CN112005414A - 用于燃料电池或电解槽的催化剂材料以及相关联的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用在燃料电池或电解系统中的多组分催化剂材料，特别是用在再生燃料电池或可逆电解槽中。根据本发明，所述催化剂材料包括掺杂二氧化锰、NiFe层间化合物和导电载体材料，其中所述掺杂二氧化锰和NiFe层间化合物被支持在载体材料上。

Description

用于燃料电池或电解槽的催化剂材料以及相关联的生产方法
技术领域
本发明涉及一种用作电极的催化剂材料，特别是在再生燃料电池或可逆电解池中，并且涉及一种用于生产所述催化剂材料的方法。
背景技术
针对用于移动和静止应用的清洁并且可再生的能量储存和能量转化系统的需求正快速增加。作为电解槽和燃料电池的混合的一体式再生燃料电池(URFC)提供了以来自电化学水分解的分子氢形式储存来自可再生能源(太阳能/风力发电场)的能量并且在需要时将所述能量转化成电能的可能性。水是这一过程的唯一副产物。这样就提供了以环境友好的方式储存所产生的多余能量并且按需提供所述能量的可能性。这一过程可以显著减少温室气体(GHG)的排放，因此对于能量转换有显著贡献。但是电解槽系统、燃料电池或一体式再生燃料电池的性能在很大程度上取决于电化学反应发生的速度(动力学)。这些反应首先是氧转化过程(氧过程)，具体来说是析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，以及氢电极处的氢转化过程(氢过程)，具体来说是氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)。由于氢反应是相对简单的两级反应，因此总体过程受限于四级电化学氧反应的相对较差的动力学。
由于所述氧过程的复杂度，需要一种可以在长时间内以尽可能少的损失高效地催化OER和ORR的催化系统，以便提供一种针对现有能量载体的有竞争力的替换方案。
酸性条件下的最佳OER和ORR催化剂是基于贵金属及其氧化物。虽然基于铱和钌的材料最常被使用在基于隔膜的酸性电解槽系统中(质子交换隔膜水电解槽PEMEW)，但是在酸性环境中铂合金是用于燃料电池应用的最佳催化剂。这些材料的缺点是其储量少并且成本高，因此无法被更广泛地使用。完全基于丰富的过渡金属氧化物和功能化碳的催化剂对于未来提供了具有前景的替换方案。因此，用于OER和ORR的过渡金属催化剂的特征化是当前的一个重要的研究焦点。
已经发现主要由镍和铁构成的层间化合物是特别高效的OER催化剂。具有所谓的层状双氢氧化物(LDH)的形式的NiFe化合物是特别值得一提的。Dresp等人(S.Dresp、F.Luo、R.Schmack、S.Kühl、M.Gliech和P.Strasser，Energy Environ.Sc.，2016，9，2020-2024)已表明NiFe LDH适合作为双功能两组分催化剂系统中的OER活性组分。不幸的是，所述系统在电化学压力测试期间表现出巨大的活性损失，这可以归因于高OER电位所导致的ORR活性碳基物种的退化。因此OER活性组分的活性不受限制。除了NiFe LDH之外，对于使用在再生燃料电池中的双功能催化剂需要第二种足够稳定的ORR活性组分，这是因为NiFeLDH不具有足够的ORR活性。
锰氧化物(特别是钙钛矿(Mn2O3)和锰钾矿类型氧化物(MnO2))在碱性介质中具有可与商用Pt/C比较的ORR活性。这些氧化物的缺点是由于具有较小表面积和较差导电性的材料的尺寸所导致的。这些缺点要求对金属氧化物进行修改以及使用具有较大表面积的适当的导电载体材料。最常见的载体材料是碳黑(比如Vulcan XC-72R)、石墨烯或碳纳米管(CNT)。但是鉴于其在OER相关电位下可能发生的碳腐蚀，这样的载体材料导致催化剂材料的显著不稳定。因此，这样的含碳催化剂系统在双功能氧电极系统中受限于长期稳定性。
专用于ORR的催化的材料与专用于OER的催化的材料的组合导致一种新的催化剂系统，其在理想情况下具有对应的专用材料的催化属性的优点。但是对应材料的缺点通常也被继承。这就使得极难找到两种材料能够活性催化前面提到的其中一种反应并且在逆反应的完全不同条件下具有足够的稳定性。
J.Huang等人(J.Catalysis 340(2016)，第261-269页)描述了一种用于氢生成的光电水解(PEC)的催化剂材料。所述催化剂材料包含涂覆有NiFe LDH并且被支持在FTO上的锰掺杂α-Fe2O3(Mn:α-Fe2O3/NiFe LDH)。
A.Flegler等人(Electrochim.Acta 231(2017)，第216-222页)描述了一种用于金属空气电池的双功能催化剂材料，其包括涂覆有NiFe LDH并且存在于玻璃碳基质上的γ-MnO2的颗粒(γ-MnO2/NiFe LDH)。
发明内容
本发明的目的是避免现有技术的问题。具体来说，将提供一种用于燃料电池、电解槽或金属空气电池中的电极的催化剂材料，所述催化剂材料既催化氧转化反应也催化氧生成反应。此外，特别是与传统电极相比，所提供的电极应当具有高度长期稳定性。
该目的是通过一种用于再生燃料电池或可逆电解槽的催化剂材料、具有这样的催化剂材料的电极或再生燃料电池以及用于产生具有独立权利要求的特征的催化剂材料的方法而实现的。
因此，本发明的第一方面涉及一种用于再生燃料电池或者用于可逆电解槽的催化剂材料，包括一个多组分系统，其中具有：用掺杂剂M掺杂的二氧化锰；NiFe层间(intercalation插层，嵌入)化合物；以及所述掺杂二氧化锰和NiFe层间化合物被直接或间接地安排(支持)在其上的导电含碳载体材料。
在这种情况下，直接安排被理解成意味着在载体材料与二氧化锰和/或NiFe层间化合物之间具有直接接触的安排。另一方面，间接安排表示这样一种情况，其中二氧化锰和/或NiFe层间化合物与载体材料没有直接接触，而是通过中间组分分开。具体来说，NiFe层间化合物可以存在于载体材料与二氧化锰之间，或者二氧化锰可以存在于载体材料与NiFe层间化合物之间。通常来说，预期会存在所有这些配置的混合。优选的是，二氧化锰和NiFe层间化合物都直接存在于载体材料上，也就是说与所述载体材料直接接触。
本发明提供一种能够以相同的方式在一体式再生燃料电池(URFC)、可逆电解槽或金属空气电池中催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂材料。与用于燃料电池和电解槽的传统催化剂材料不同，所述材料包括两种电催化剂，每一种电催化剂在氧电极处选择性地催化其中一种氧反应。换句话说，通过两种电催化剂的当前组合，水的氧化和氧的还原是同等活性的。附加的载体材料会改进总体导电性并且提高活性。
掺杂二氧化锰选择性地催化氧还原(ORR)，NiFe层间化合物则选择性地催化析氧反应(OER)。令人吃惊的是，所述两种专用催化剂成分的组合并不会显著损害对应的选择性和活性。
根据本发明的催化剂材料的双功能活性非常的好。与通过扩大表面积(例如通过使用纳米颗粒)而最大化活性的传统方法不同，根据本发明的催化剂材料优选地具有相对较大的颗粒并且因此具有较小的表面积。二氧化锰优选地以菱形颗粒的形式存在，所述菱形颗粒关于其从菱形尖部到菱形尖部的最大延伸具有从50到300nm的长度，特别是从70到150nm。举例来说，所述菱形颗粒具有100x15x15nm的平均颗粒尺寸。NiFe层间化合物优选地以小薄片的形式存在，并且具有从10到500nm范围内的直径，特别是从20到250nm。现有技术的基于贵金属的传统催化剂具有1到5nm的直径。因此，根据本发明的全部两种材料都具有相对较大的尺寸。此外，NiFe层间化合物往往会由于覆盖催化剂的反应界面而减小活性表面积。因此，ORR和OER的同时高活性是令人吃惊的。由于其包含碳组分，根据本发明的催化剂材料的稳定性也是令人吃惊的。由于前面提到的碳腐蚀，在大多数情况下导致活性在长时间后会显著劣化，而根据本发明的系统中的活性则得到保持。
因此，已经发现根据本发明的催化剂材料由于催化剂腐蚀所导致的退化的程度令人吃惊地低，特别是在载体材料中发生碳腐蚀的倾向很低。这就导致所述催化剂材料与已知系统相比的显著更高的长期稳定性。
根据本发明，掺杂有掺杂剂M的二氧化锰被用作掺杂过渡金属氧化物。二氧化锰作为基础材料是特别成本有效的，并且表现出非常好的ORR活性，特别是作为例如锰钾矿类型的α-二氧化锰。因此特别优选的是，配方M的二氧化锰对应于M:α-MnO2。
掺杂剂M优选地是从包括铁、镍、铜、银和/或钴的一组当中选择的。这组掺杂剂已被证明特别适合于在氧还原反应中提高催化剂材料的活性。
在本发明的另一个优选实施例中，掺杂剂相对于无掺杂二氧化锰以0.1到3.5wt％之间的重量比存在，特别是0.2到3.35wt％之间，优选的是从0.3到2.5wt％，特别优选的是0.5到1.5wt％。已经发现，这些区段中的二氧化锰的掺杂特别对于前面提到的一组可能的掺杂剂在掺杂二氧化锰的活性和稳定性方面是有利的，同时还最大化氧还原反应的选择性催化。
特别有利的是，NiFe层间化合物作为所谓的层状双氢氧化物(LDH)存在。NiFe LDH在析氧反应的催化中具有高度活性，并且特征还在于其高度选择性和稳定性。
LDH是通过具有一般序列[AcBZAcB]n的层结构而区分的一类离子固体。在这种情况下，c定义金属阳离子层，其中A和B是氢氧化物层(羟基或O-阴离子)，并且Z是其他阴离子或中性分子层(比如水)。各层之间的横向偏移可能导致更长的重复周期。层间阴离子(Z)是弱束缚的并且常常是可交换的。在本例中，铁和镍是被安排成阴离子或中性氢氧化物层A、B之间的阳性层c的二价和三价阳离子。这是水滑石类型层间化合物。特别优选的是，镍和铁在NiFe层间化合物中以1.5:1到5:1的摩尔比存在，特别是3:1到5:1(相对于任何阴离子交换之前的NiFe LDH)。所表明的比例涉及使用ICP-OES测量的摩尔分数。但是由于摩尔质量是非常类似的，因此与重量份数的差异很小。
在本发明的一个特殊实施例中，通过阴离子交换来修改特别是具有NiFe LDH形式的NiFe层间化合物。具体来说，层A、B的氢氧根离子或碳酸根离子可以被交换为高氯酸根离子或氯离子。但是还可以设想引入其他阴离子。根据所合并的阴离子的半径，可以通过这种方式影响层间距离。从所述修改得到的NiFe层间化合物与未经修改的材料相比关于OER具有更高的电催化活性。在Song等人的著作(Song,F.等人，Exfoliation of layered doublehydroxides for enhanced oxygen evolution catalysis(用于增强析氧催化的层状双氢氧化物的剥蚀)，Nature Communications 2014，5(1))中描述了一种用于产生氯化物或高氯酸盐修改的NiFe层间化合物的适当方法。这是存在于NiFe层间化合物的中间层A、B中的阴离子的两级阴离子交换。举例来说，从微波辅助合成获得的NiFe层间化合物被用作将用于修改的起始材料。阴离子交换包括两个步骤。在第一步骤中，存在于中间层A、B中的主要是碳酸根或氢氧根例子的阴离子被交换为氯离子。在第二步骤中，氯离子被交换为高氯酸根离子。
根据一个实施例，在载体材料上直接生长NiFe层间化合物。这就使得有可能提高NiFe层间化合物关于OER的电催化活性。举例来说，这样的系统可以通过微波辅助合成方法来产生，其中在微波处理之前在反应溶液中添加和分散所期望的载体材料。在Dresp等人的著作(S Dresp、F Luo、R Palack、S Cooling、M Divided和P Strasser，EnergyEnviron.c.，2016，9，2020-2024)中描述了一种适当的生产协议。
在本发明的另一个优选实施例中，从颗粒碳(所谓的碳黑)、石墨烯、纳米结构碳(例如碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米角或碳纳米纤维)、碳化载体材料等等及其混合物当中选择导电载体材料。这些材料具有高导电性和可调节的表面尺寸，因此特别适合作为用于过渡金属氧化物和/或层间化合物的载体材料。在根据本发明的催化剂材料中，载体材料特别被用作用于二氧化锰的基质，从而使得二氧化锰积聚在载体材料的表面上。通过这种方式，在较小尺寸从而还有较小表面积方面观察到的大多数过渡金属氧化物(特别是锰钾矿)的缺点被克服。此外还防止了催化活性物质的聚集以及将其从系统中移除。
在优选的示例性实施例中，通过外来原子修改特别具有前面提到的实例的形式的导电载体材料，其中晶格的单独碳原子被外来原子替代。优选的外来原子包括氧、氮、磷及其组合。关于可逆氢电极(RHE)进行的测量，经过修改的含碳载体材料关于OER和ORR具有更好的电催化活性，并且在0.6V到1.9V的相关电位范围内具有更好的稳定性。适当的经过修改的碳材料及其生产是已知的(Inagaki,M.等人，Nitrogen-doped carbon materials，Carbon 2018，132，104-140；Khazaee,M.等人，Dispersibility of vapor phase oxygenand nitrogen functionalized multi-walled carbon nanotubes in various organicsolvents，Sci Rep 2016，6，26208；Wepasnick,K.A.等人，Surface and structuralcharacterization of multi-walled carbon nanotubes following differentoxidative treatments，Carbon 2011，49(1)，24-36；Zhao,A.等人，Activation andStabilization of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes as Electrocatalysts in theOxygen Reduction Reaction at Strongly Alkaline Conditions，The Journal ofPhysical Chemistry C 2013，117(46)，24283-24291；Vikkisk,M.等人，Electrocatalyticoxygen reduction on nitrogen-doped graphene in alkaline media，AppliedCatalysis B:Environmental 2014，147，369-376)。首先频繁实施用氧进行的修改，以便随后用氮和/或磷修改所得到的经过氧修改的含碳载体材料(OC)。
特别有利的是，二氧化锰、NiFe层间化合物和载体材料之间的重量比处于从1:1:1到3:3:1的范围内。在此范围内，在根据本发明的催化剂材料中可以特别好地产生前面已经描述的相对较小的活性表面积，特别是载体材料的较小自由表面积，从而关于使用在电极中的催化剂材料的长期稳定性得到了意料之外的优点。
本发明的另一个方面涉及一种具有根据本发明的催化剂材料的电极，特别是用于燃料电池的氧电极。本发明还涉及一种包括离子交换隔膜的燃料电池，所述离子交换隔膜至少在一侧涂覆有根据本发明的催化剂材料。
本发明还涉及一种用于产生根据本发明的催化剂材料的方法。根据本发明的方法包括通过以粉末或颗粒形式物理地混合起始材料来准备掺杂二氧化锰、NiFe层间化合物和导电载体材料的混合物，其中所述颗粒优选地是纳米颗粒，也就是说具有从1到100nm范围内的平均颗粒尺寸。为了以催化剂分散液的形式准备催化剂墨水，通过添加(特别是高纯度的)水、有机溶剂(优选地是异丙醇)以及可选地还有粘合剂来悬浮所述混合物。优选地通过声处理(sonication,匀化)来支持所述悬浮。所述高纯度水具有至少17MΩ的电阻，优选的是18.2MΩ或更高。
随后通过传统的方法把所获得的催化剂墨水施加到基质。在溶剂蒸发之后，根据本发明的催化剂材料通过粘合剂保留在基质上。
所使用的粘合剂优选地是全氟磺酸聚合物，特别是
Figure BDA0002720633920000071
与其他粘合剂相比，这些粘合剂的优点在于其具有离子属性，因此不会降低催化剂材料的导电性。此外，全氟磺酸聚合物的特征在于与其他聚合物相比的高操作温度。
所述有机溶剂特别是1到6个碳原子的低级醇，优选的是异丙醇。
在一个实施例中，NiFe层间化合物在合成期间已经被施加到含碳载体材料，特别是通过在载体材料上直接生长(参见前文)。在这种情况下，所述方法的第一步骤包括准备掺杂二氧化锰和存在于载体材料上的NiFe层间化合物的混合物。
在用于把催化剂墨水施加到基质的慢过程的情况下，后面的比例是优选的。特别有利的是，关于水、有机溶剂和粘合剂组分的总和，所述悬浮液包含70-80wt％的水，15-35wt％的有机溶剂(特别是异丙醇)，以及0-5wt％(特别是2-5wt％)的粘合剂。所述组分特别优选的是具有76.8:20:3.2wt％的比例。溶剂比例和催化剂与粘合剂之间的比例可以如下被调节到更快的涂覆过程。特别有利的是，关于水和有机溶剂组分的总和，存在0.5-5wt％的水和95-99.5wt％的有机溶剂。催化剂和粘合剂优选地以5:3到7:3之间的比例被添加到所述溶剂混合物。在前面提到的比例范围内，所提供的催化剂墨水具有颗粒(过渡金属氧化物、层间化合物、载体材料)的特别均匀的分布和良好的悬浮能力，以及溶剂的快速和温和蒸发之间的最优折中。有机组分与水之间的当前比例表现出催化剂材料或催化剂层的高度物理稳定性和粘附性。
涂覆有根据本发明的催化剂材料的基质优选地被用作燃料电池、蓄电池或再生燃料电池的电解槽或者可逆电解槽中的电极，特别是用作氧电极。
根据从属权利要求中提到的其他特征可以得到本发明的另外的优选实施例。
除非在特定情况下另行声明，否则在本申请中提到的本发明的各个实施例可以被有利地彼此组合。
附图说明
下面将参照相关联的附图在示例性实施例中解释本发明。其中：
图1示出了(a)掺杂有钴、镍、铜或银的α-二氧化锰(IV)和无掺杂α-二氧化锰(IV)的XRD衍射图，以及(b)碳载体材料、NiFe LDH、Cu:α-MnO2和包括所有所述组分的根据本发明的催化剂材料的XRD衍射图；
图2示出了掺杂有钴、镍、铜或银的α-二氧化锰(IV)的电化学RDE测量的图形比较；
图3示出了根据本发明的催化剂材料Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH与各个单独组分Cu:α-MnO2/碳和NiFe LDH以及基于贵金属的参考催化剂Pt/C-Ir/C相比的循环伏安图的图形表示，其中a)是ORR活性，b)是OER活性；
图4示出了电化学加载之后的来自图3的材料的循环伏安图的图形表示，其中a)是ORR活性，b)是OER活性；
图5示出了旋转圆盘电极上的Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH的恒电流稳定性测试的图形表示；
图6示出了本发明的一个优选实施例中的一体式再生燃料电池(URFC)的示意性剖面图；
图7示出了根据本发明的经过修改的催化剂材料Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH(Cl-/ClO4 -)与无修改材料Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH相比的a)ORR活性和b)OER活性；
图8示出了经过修改的催化剂材料Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH(Cl-/ClO4 -)和无修改材料Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH与现有技术的OER/OPR催化剂相比的ORR和OER活性以及总活性的比较；以及
图9示出了a)经过修改的催化剂材料Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH(Cl-/ClO4 -)与b)无修改材料Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH相比的长期稳定性。
具体实施方式
图1示出了a)无掺杂锰钾矿二氧化锰(α-MnO2)和锰钾矿类型的掺杂二氧化锰(M:α-MnO2，M＝Cu、Ni、Ag、Co)的XRD衍射图。所得到的二氧化锰的晶体结构不受金属掺杂的影响。因此可以得出结论，通过所使用的合成，掺杂剂的数量可以被显著增加。图1的b)部分示出了根据本发明的三组分系统的各个单独组分以及完整的三组分系统的XRD衍射图。
图2示出了5mV s-1、1600rpm和203.72μg cm-2的催化剂负载下的氧饱和0.1-M KOH中的电化学RDE测量的结果。该图示出了锰钾矿类型的各种掺杂二氧化锰(M:α-MnO2，M＝Cu、Ni、Ag、Co)的ORR活性。如图2中所示，Cu:α-MnO2在-3mA cm-2下具有最高正电位和最高扩散极限电流。因此，在这里所研究的材料当中，Cu:α-MnO2可以被视为最具活性的材料，并且被用于根据本发明的催化剂的进一步测量。
图3所示出的两个图表分别表示NiFe-LDH、Pt/C-Ir/C、Cu:α-MnO2/碳和物理混合的Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH的a)ORR活性和b)OER活性。从曲线图中可以看到，根据本发明的基于过渡金属氧化物的系统在ORR活性和OER活性方面超过了被用作参考的商用催化剂。二氧化锰的ORR活性仅仅略受NiFe LDH的添加的影响，OER活性则显著增加。
图4示出了电化学加载之后的Cu:α-MnO2/碳、商用Pt/C-Ir/C和Cu:α-MnO2/碳/NiFeLDH的a)ORR和b)OER活性。过渡金属催化剂的稳定性超过了商用贵金属参考催化剂的稳定性。此外，简单的比较表明NiFe LDH可观地改进了根据本发明的三组分催化剂的稳定性。在无NiFe LDH的Cu:α-MnO2/碳的活性显著降低的同时，包含NiFe LDH的系统的活性所受到的影响则没有那么大。因此可以假设NiFe LDH具有屏蔽效果。
图5示出了Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH的氧饱和0.1-M KOH溶液、商用参考催化剂和基于过渡金属的比较系统(来自参考的NiFe LDH/PANI的数据)中的旋转圆盘电极上的恒电流稳定性测量的图形表示。电流对于氧还原反应被保持恒定在-3mA cm-2，对于析氧反应被保持恒定在4mA cm-2。不同于基于过渡金属的比较系统和基于贵金属的参考催化剂，总的活性在超过18个交替OER和ORR电位循环上保持稳定。
在图6中示出了作为一个整体由100标记的PEM燃料电池当中的一个单独电池的示意性剖面图，以便解释其结构和操作原理。
燃料电池100作为核心组件包括隔膜电极组件6，所述隔膜电极组件6在本例中优选地具有离子交换隔膜1，并且在每一种情况下具有邻接隔膜1的两个平坦侧的其中之一的一个电极2，具体来说是阳极和阴极。离子交换隔膜1可以是聚合物电解质隔膜，优选地是阴离子交换隔膜，例如(选择性地)允许离子从阳极腔室扩散到阴极腔室中或者反之从阴极腔室扩散到阳极腔室中的Tokuyama A201、Selemion、Fumasep。电极2包括可以被支持在导电材料(例如碳基材料)上的催化材料。
电极2分别邻接一个气体扩散层3，所述气体扩散层3的任务基本上是把所提供的操作气体均匀地分布在电极2或隔膜1的主表面上。
在每一个气体扩散层3的外侧安排一个双极板5。双极板的任务是把层叠中的各个单独电池的各个单独隔膜电极组件6电互连，冷却燃料电池层叠，并且向电极2提供操作气体。为了后一个目的，双极板5(也被称作流场板)具有流场4。流场4例如包括多个流通道，所述流通道被安排成彼此平行并且以沟槽或开槽的形式被合并在板5中。通常来说，每一个双极板在其一侧具有朝向阳极2的阳极流场，并且在其另一侧具有朝向阴极的阴极流场。在本例中，对于所示出的两个双极板5当中的每一个仅描绘出一个流场4。
在作为燃料电池的操作期间，燃料(特别是氢气(H2))被提供到阳极流场，包含氧气(O2)的操作介质(特别是空气)被提供到阴极流场。
在作为可逆燃料电池的操作期间，流场的功能改变；阳极场被改变到阴极场，反之亦然。因此，更方便的是把电极称作氧电极和氢电极。在这种情况下，涉及氧的反应(也就是氧还原和析氧反应)在氧电极处发生。相反，析氢反应和氢氧化反应在氢电极处发生。
由于发生在氢电极处的反应没有那么复杂并且更容易催化，因此根据本发明的催化剂材料优选地被安排在氧电极上。
在图1中没有示出发生在电极处的反应。在对应电极的表面处被催化的电极会释放离子，离子随后迁移穿过隔膜1。在燃料电池反应的情况下，这意味着在氧电极处通过接收电子而发生氧气O2到氢氧根离子OH-的催化还原。氢氧根离子迁移穿过阴离子传导隔膜1并且到达氢电极。所提供的氢气H2与氢氧根离子OH-发生反应从而形成水H2O，其中氢被氧化并且从而施出电子。氢电极反应的电子通过外部电路(这里未示出)被提供到氧电极。从图1可以看到，在隔膜5的氧电极侧出现燃料电池100的产物水。
充当电极的催化涂覆的基质包括基质和根据本发明施加到其上的催化剂层。所述催化剂层在燃料电池中可以充当氧电极。所述基质是隔膜或气体扩散层。在这里所示出的实施例中，基质是隔膜。所述隔膜在原理上可以是使用在燃料电池技术中的任何离子交换隔膜。这些离子交换隔膜例如包括聚合物电解质隔膜，所述聚合物电解质隔膜基于其通过水的湿化而具有电解导电性(例如
Figure BDA0002720633920000111
)，或者由于结合到聚合物材料的酸而具有其导电性，或者在阴离子交换隔膜的情况下由于其季胺而具有导电性，例如掺杂有三甲胺的聚砜，从而产生苄基三甲基季胺团。
所述催化剂层至少由安排在载体材料上的催化剂材料构成。催化剂层还可以包括溶剂、电解质和/或电子导体。
所述载体材料充当电子导体。一般来说，电子导体具有导电碳颗粒的形式。在燃料或电解电池领域内已知的并且具有高度导电性和较大表面积的所有碳材料都可以被用作导电碳颗粒。所述表面例如是50到200m2/g。优选的是使用碳黑、石墨或活性碳。具有高导电性的碳黑(所谓的导电碳黑)是特别优选的。此外，碳还可以被使用在其他修改中，例如粒状形态或所谓的纳米管。
根据本发明的催化剂材料的优选实施例提供了一种可以在一体式再生燃料电池(URFC)和金属空气电池中被用作双功能氧电极的新颖催化剂系统。所述催化剂系统包括分开合成的NiFe层状双氢氧化物(NiFe LDH)、M掺杂α-MnO2(M:α-MnO2)和附加的碳载体的物理混合。
具体来说，M:α-MnO2(M＝镍、铜、银或钴)是对于ORR起催化作用的组分。M:α-MnO2中的掺杂剂的比例(重量基础)优选的是0.2wt％直到2.2wt％。如图1中所示，α-MnO2在锰钾矿结构中结晶，从而不受掺杂剂的影响。所使用的载体材料优选地是商业可用的碳黑，例如Vulcan
Figure BDA0002720633920000121
对于氧化水具有活性的组分是一种层间化合物，优选地是NiFe LDH。镍与铁之间的摩尔比是5:1到3:1之间。为了获得能够催化所述反应的电催化剂，使用声处理将各种组分物理地混合。为此，产生包含全部两种电催化剂、载体材料、高纯度水(例如通过Mili-Q获得)异丙醇和粘合剂的悬浮液。在慢速施加到基质的情况下，Mili-Q、异丙醇和粘合剂之间的比例(重量基础)优选地是76.8wt％:20.0wt％:3.2wt％。固体的总浓度可以处于3.5mgL-1到5mg L-1的范围内。在快速施加的情况下，水和异丙醇优选地分别以2wt％和98wt％存在。固体和粘合剂随后优选地以7:3的比例存在于溶剂混合物中。固体的总质量可以处于从15000mg L-1到22000mg L-1的范围内。所使用的粘合剂是比如
Figure BDA0002720633920000122
之类的全氟磺酸聚合物，或者是包含苄基三甲基季胺团的聚砜。
α-MnO2本身对于ORR并不是活性足够高而且稳定的催化剂。通过把α-MnO2施加到碳(特别是Vulcan
Figure BDA0002720633920000123
)并且对α-MnO2进行掺杂(特别是用铜进行掺杂)，提供了一种成为有竞争力的ORR催化剂的材料。NiFe LDH是活性非常高并且稳定的OER催化剂。能够以与NiFe LDH相同的活性催化OER的其他基于过渡金属的材料是镍或钒掺杂的铁酸钴(Cox(Ni/V)3Fe2O4)。本发明的电催化剂提供了优于其他双功能系统的几个优点。与实现类似的OER和ORR活性的基于贵金属的电催化剂(比如Pt/C-Ir/C)相比，本发明的电催化剂是非常成本高效的系统。与基于过渡金属和碳材料的其他ORR催化剂相比，ORR活性组分的合成简单、快速、能量高效并且易于扩展。这里所给出的三组分系统的最大优点是其卓越的稳定性。例如NiFe LDH/PANI或Pt/C-Ir/C之类的系统的活性在长时间的电化学加载期间会显著降低，根据本发明的催化剂材料尽管有碳组分但是其活性保持完好(图4)。
M:α-MnO2、NiFe LDH和载体材料以优选成分的混合提供了一种对于OER和ORR同时具有活性的便宜并且有竞争力的电催化剂。电化学水解受到NiFe LDH的催化，氧还原则受到碳支持的M:α-MnO2的催化。前面提到的组分分别仅对于OER或ORR具有活性，而不是对于全部两个反应都具有活性。
后面将提供实例来说明根据本发明的催化剂材料。
实例1：M:α-MnO2的产生；M＝Co、Cu、Ag、Ni、CoCu
使用Ding等人所描述的自顶向下方法(Y.Ding、X.Shen、S.Gomez、R.Kumar、V.M.B.Crisostomo、S.L.Suib和M.Aindow，Chem.Mater.，2005，17，5382-5389)来合成α-MnO2。为了确定用于α-MnO2的最优掺杂剂，少量钴、铜、银、镍以及钴和铜的混合物被添加到前面的合成中，并且随后关于ORR活性进行测试。所获得的掺杂剂的比例是在0.2wt％(银)到2.25wt％(铜加钴)之间。催化剂的晶体结构不受各种掺杂剂的影响(图1a)。
实例2：NiFe LDH的产生
第二组份NiFe LDH是使用微波辅助合成而产生的，其中Fe(NO)3x 9H2O和Ni(OAc)2x 4H2O的混合物被溶解在DMF/H2O中，并且根据Dresp等人的规程(S.Dresp、F.Luo、R.Schmack、S.Kühl、M.Gliech和P.Strasser，Energy Environ.Sc.，2016，9，2020-2024)被转化。XRD衍射图在图1b中示出。
实例3：M:α-MnO2的ORR活性；M＝Co、Cu、Ag、Ni
为了从实例1确定无掺杂和掺杂二氧化锰的ORR和OER活性，使用一个三电极RDE装置，其中铂网作为反电极，可逆氢电极(RHE)作为参考电极，并且涂覆有催化剂的类玻璃碳圆盘作为工作电极。如图2中所示，铜掺杂二氧化锰(Cu:α-MnO2)在此系列中是关于ORR最具活性的催化剂材料。
实例4：Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH的ORR和OER活性
使用实例1的Cu:α-MnO2和实例2的NiFe LDH在无修改碳载体材料(Vulcan XC-72R)上以1:1:1到3:1:3的比例产生一种三组分催化剂。为了确定催化剂的ORR和OER活性，使用如实例3中的三电极RDE装置。作为比较，还测量了Cu:α-MnO2和NiFe LDH的单独组分以及来自现有技术的商用Pt/C-Ir/C催化剂的相应活性。图3a和3b分别示出了关于ORR和OER的电化学活性。-3mA cm-2(ORR)与10mA cm-2之间的电位差导致0.7086V±0.0011V的总的超电位。图4示出了这些材料在电化学加载之后的ORR和OER活性。
实例5：Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH的长期稳定性
根据本发明的催化剂材料的最重要的成就是其长期稳定性，同样地在根据实例4的用于催化剂的三电极RDE测量装置中对其进行评估。对于OER在4mA cm-2并且对于ORR在-3mA cm-2的恒定电流密度下实施恒电流测量。ORR与ORR之间的相关电流密度每小时被改变。稳定性测试的结果在图5中示出。
实例6：氯化物和高氯酸盐修改的NiFe LDH-(Cl-/ClO4 -)的产生
如Song等人的著作(Song,F.等人，Exfoliation of layered double hydroxidesfor enhanced oxygen evolution catalysis(用于增强析氧催化的层状双氢氧化物的剥蚀)，Nature Communications 2014，5(1))中所描述的那样产生氯化物和高氯酸盐修改的NiFe LDH。
对于氯化物交换，将100mg的NiFe层间化合物分散在100ml的饱和NaCl溶液中，并且与100ml的0.01-M盐酸溶液(HCl)混合。在室温下将所得到的反应溶液以600rpm搅拌24小时。通过离心法把产物(氯化NiFe层间化合物；NiFe LDH-Cl-)从分散液分离，用水清洗，并且最后冷冻干燥。
对于从氯化物交换得到的NiFe层间化合物实施高氯酸盐交换。为此目的，将100mg的起始材料分散在100ml的饱和NaClO4溶液中，并且添加100ml的0.01-M HCl溶液。在室温下将反应溶液以600rpm搅拌24小时。通过离心法把产物(高氯酸NiFe层间化合物；NiFeLDH-ClO4 -)从分散液分离，用水清洗，并且最后冷冻干燥。
实例7：N和N/P修改的碳载体材料的产生
在前面提到的来自文献的基础上，使用Vulcan XC-72R和多壁碳纳米管(MWCNT)实施含碳载体材料的修改。
在第一步骤中，通过浓缩盐酸清洗相应的含碳载体材料(MWCNT)。第二步骤是对于材料的氧修改。为此目的，对于每克含碳载体材料使用100ml的硝酸(HNO3)。在90℃下通过搅拌将所得到的反应溶液回流2到6小时。通过离心法将产物从反应溶液分离，用超纯水清洗直到上清液具有中性pH值，并且最后通过冻干法干燥。
随后通过氮和/或磷对经过氧修改的含碳载体材料(OC)进行修改。为了实施纯氮修改，在400到800℃下在氨解反应中将OC与NH3反应2到5小时。在有含氮或含磷前驱物存在的情况下，通过在500到800℃下对OC进行2到5小时热处理而合并氮和磷。
实例8：NiFe LDH的产生
在合成期间被施加到实例7中所描述的含碳载体材料的NiFe LDH是如Dresp等人的著作(S.Dresp、F.Luo、R.Schmack、S.Kühl、M.Gliech和P.Strasser，Energy Environ.c.，2016，9，2020-2024)中所描述的那样产生的。为此目的，将一种含碳载体材料或者来自实例7的含碳载体材料分散在DMF中，并且随后添加来自实例2的金属前驱物Fe(NO)3x 9H2O和Ni(OAc)2x 4H2O。如实例2中所描述的那样实施后续的合成。可以通过实例6中指明的氯化物或高氯酸盐阴离子交换对所得到的催化剂材料进行进一步修改。
实例9：Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH-(Cl-/ClO4 -)的ORR活性和OER活性
使用来自实例6或实例8的经过修改的NiFe层间化合物、氧、氮、来自实例7的经过氮或磷修改的碳载体材料以及来自实例3的Cu:α-MnO2，产生了根据本发明的经过修改的三组分催化剂Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH-(Cl-/ClO4 -)，并且如实例4中所描述的那样测量ORR和OER活性。图7a和7b示出了经过修改的催化剂(经过修改的材料)与无修改催化剂Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH(原始材料)相比关于ORR或OER的电化学活性。可以看到，通过修改，催化剂材料的电解稳定性得到了进一步改进。
图8示出了经过修改的催化剂Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH-(Cl-/ClO4 -)(经过修改的材料)和无修改催化剂Cu:α-MnO2/碳/NiFe LDH(原始材料)与从文献获知的其他双功能ORR/OER催化剂系统相比的电催化ORR和OER活性(黑白条)以及总的活性(影线条)。所述表征在每一种情况下是在用于提供-3mA cm-2(ORR)和10mA cm-2(OER)的超电位的基础上实施的。
实例10：Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH-(Cl-/ClO4 -)的ORR活性和OER活性
如实例5中所描述的那样测量来自实例9的经过修改的催化剂Cu:α-MnO2/修改碳/NiFe LDH-(Cl-/ClO4 -)的电催化长期稳定性。结果在图9a中示出，并且图9b示出了与无修改催化剂相比的相同测量的结果。
附图标记
100——组合燃料电池
1——隔膜
2——电极
3——气体扩散层GDL
4——流场
5——双极板BPP
6——隔膜电极组件MEA
10——燃料电池的操作流方向
11——可逆燃料电池的操作流方向

Claims (15)

1.一种用于燃料电池或电解槽的催化剂材料，包括一个多组分系统，所述多组分系统包括：
-掺杂有掺杂剂M的二氧化锰；
-NiFe层间化合物；以及
-所述掺杂二氧化锰和NiFe层间化合物被直接或间接地安排在其上的导电含碳载体材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂材料，其中，所述掺杂二氧化锰是根据配方M:α-MnO2的锰钾矿类型二氧化锰。
3.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，掺杂剂M是从包括铁、铜、银和/或钴的一组当中选择的。
4.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，掺杂剂M以从0.1到3.5wt％的范围内的比例被包含在二氧化锰中，特别是从0.2到3.35wt％的范围内。
5.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，所述NiFe层间化合物是NiFeLDH，其特别具有镍相对于铁的1.5到5倍的重量比。
6.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，所述NiFe层间化合物是通过阴离子交换被修改的NiFe层间化合物。
7.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，所述导电含碳载体材料是从碳黑、石墨烯、纳米结构碳、碳纳米管和/或碳化载体颗粒当中选择的。
8.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，所述导电含碳载体材料通过氧、氮和/或磷被修改。
9.根据任一条在前权利要求所述的催化剂材料，其中，所述NiFe层间化合物是在导电含碳载体材料上直接生长的。
10.一种用于燃料电池或电解槽的电极，特别是氧电极，包括根据权利要求1到9当中的任一条所述的催化剂材料。
11.一种包括离子交换隔膜的燃料电池、电解槽、再生燃料电池或可逆电解槽，所述离子交换隔膜至少在一侧涂覆有根据权利要求1到9当中的任一条所述的催化剂材料。
12.一种用于产生根据权利要求1到9当中的任一条所述的催化剂材料的方法，按照所指定的顺序包括以下步骤：
-通过调配来准备掺杂二氧化锰、NiFe层间化合物和导电含碳载体材料的混合物；
-通过添加水、有机溶剂以及可选地还有粘合剂，从所述混合物准备催化剂分散液；以及
-将催化剂分散液施加到基质。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，关于水、有机溶剂和粘合剂组分的总和，存在70到80重量份数的水、15到25重量份数的有机溶剂和2到5重量份数的粘合剂，或者关于水和有机溶剂组分的总和，存在0.5到5重量份数的水和95到98.5重量份数的有机溶剂，并且固体和粘合剂以从5:3到7:3的比例存在于水和有机溶剂的混合物中。
14.根据权利要求12或13当中的任一条所述的方法，其中，所述粘合剂是全氟磺酸聚合物和/或季铵化合物，特别是掺杂聚砜。
15.根据权利要求12到14当中的任一条所述的方法，其中，所述基质是气体扩散层或隔膜，特别是离子交换隔膜。
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