을 가지고 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 나노섬유를 포함하는, 산소환원반응 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유가 알칼리 조건에서 0.8~0.85 V의 반파전위(half-wave potential)를 갖고, 산 조건에서 0.7~0.75 V의 반파전위를 갖는, 산소환원반응 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 나노섬유가 200~500 nm의 평균 직경 및 300~500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는, 산소환원반응 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 나노기공이 평균 직경 3~5 nm의 제 1 나노기공, 및 평균 직경 10~20 nm의 제 2 나노기공을 포함하는, 산소환원반응 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소환원반응 촉매가 고분자 전해질막 연료전지, 알칼라인 연료전지(AFC), 또는 인산형 연료전지(PAFC)에서 산소환원반응을 위한 촉매인, 산소환원반응 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소환원반응 촉매가, 상기 탄소 나노섬유를 지지체로 하여 담지된 백금 나노입자를 더 포함하는, 산소환원반응 촉매.
  7. (1) 전이금속 전구체, 질소 전구체, 열분해성 고분자 및 실리카 나노입자를 포함하는 고분자 수지 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 고분자 수지 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계;
    (3) 상기 나노섬유를 열처리하여 탄소화하면서 상기 열분해성 고분자를 분해시켜, 탄소 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 탄소 나노섬유를 알칼리 용액으로 처리하여 상기 실리카 나노입자를 침출시키는 단계를 포함하는, 제 1 항의 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체가 철 아세테이트, 철 아세틸아세토네이트, 철 나이트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 나이트레이트 및 코발트 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고;
    상기 질소 전구체가 다이사이안다이아마이드, 우레아, 멜라민 및 사이안아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 질소 전구체가 질소 원자를 함유하는 분자량 50~150 g/mol의 유기 화합물이고;
    상기 열분해성 고분자가 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌 및 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 용액이
    폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지; 및
    다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 에탄올, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는, 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 열처리가 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서, 600~1000℃의 온도 범위로 수행되고;
    상기 단계 (4)의 알칼리 용액의 처리가, 0.5~1 M 농도의 수산화칼륨 및 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 알칼리 용액에서, 60~80℃의 온도 범위로 수행되는, 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 전기방사된 나노섬유를 200~300℃의 공기 또는 산소 가스 분위기에서 열처리하는 공정을 추가로 포함하고;
    상기 단계 (4) 이후에, 수득된 탄소 나노섬유를 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서, 600~1000℃의 온도 범위로 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (4) 이후에 수득된 탄소 나노섬유가
    상기 열분해성 고분자의 분해에 의한 평균 직경 3~5 nm의 나노기공을 포함하고, 상기 실리카 나노입자의 침출에 의한 평균 직경 10~20 nm의 나노기공을 포함하는, 산소환원반응 촉매의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 산소환원반응 촉매를 포함하는, 연료전지를 위한 막-전극 접합체.
  15. 제 14 항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는, 연료전지.
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