JP7065335B1 - 電極触媒インク、電極触媒、水電解セル、及び水電解装置 - Google Patents

電極触媒インク、電極触媒、水電解セル、及び水電解装置 Download PDF

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Abstract

電極触媒インク(1)は、層状複水酸化物を含む触媒(10)と、有機ポリマー(11)と、溶媒(12)とを含む。溶媒(12)は、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒を含む。第3の溶媒は、第1の溶媒の沸点及び第2の溶媒の沸点より高い沸点を有する。第3の溶媒と触媒(10)とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra1[MPa1/2]と、第3の溶媒と有機ポリマー(11)とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra2[MPa1/2]とは、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係を満たす。

Description

本開示は、電極触媒インク、電極触媒、水電解セル、及び水電解装置に関する。
従来、電極触媒インクを用いて電極触媒を形成することが知られている。例えば、特許文献1には、燃料電池用電極触媒インクの添加溶媒を選定する方法が開示されている。
一方、近年、水電解装置に使用される触媒材料の開発が期待されている。
特開2017-142931号公報
本開示は、低い過電圧を有する電極触媒を作製するための電極触媒インクを提供する。
本開示は、
層状複水酸化物を含む触媒と、
有機ポリマーと、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒を含み、
前記第3の溶媒は、前記第1の溶媒の沸点及び前記第2の溶媒の沸点より高い沸点を有し、
前記第3の溶媒と前記触媒とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra1[MPa1/2]と、前記第3の溶媒と前記有機ポリマーとのハンセン溶解度パラメータ距離Ra2[MPa1/2]とは、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係を満たす、電極触媒インクを提供する。
本開示によれば、低い過電圧を有する電極触媒を作製するための電極触媒インクを提供できる。
図1は、本実施形態に係る電極触媒インクを模式的に示す図である。 図2は、ハンセン溶解度パラメータ(HSP)空間における、触媒のHSPの値、第3の溶媒のHSPの値、有機ポリマーのHSPの値、混合溶媒のHSPの値、HSP距離Ra1、HSP距離Ra2、及びHSP距離Ra3の概念を示す図である。 図3は、layered double hydride(LDH)の結晶構造の一例を模式的に示す図である。 図4は、本実施形態に係る電極触媒インクの別の一例を模式的に示す図である。 図5は、第2実施形態に係る水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。 図6は、第3実施形態に係る水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。 図7は、第4実施形態に係る水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。 図8は、第5実施形態に係る水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。 図9は、各実施例及び各比較例に係る電極触媒インクのHSP距離Ra1とHSP距離Ra2との関係を示すグラフである。 図10は、実施例1に係る電極触媒インクの固化物の写真を示す図である。 図11は、実施例5に係る電極触媒インクの固化物の写真を示す図である。 図12は、比較例4に係る電極触媒インクの固化物の写真を示す図である。
<本開示の基礎となった知見>
地球温暖化対策として、太陽光及び風力等の再生可能エネルギーの利用が注目を浴びている。しかし、再生可能エネルギーによる発電では、余剰電力が無駄になるという問題が発生する。このため、再生可能エネルギーの利用効率は、必ずしも十分ではない。そこで、余剰電力から水素を製造して貯蔵する方法が検討されている。
余剰電力から水素を製造する方法として、一般的に、水の電気分解が用いられうる。水の電気分解は、水電解とも呼ばれる。水素を安価かつ安定的に製造するために、高効率かつ長寿命な水電解装置の開発が求められている。水電解装置の主要な構成要素として、ガス拡散層、電極触媒層、及び電解質膜からなる膜電極接合体(MEA)が挙げられる。
膜電極接合体の製造のために水電解用の電極触媒インクを調製することが考えられる。例えば、水電解用の電極触媒インクとして、水及び有機溶媒等の2種類以上の溶媒に触媒材料及び有機ポリマーを分散させた分散液が用いられる。つまり、混合溶媒に触媒材料及び有機ポリマーを分散させた分散液が電極触媒インクとして使用される。この分散液は、触媒及び有機ポリマーに対して適切な親和性を有するように設計されていることが重要である。電極触媒インクを用いて膜電極接合体の電極触媒層を作製するために、例えば、電極触媒インクを電解質膜又はガス拡散層に塗布することが考えられる。電極触媒インクを電解質膜又はガス拡散層に塗布する方法の例は、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、及びディップ法である。これにより、アノード及びカソードの少なくとも一方に電極触媒が含まれた電極触媒層が得られる。
電極触媒層を作製するために、電極触媒インクを電解質膜又はガス拡散層に塗布した後に、電極触媒インクに含まれる溶媒を除去する必要がある。溶媒は、例えば、電極触媒インクを乾燥させることによって除去できる。電極触媒インクに含まれる混合溶媒の各溶媒の沸点及び揮発性は異なりうる。そのため、電極触媒インクの乾燥過程において溶媒の組成が変化し、触媒及び有機ポリマーの溶媒に対する親和性が変化する可能性がある。これにより、電極触媒インクを乾燥させて電極触媒層を作製した場合、電極触媒層の表面にひび割れが生じる可能性がある。
膜電極接合体において、電極触媒層の剥離しやすさは、例えば、下記の式により評価できる。下記の式において、Fは、電極触媒層と電解質膜との接触部分又は電極触媒層とガス拡散層との接触部分をせん断するために必要な摩擦力である。Aは、電極触媒層と電解質膜との間の真実接触面積の総和又は電極触媒層とガス拡散層との間の真実接触面積の総和である。τは、電極触媒層と電解質膜との間の凝着部の平均せん断強さ又は電極触媒層とガス拡散層との間の凝着部の平均せん断強さである。
F=A・τ
膜電極接合体において、電極触媒層と電解質膜との間の接触面積又は電極触媒層とガス拡散層との間の接触面積は、電極触媒層におけるひび割れにより低減しやすい。この場合、電極触媒層と電解質膜との間の接触抵抗又は電極触媒層とガス拡散層との間の接触抵抗が大きく、膜電極接合体の初期性能が低いことが想定される。加えて、電極触媒層と電解質膜との間の接触面積又は電極触媒層とガス拡散層との間の接触面積が低減すると、上記の式に示すとおり、膜電極接合体から電極触媒が剥離しやすいので、膜電極接合体の耐久性が低いことが想定される。
これらの検討を踏まえると、電極触媒インクの固化物を含む電極触媒にひび割れが発生することは、例えば、電極触媒の過電圧の低減の観点から有利であるとは言い難いと理解される。そこで、本発明者らは、低い過電圧を有する電極触媒を作製するための電極触媒インクについて鋭意検討を重ねた。その結果、電極触媒インクにおいて、混合溶媒において比較的高い沸点を有する溶媒が電極触媒インクに含まれる成分と所定の関係にあることが電極触媒の過電圧を低減するうえで有利であることを新たに見出した。
<本開示に係る一態様の概要>
本開示の第1態様に係る電極触媒インクは、
層状複水酸化物を含む触媒と、
有機ポリマーと、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒を含み、
前記第3の溶媒は、前記第1の溶媒の沸点及び前記第2の溶媒の沸点より高い沸点を有し、
前記第3の溶媒と前記触媒とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra1[MPa1/2]と、前記第3の溶媒と前記有機ポリマーとのハンセン溶解度パラメータ距離Ra2[MPa1/2]とは、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係を満たす。
第1態様によれば、低い過電圧を有する電極触媒を作製するための電極触媒インクが提供されうる。
本開示の第2態様において、例えば、第1態様に係る電極触媒インクでは、前記層状複水酸化物は、Ni及びFeを含んでいてもよい。第2態様によれば、電極触媒は優れた触媒活性をより確実に有しうる。
本開示の第3態様において、例えば、第1又は第2態様に係る電極触媒インクでは、前記電極触媒インクは、前記触媒を担持する担体をさらに含んでいてもよく、前記担体は、遷移金属を含んでいてもよい。第3態様によれば、電極触媒は優れた触媒活性をより確実に有しうる。
本開示の第4態様において、例えば、第3態様に係る電極触媒インクでは、前記遷移金属は、Niを含んでいてもよい。第4態様によれば、電極触媒は優れた触媒活性をより確実に有しうる。
本開示の第5態様において、例えば、第1から第4態様のいずれか1つに係る電極触媒インクでは、前記有機ポリマーは、スルホン酸イオン基を有するパーフルオロカーボンポリマーを含んでいてもよい。第5態様によれば、電極触媒の耐久性をより確実に向上させることができる。
本開示の第6態様において、例えば、第1から第5態様のいずれか1つに係る電極触媒インクでは、前記第3の溶媒は、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、及びプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートからなる群より選ばれる少なくとも1つであってもよい。第6態様によれば、低い過電圧を有する電極触媒がより確実に作製されやすい。
本開示の第7態様に係る電極触媒は、
第1から第6態様のいずれか1つに係る電極触媒インクの固化物を含む。
第7態様によれば、電極触媒が低い過電圧を有しやすい。
本開示の第8態様に係る水電解セルは、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、を備え、
前記アノード及び前記カソードからなる群より選ばれる少なくとも1つは、第7態様に係る電極触媒を含む。
第8態様によれば、水電解セルは、低い過電圧を有しやすい。
本開示の第9態様において、例えば、第8態様に係る水電解セルでは、前記電解質膜は、アニオン交換膜を含んでいてもよい。第9態様によれば、アノードで発生した酸素ガスとカソードで発生した水素ガスとが混合しにくい。
本開示の第10態様において、例えば、第8態様に係る水電解セルでは、前記電解質膜は、カチオン交換膜を含んでいてもよい。第10態様によれば、アノードで発生した酸素ガスとカソードで発生した水素ガスとが混合しにくい。
本開示の第11態様に係る水電解セルは、
第一空間と第二空間とを隔てる隔膜と、
前記第一空間に設けられたアノードと、
前記第二空間に設けられたカソードと、を備え、
前記アノード及び前記カソードからなる群より選ばれる少なくとも1つは、第7態様に係る電極触媒を含む。
第11態様によれば、水電解セルは、低い過電圧を有しやすい。
本開示の第12態様に係る水電解装置は、
第8から第11態様のいずれか1つに係る水電解セルと、
前記アノード及び前記カソードに接続され、前記アノード及び前記カソードの間に電圧を印加する電圧印加器と、を備える。
第12態様によれば、水電解装置は、低い過電圧を有しやすい。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。よって、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素等は、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状及び寸法比等については正確な表示ではない場合がある。
(第1実施形態)
図1は、本実施形態に係る電極触媒インクを模式的に示す図である。本実施形態に係る電極触媒インク1は、層状複水酸化物(LDH)を含む触媒10と、有機ポリマー11と、溶媒12とを含む。溶媒12は、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒を含む。第3の溶媒は、第1の溶媒の沸点及び第2の溶媒の沸点より高い沸点を有する。第3の溶媒と触媒10とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra1[MPa1/2]と、第3の溶媒と有機ポリマー11とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra2[MPa1/2]とは、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係を満たす。このような構成によれば、低い過電圧を有する電極触媒を作製するための電極触媒インク1が提供されうる。
ハンセン溶解度パラメータ(HSP)は、物質間の溶解特性を表すパラメータである。本明細書において、HSPは、ヒルデブランドの溶解度パラメータを、ロンドン分散力、双極子間力、及び水素結合力の3つの凝集エネルギー成分に分解したベクトル量のパラメータを意味する。本明細書において、HSPのロンドン分散力に対応する成分を分散項δdと記載し、HSPの双極子間力に対応する成分を極性項δpと記載し、HSPの水素結合力に対応する成分を水素結合項δhと記載する。各パラメータの単位は、MPa1/2である。
HSPはベクトル量であるので、例えば、純粋な物質において、同一のHSPの値を有する物質は、ほとんど存在しない。一般的に使用される物質については、HSPのデータベースが構築されている。このデータベースを参照することによって、特定の物質のHSPの値を入手することが可能である。一方、データベースにHSPの値が登録されていない物質の場合、Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)等のコンピュータソフトウェアを用いることによって、物質の化学構造からHSPの値が計算可能である。加えて、複数の物質を含む混合物のHSPの値は、各物質のHSPの値に、混合物全体に対する各物質の体積比を乗じた値の和として算出できる。例えば、溶媒Sa及び溶媒Sbからなる混合溶媒SmのHSPの値は、混合溶媒におけるそれらの溶媒の体積比が溶媒Saの体積:溶媒Sbの体積で表してx:yであるときに、以下の式(1)により表される。
Figure 0007065335000001
式(1)において、δdmは、混合溶媒SmのHSPの分散項である。δpmは、混合溶媒SmのHSPの極性項である。δhmは、混合溶媒SmのHSPの水素結合項である。δdaは、溶媒SaのHSPの分散項である。δpaは、溶媒SaのHSPの極性項である。δhaは、溶媒SaのHSPの水素結合項である。δdbは、溶媒SbのHSPの分散項である。δpbは、溶媒SbのHSPの極性項である。δhbは、溶媒SbのHSPの水素結合項である。
図2は、HSP空間における、触媒10のHSPの値、第3の溶媒のHSPの値、有機ポリマー11のHSPの値、混合溶媒SmのHSPの値、HSP距離Ra1、HSP距離Ra2、及びHSP距離Ra3の概念を示す図である。上記したとおり、溶媒12は、第3の溶媒を含む。第3の溶媒は、例えば、高沸点溶媒に相当する。HSP距離Ra1は、HSP空間における、触媒10と第3の溶媒とのHSP距離を意味する。HSP距離Ra2は、HSP空間における、第3の溶媒と有機ポリマー11とのHSP距離を意味する。HSP距離Ra3は、HSP空間における、第3の溶媒と第3の溶媒を除く2種類以上の溶媒からなる混合溶媒SmとのHSP距離を意味する。
上記したとおり、溶媒12は、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒を含む。第3の溶媒は、第1の溶媒の沸点及び第2の溶媒の沸点より高い沸点を有する。つまり、第3の溶媒は、第1の溶媒及び第2の溶媒よりも揮発しにくい。このため、電極触媒インク1の乾燥工程において、第1の溶媒及び第2の溶媒が揮発しても、第3の溶媒は触媒10又は有機ポリマー11の近くに長期間にわたって存在しやすい。これにより、電極触媒インク1を乾燥させることによって得られる電極触媒においてひび割れが生じにくい。その結果、低い過電圧を有する電極触媒が提供されうる。
上記したとおり、電極触媒インク1において、HSP距離Ra1及びHSP距離Ra2が2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係を満たす。これにより、第3の溶媒と触媒10との親和性と、第3の溶媒と有機ポリマー11との親和性との関係が所望の状態に調節されやすい。これにより、有機ポリマー11が凝集しにくく、触媒10と有機ポリマー11とが吸着して有機ポリマー11が触媒10の表面に存在しやすい。加えて、電極触媒インク1において、触媒10と溶媒12との親和性が良好に保たれ、電極触媒インク1において触媒10が良好に分散しやすい。さらに、電極触媒インク1において、有機ポリマー11は、触媒10の表面から離れにくい。また、上記のとおり、第3の溶媒は、電極触媒インク1の乾燥工程において触媒10又は有機ポリマー11の近くに長期間にわたって存在しやすい。このため、電極触媒インク1の乾燥工程において、有機ポリマー11が触媒10の表面に存在しやすく、有機ポリマー11が触媒10の表面から離れにくい。これにより、電極触媒インク1を乾燥させることによって得られる電極触媒においてひび割れが生じにくい。その結果、低い過電圧を有する電極触媒が提供されうる。HSP距離Ra1及びHSP距離Ra2は、それぞれ、以下の式(2)及び(3)により表される。
a1 2=4×(δdc-δdp2+(δpc-δpp2+(δhc-δhp2 式(2)
a2 2=4×(δdi-δdp2+(δpi-δpp2+(δhi-δhp2 式(3)
式(2)において、δdcは、触媒10のHSPの分散項である。δpcは、触媒10のHSPの極性項である。δhcは、触媒10のHSPの水素結合項である。式(3)において、δdiは、有機ポリマー11のHSPの分散項である。δpiは、有機ポリマー11のHSPの極性項である。δhiは、有機ポリマー11のHSPの水素結合項である。式(2)及び(3)において、δdpは、第3の溶媒のHSPの分散項である。δppは、第3の溶媒のHSPの極性項である。δhpは、第3の溶媒のHSPの水素結合項である。なお、HSP距離Ra1及びHSP距離Ra2は、第3の溶媒の沸点の影響を受けにくい。
第3の溶媒は、溶媒12に含まれる他の溶媒との混和性が高くてもよい。これにより、溶媒12は、相分離しにくい。例えば、第3の溶媒Spと第3の溶媒を除く2種類以上の溶媒からなる混合溶媒SmとのHSP距離Ra3[MPa1/2]は、以下の式(4)により表される。
a3 2=4×(δdm-δdp2+(δpm-δpp2+(δhm-δhp2 式(4)
2種類の物質の間の親和性及び混和性は、2種類の物質の間のHSP距離と所定の相関関係を有しやすい。HSP距離Ra3は、特定の値に限定されない。HSP距離Ra3は、例えば、30MPa1/2以下である。これにより、電極触媒インク1において、第3の溶媒と、第3の溶媒を除く2種類以上の溶媒から成る混合溶媒とが、優れた混和性を有しやすい。HSP距離Ra3は、25MPa1/2以下であってもよく、20MPa1/2以下であってもよい。HSP距離Ra3の下限値は、特定の値に限定されず、10MPa1/2であってもよく、15MPa1/2であってもよい。
電極触媒インク1において、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係が満たされる限り、HSP距離Ra1及びHSP距離Ra2は、特定の値に限定されない。HSP距離Ra2は、14以下であってもよく、13MPa1/2以下であってもよく、10MPa1/2以下であってもよい。HSP距離Ra2は、5MPa1/2以上であってもよく、10MPa1/2以上であってもよい。
[有機ポリマー]
上記したとおり、電極触媒インク1は、有機ポリマー11を含む。有機ポリマー11は、例えば、触媒10を分散させる。有機ポリマー11は、触媒10の表面に存在しうる有機材料でありうる。有機ポリマー11は、例えば、触媒10の表面の少なくとも一部に存在する。有機ポリマー11は、触媒10同士の間に存在していてもよい。有機ポリマー11は、触媒10に接していてもよい。触媒10の表面の少なくとも一部を有機ポリマー11が被覆していてもよい。電極触媒インク1に有機ポリマー11が含まれることによって、有機ポリマー11によって生じる立体障害により触媒10同士の凝集が抑制されうる。これにより、電極触媒インク1において、触媒10及び有機ポリマー11は、優れた分散性を有しやすい。加えて、電極触媒インク1に有機ポリマー11が含まれていることによって、電極触媒を基板等の基材上に形成したときに、基材と電極触媒との接合性を向上させることができる。これにより、優れた耐久性を有する電極触媒が提供されうる。
有機ポリマー11は、特定の有機材料に限定されない。有機ポリマー11は、フッ素を含む有機ポリマーであってもよい。有機ポリマー11は、フッ素を含むイオン交換樹脂であってもよい。有機ポリマー11は、フッ素及びスルホン酸イオン基を有する有機ポリマーであってもよい。有機ポリマー11は、スルホン酸イオン基を有するパーフルオロカーボンポリマーを含んでいてもよい。有機ポリマー11にフッ素が含まれていることによって、有機ポリマー11の熱安定性及び電気化学安定性を向上させることができる。さらに、有機ポリマー11にフッ素が含まれていることによって、電極触媒の耐アルカリ性をより確実に向上させることができる。スルホン酸イオン基を有するパーフルオロカーボンポリマーは、例えば、ナフィオン(登録商標)である。ナフィオンは、例えば、プロトン伝導性を有する有機ポリマーである。ナフィオンは、以下の化学式を有する。
Figure 0007065335000002
上記化学式中、y/xは、1≦y/x≦9を満たす。nは、0以上2以下の整数である。
有機ポリマー11のHSPの値は、例えば、データベースの参照又はHSPiP等のコンピュータソフトウェアを用いた計算によって求めることができる。有機ポリマー11が疎水性部分及び親水性部分を含む両親媒性構造を有する場合、有機ポリマー11のHSPの値は、疎水性部分及び親水性部分のそれぞれについて上記方法によって求めることができる。電極触媒インク1に含まれている溶媒12が疎水性の溶媒である場合、有機ポリマー11の疎水性部分のHSPの値が用いられてもよい。電極触媒インク1に含まれている溶媒12が親水性の溶媒である場合、有機ポリマー11の親水性部分のHSPの値が用いられてもよい。
例えば、ナフィオンの親水性部分におけるHSPの分散項は、15.2MPa1/2である。ナフィオンの親水性部分におけるHSPの極性項は、9.3MPa1/2である。ナフィオンの親水性部分におけるHSPの水素結合項は、19.6MPa1/2である。また、例えば、ナフィオンの疎水性部分におけるHSPの分散項は、15.5MPa1/2である。ナフィオンの疎水性部分におけるHSPの極性項は、16.0MPa1/2である。ナフィオンの疎水性部分におけるHSPの水素結合項は、42.3MPa1/2である。
有機ポリマー11の等価質量(EW)は、特定の値に限定されない。等価質量とは、スルホン酸イオン基等のアニオン性の官能基1モル当たりの有機ポリマー11の質量を意味する。有機ポリマー11の等価質量は、1100g/mol以下であってもよく、900g/mol以下であってもよい。これにより、触媒10の凝集がより確実に抑制されうる。その結果、電極触媒インク1において、触媒10及び有機ポリマー11は、優れた分散性をより確実に有しやすい。有機ポリマー11の等価質量の下限値は、特定の値に限定されず、720g/molであってもよく、980g/molであってもよい。
[溶媒]
溶媒12は、例えば、電極触媒インク1において触媒10と有機ポリマー11とを分散させる溶媒である。溶媒12は、少なくとも3種類の溶媒を含む。溶媒12は、例えば、触媒10及び有機ポリマー11を分散させる。溶媒12は、4種類以上の溶媒を含んでいてもよい。第3の溶媒の沸点が第1の溶媒の沸点及び第2の溶媒の沸点より高い限り、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒は、特定の溶媒に限定されない。第1の溶媒の沸点と第2の溶媒の沸点との差は、特定の値に限定されず、例えば、40℃以下である。これにより、電極触媒インク1を電極に塗布した後の乾燥過程において、溶媒12における第1の溶媒の含有量と第2の溶媒の含有量との比率が変化しにくい。その結果、低い過電圧を有する電極触媒がより確実に作製されやすい。加えて、これにより、電極触媒インク1を電極に塗布した後の乾燥過程において、第1の溶媒及び第2の溶媒は乾燥されやすいので、電極触媒の生産性をより確実に向上させることができる。溶媒12において、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒は、例えば、極性溶媒である。第1の溶媒の例は、水である。第2の溶媒の例は、アルコールである。アルコールの沸点は、特定の値に限定されず、例えば、60℃以上110℃以下である。アルコールの例は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、及び2―プロパノールである。アルコールは、これらから選ばれる少なくとも1つのアルコールのみが用いられてもよく、複数種類のアルコールが用いられてもよい。第3の溶媒は、例えば、エーテル結合を有する。第3の溶媒は、例えば、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、及びプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートからなる群より選ばれる少なくとも1つである。これらの溶媒によれば、電極触媒インク1を電極に塗布した後の乾燥過程において、溶媒12と触媒10との親和性の変化及び溶媒12と有機ポリマー11との親和性の変化が抑制されやすい。その結果、低い過電圧を有する電極触媒がより確実に作製されやすい。
第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒は、互いに相溶性を有する。溶媒12において、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒は、十分に相溶しており、相分離していないことが望ましい。各溶媒の種類及び各溶媒の混合比率は、溶媒12が室温にて相分離を生じないように調整されうる。
第3の溶媒は、例えば、電極触媒インク1において触媒10と有機ポリマー11とを分散させる溶媒である。溶媒12は、例えば、電極触媒インク1を電極に塗布した後の乾燥過程において除去される。このとき、溶媒12の組成が変化しうる。第3の溶媒は、電極触媒インク1の乾燥過程において、溶媒12に含まれる他の溶媒よりも揮発しにくい。これにより、電極触媒インク1を電極に塗布した後の乾燥過程において、溶媒12と触媒10との親和性の変化及び溶媒12と有機ポリマー11との親和性の変化が抑制されやすい。その結果、電極触媒インク1の乾燥によって得られる電極触媒においてひび割れが生じにくい。
溶媒12が3種類の溶媒を含む場合、溶媒12における第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒の含有量の比は、特定の値に限定されない。溶媒12における第3の溶媒の含有量は、特定の値に限定されない。溶媒12における第3の溶媒の含有量は、例えば、10質量%以下である。これにより、電極触媒インク1を乾燥させるために必要な加熱時間及び加熱によるコストが抑制されうる。溶媒12における第3の溶媒の含有量は、5体積%以下であってもよく、2体積%以下であってもよい。溶媒12における第3の溶媒の含有量の下限値は、例えば、1体積%であってもよい。
溶媒12における第2の溶媒の体積に対する第1の溶媒の体積の比率は、特定の値に限定されない。溶媒12における第2の溶媒の体積に対する第1の溶媒の体積の比率は、0.1以上9.0以下であってもよく、0.2以上5.0以下であってもよく、0.5以上1.5以下であってもよい。
第3の溶媒の沸点は、特定の値に限定されない。第3の溶媒の沸点は、例えば、100℃以上である。第3の溶媒の沸点は、110℃以上であってもよく、115℃以上であってもよく、120℃以上であってもよい。第3の溶媒の沸点の上限値は、特定の値に限定されず、250℃であってもよく、230℃であってもよく、220℃であってもよく、210℃であってもよい。これにより、電極触媒インク1を乾燥させたときに、溶媒12と触媒10との親和性の変化及び溶媒12と有機ポリマー11との親和性の変化が抑制されやすい。その結果、電極触媒インク1の乾燥によって得られる電極触媒にひび割れが生じにくい。沸点は、大気圧下での沸点を意味する。
[触媒]
触媒10は、水電解セルのアノード又はカソードにおいて、水素及び酸素等のガスの生成反応に対して活性を有する材料である。触媒10は、層状複水酸化物(LDH)を主成分として含んでいてもよい。「主成分」は、質量基準で最も多く含まれている成分を意味する。このような構成によれば、電極触媒インク1の乾燥によって得られる電極触媒は、低い過電圧をより確実に有しやすい。
LDHは、例えば、2種以上の遷移金属を含む。遷移金属は、例えば、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W、及びRuからなる群より選ばれる少なくとも2つを含む。
LDHは、例えば、下記の組成式(5)で表される組成を有する。
[M12+ 1-xM23+ x(OH)2][yAn-・mH2O] 組成式(5)
組成式(5)において、M12+は、二価の遷移金属イオンである。M23+は、三価の遷移金属イオンである。An-は、層間の陰イオンである。xは、0<x<1の条件を満たす有理数である。yは、電荷バランスの必要量に相当する数である。nは、整数である。mは、適切な有理数である。
LDHは、例えば、Ni及びFeを含んでいてもよい。例えば、組成式(5)において、M1は、Niであり、かつ、M2は、Feであってもよい。このような構成によれば、電極触媒インク1を乾燥させることによって得られる電極触媒は、優れた触媒活性をより確実に有し、例えば、M1がCoである場合に比べて高い触媒活性が発揮されやすい。
LDHに含まれるNi及びFeの総物質量に対するFeの物質量の比率は、0.25以上0.5以下であってもよい。このような構成によれば、電極触媒インク1を乾燥させることによって得られる電極触媒は、優れた触媒活性をより確実に有しうる。
LDHは、キレート剤を含んでいてもよい。この場合、LDHにおける遷移金属イオンにキレート剤が配位していてもよい。これにより、LDHの分散安定性を向上させることができる。また、LDHがキレート剤を含んでいるので、小さい粒子径を有するLDHが製造されうる。その結果、LDHの表面積を向上させることができるので、触媒活性を向上させることができる。LDHの平均粒径は、100nm以下であってもよく、50nm以下であってもよい。また、LDHの平均粒径は、10nm以下であってもよい。LDHの平均粒径の下限値は、特定の値に限定されない。その下限値は、1.5nmであってもよく、2nmであってもよい。LDHは、1又は複数の微小な単結晶の領域を含む一次粒子及びそれらが集合した二次粒子を備える。LDHの平均粒径は、小角X線散乱法(SAXS)により得られた粒度分布を、粒径と分布との関係を2次元分布図で表したとき、2次元分布図の面積を総粒子数で割った値である。分布とは、当該粒径の粒子数が占める総体積に比例した数値を意味する。2次元分布図の面積は、例えば、粒径と当該粒径に対応する粒子数との積である。
キレート剤は、特定のキレート剤に限定されない。キレート剤は、例えば、LDHにおいて遷移金属に配位する有機化合物である。キレート剤は、2座の有機配位子及び3座の有機配位子の少なくとも1つであってもよい。キレート剤の例は、β-ジケトン、β-ケトエステル、及びヒドロキシカルボン酸である。β-ジケトンの例は、アセチルアセトン(ACAC)、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、ジピロバイルメタン、ジベンゾイルメタン、及びアスコルビン酸である。β-ケトエステルの例は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸-n-プロピル、アセト酢酸-iso-プロピル、アセト酢酸-n-ブチル、アセト酢酸-iso-ブチル、アセト酢酸-tert-ブチル、アセト酢酸-2-メトキシエチル、及び3-オキソペンタン酸メチルである。ヒドロキシカルボン酸及びその塩の例は、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フェルラ酸、乳酸、グルクロン酸、及びそれらの塩である。キレート剤は、アセチルアセトン及びクエン酸三ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。キレート剤は、アセチルアセトン及びトリソジウムシトレートの少なくとも1つであってもよい。
n-は、層間イオンである。An-は、無機イオン又は有機イオンである。無機イオンの例は、CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-、Br-、OH-、F-、I-、Si25 2-、B45(OH)4 2-、及びPO4 3-である。有機イオンの例は、CH3(CH2nSO4 -、CH3(CH2nCOO-、CH3(CH2nPO4 -、及びCH3(CH2nNO3 -である。An-は、水分子とともに金属水酸化物の層の間に挿入される陰イオンである。An-の電荷及びイオンの大きさは、特定の値に限定されない。LDHは、1種類のAn-を含んでいてもよいし、複数種類のAn-を含んでいてもよい。
図3は、組成式(5)で表されるLDHの結晶構造の一例を模式的に示す図である。図3に示すように、LDH20は、M12+又はM23+を中心とする8面体の各頂点にOH-を有する。金属水酸化物は、[M11-xM2x(OH)2x+で表される。金属水酸化物は、水酸化物八面体が稜を共有して二次元に連なった層状構造を有している。金属水酸化物の層の間には、アニオン及び水分子が位置している。金属水酸化物の層は、ホスト層21として機能し、アニオン及び水分子がゲスト層22として挿入されている。つまり、全体としてLDH20は、金属水酸化物のホスト層21とアニオン及び水分子のゲスト層22とが交互に積層されたシート状構造を有している。LDH20は、金属水酸化物の層に含まれているM12+の一部をM23+に置換した構造を有する。そのため、LDH20の表面は、通常、正に帯電している。
触媒10は、典型的には、粒子の形状を有する。粒子の形状は、特定の形状に限定されない。その形状の例は、球状、楕円球状、繊維状、及び鱗片状である。
触媒10のHSPの値は、例えば、以下のようにして算出できる。まず、室温(25℃)にて、溶媒に触媒10を添加して混合液を調製する。この混合液を、超音波ホモジナイザーを用いて30分間微細化処理を行ったあと、混合液を25℃で静置させる。混合液の調製に使用した溶媒について、HSP空間にプロットを作成する。溶媒のHSPの値は、例えば、データベースの参照又はHSPiP等のコンピュータソフトウェアを用いた計算によって求めることができる。次に、30分以上触媒10が沈降しなかったと判断した混合液に含まれている溶媒のプロットのみが内包されるようにHSP空間においてハンセン球を作成する。このハンセン球の中心を、触媒10のHSPの値と定義する。なお、混合液における触媒10の沈降は、例えば、混合液にレーザー光を照射してチンダル現象を観察することによって確認できる。
触媒10のHSPの値の算出に使用される溶媒は、特定の種類の溶媒に限定されない。触媒10のHSPの値の算出に使用される溶媒の数も、特定の数に限定されない。例えば、触媒10がLDHを含む場合、触媒10のHSPの値の算出に使用される溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、ジメトキシメタン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、1-ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、ジブチルエーテル、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、γ-ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、n-ブチルアセテート、N-メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラクロロエチレン、トルエン、及びヘキサンである。触媒10のHSPの値の算出に使用される溶媒は、これらの溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1つを用いてもよく、複数種類の溶媒を用いてもよい。例えば、触媒10がLDHを含む場合、触媒10のHSPの値の算出には、例えば、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、ジメトキシメタン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、及びヘキサンを用いることができる。
[担体]
電極触媒は、担体をさらに含んでいてもよい。担体は、例えば、触媒を担持する。このような構成によれば、担体は、その表面に触媒を安定的に配置できるので、電極触媒の触媒活性が高く保たれやすい。
図4は、本実施形態に係る電極触媒インクの別の一例を模式的に示す図である。電極触媒インク2は、触媒10と、有機ポリマー11と、溶媒12と、担体13とを含む。このような構成であっても、溶媒12が第3の溶媒を含むので、電極触媒インク2を乾燥させることによって得られる電極触媒にひび割れが生じにくい。その結果、低い過電圧を有する電極触媒が提供されうる。
電極触媒インク2において、有機ポリマー11は、例えば、触媒10の表面の少なくとも一部に存在する。有機ポリマー11は、触媒10同士の間に存在していてもよい。有機ポリマー11は、担体13の表面に存在していてもよい。有機ポリマー11は、担体13同士の間に存在していてもよい。有機ポリマー11は、担体13と触媒10との間に存在していてもよい。電極触媒インク2に有機ポリマー11が含まれることによって、有機ポリマー11によって生じる立体障害により触媒10及び担体13の凝集が抑制されうる。これにより、電極触媒インク2において、触媒10、有機ポリマー11、及び担体13は、優れた分散性をより確実に有しやすい。加えて、電極触媒インク2に有機ポリマー11が含まれていることによって、電極触媒を基板等の基材上に形成したときに、基材と電極触媒との接合性を向上させることができる。これにより、優れた耐久性を有する電極触媒が提供されうる。
電極触媒インク2において、触媒10によって、担体13の表面が被覆されていてもよい。触媒10は、例えば、担体13の表面に接している。担体13の表面の全体が触媒10によって被覆されていてもよい。担体13の表面の一部のみが触媒10によって被覆されていてもよい。担体13は、表面が触媒10によって被覆された断面を有していてもよい。担体13の表面に触媒10を含む被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、触媒10を主成分として含んでいてもよい。
担体13は、典型的には導電性を有する。担体13は、特定の材料に限定されない。担体13の材料の例は、遷移金属及び炭素材料である。遷移金属の例は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W、及びRuである。炭素材料の例は、アセチレンブラック及びケッチェンブラック(KB)である。これにより、電極触媒は、優れた触媒活性をより確実に有しやすい。担体13は、これらの材料から選ばれる単一の材料のみを含んでいてもよく、複数の材料を含んでいてもよい。担体13が複数の遷移金属を含むとき、担体13は合金で作られていてもよい。
担体13は、例えば、フォーム等の多孔質材料を含んでいてもよい。
担体13の形状は、特定の形状に限定されない。担体13は、例えば、粒子の形状である。粒子の形状は、特定の形状に限定されない。その形状の例は、球状、楕円球状、繊維状、及び鱗片状である。
担体13のサイズは、特定の値に限定されない。例えば、担体13の形状が球状である場合、担体13の平均粒径は、特定の値に限定されない。担体13の平均粒径は、100nm以下であってもよく、50nm以下であってもよい。担体13の平均粒径の下限値は、10nmであってもよく、20nmであってもよい。これにより、担体13は、十分な量のLDHを担持しやすい。さらに、このような構成によれば、電極触媒インク2を乾燥させることによって得られる電極触媒は、例えば、水電解のアノード反応において、優れた耐久性をより確実に有することができる。担体13の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、担体13を観察することによって求めることができる。具体的に、平均粒径は、担体13の全体を観察できる任意の50個の担体13のそれぞれについて、その最大径及び最小径の平均値を各担体13の粒径と定めたうえで、その粒径の算術平均として定めることができる。
電極触媒インク2が触媒10を担持する担体13を含む場合でも、触媒10と担体13との複合材料のHSPの値は、例えば、上記した方法で求めることができる。加えて、上記した方法で得られたHSPの値は、触媒のHSPの値と定義される。
[電極触媒]
本実施形態に係る電極触媒は、電極触媒インク1又は2の固化物を含む。つまり、本実施形態に係る電極触媒は、電極触媒インク1又は2を乾燥させることによって得られる。これにより、電極触媒は、低い過電圧を有しやすい。
本実施形態に係る電極触媒は、例えば、プロトン交換膜型の水電解装置、アニオン交換膜型の水電解装置、又はアルカリ隔膜型の水電解装置に使用される。電極触媒は、上記の水電解装置において、アノード及びカソードの少なくとも1つに使用されうる。
(第2実施形態)
図5は、本実施形態に係る水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。
水電解セル3は、電解質膜31と、アノード100と、カソード200とを備える。電解質膜31は、例えば、アノード100とカソード200との間に配置されている。アノード100及びカソード200の少なくとも1つは、第1実施形態で説明した電極触媒を含んでいる。
電解質膜31は、イオン伝導性を有する電解質膜であってもよい。電解質膜31は、特定の種類に限定されない。電解質膜31は、アニオン交換膜を含んでいてもよい。電解質膜31は、アニオン交換膜であってもよい。電解質膜31は、アノード100で発生した酸素ガスとカソード200で発生した水素ガスとが混合しにくいように構成されている。
アノード100は、例えば、触媒層30を含む。触媒層30は、電解質膜31の一方の主面上に設けられていてもよい。「主面」とは、電解質膜31の最も広い面積を有する面を意味する。触媒層30に含まれている電極触媒は、例えば、第1実施形態で説明した電極触媒である。アノード100には、多孔性及び導電性のガス拡散層33が触媒層30の上にさらに設けられていてもよい。
カソード200は、例えば、触媒層32を含む。触媒層32は、電解質膜31の他方の主面上に設けられていてもよい。つまり、触媒層32は、電解質膜31に対して、触媒層30が設けられている主面とは反対側の主面上に設けられていてもよい。触媒層32に使用されうる触媒金属は、特定の種類に限定されない。この電極触媒は、白金であってもよく、第1実施形態で説明した電極触媒であってもよい。カソード200には、多孔性及び導電性のガス拡散層34が触媒層32の上にさらに設けられていてもよい。
以上の構成によれば、アノード100及びカソード200の少なくとも1つに、第1実施形態で説明した電極触媒が含まれているので、水電解セル3は低い過電圧を有しやすい。
(第3実施形態)
図6は、本実施形態に係る水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。
水電解装置4は、水電解セル3と、電圧印加器40とを備える。水電解セル3は、第2実施形態の水電解セル3と同様であるので説明を省略する。
電圧印加器40は、水電解セル3のアノード100及びカソード200に接続されている。電圧印加器40は、水電解セル3のアノード100及びカソード200に電圧を印加する装置である。
電圧印加器40によって、アノード100における電位が高くなり、カソード200における電位が低くなる。電圧印加器40は、アノード100及びカソード200の間に電圧を印加できる限り、特定の種類に限定されない。電圧印加器40は、アノード100及びカソード200の間に印加する電圧を調整する装置であってもよい。具体的には、電圧印加器40がバッテリ、太陽電池、燃料電池等の直流電源に接続されているときは、電圧印加器40は、DC/DCコンバータを備えている。電圧印加器40が商用電源等の交流電源に接続されているときは、電圧印加器40は、AC/DCコンバータを備えている。電圧印加器40は、水電解装置4に供給する電力が所定の設定値となるように、アノード100及びカソード200の間に印加される電圧、並びにアノード100及びカソード200の間に流れる電流が調整される電力型電源であってもよい。
以上の構成によれば、水電解装置4は、低い過電圧を有しやすい。
(第4実施形態)
図7は、本実施形態に係る水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る水電解セル5は、例えば、アルカリ水溶液を利用したアルカリ水電解セル5である。アルカリ水電解では、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の例は、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液である。
アルカリ水電解セル5は、電解槽70と、隔膜41と、アノード300及びカソード400を備える。電解槽70は、内部に設けられた隔膜41によって、第一空間50と第二空間60とに隔てられる。アノード300は、第一空間50に設けられている。カソード400は、第二空間60に設けられている。アノード300及びカソード400の少なくとも1つは、第1実施形態で説明した電極触媒を含む。
アノード300には、第1実施形態で説明した電極触媒が含まれていてもよい。アノード300は、例えば、触媒層を含み、その触媒層に、第1実施形態で説明した電極触媒が含まれていてもよい。
カソード400には、第1実施形態で説明した電極触媒が含まれていてもよい。カソード400は、例えば、触媒層を含み、その触媒層に、第1実施形態で説明した電極触媒が含まれていてもよい。
隔膜41は、例えば、アルカリ水電解用の隔膜である。
アノード300は、隔膜41に接触させた状態で配置されていてもよく、アノード300と隔膜41との間に間隔を有していてもよい。カソード400は、隔膜41に接触させた状態で配置されていてもよく、カソード400と隔膜41との間に間隔を有していてもよい。
アルカリ水電解セル5は、アルカリ水溶液を電解して水素及び酸素を製造する。アルカリ水電解セル5の第一空間50には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む水溶液が供給されうる。アルカリ水電解セル5の第二空間60には、アルカリ水溶液が供給されうる。第一空間50及び第二空間60から所定濃度のアルカリ水溶液を排出しながら電解することで、水素及び酸素を製造する。
以上の構成によれば、アノード300及びカソード400の少なくとも1つに第1実施形態で説明した電極触媒が含まれているので、アルカリ水電解セル5は、低い過電圧を有しやすい。
(第5実施形態)
図8は、本実施形態に係る水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る水電解装置6は、例えば、アルカリ水溶液を利用したアルカリ水電解装置6である。アルカリ水電解装置6は、アルカリ水電解セル5と、電圧印加器40とを備える。アルカリ水電解セル5は、第4実施形態のアルカリ水電解セル5と同様であるので説明を省略する。
電圧印加器40は、アルカリ水電解セル5のアノード300及びカソード400に接続されている。電圧印加器40は、アルカリ水電解セル5のアノード300及びカソード400に電圧を印加する装置である。
以上の構成によれば、アルカリ水電解装置6は、低い過電圧を有しやすい。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本開示の一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
(実施例1)
(Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒材料の作製)
まず、遷移金属としてNi及びFeを含むLDHであるNi-Fe LDHを以下のようにして作製した。まず、水及びエタノールの混合溶媒を調製した。使用したエタノールは、富士フィルム和光純薬社製の試薬特級品であった。混合溶媒における水及びエタノールの体積比率は、水の体積:エタノールの体積で表して、2:3であった。この混合溶媒に、富士フィルム和光純薬社製の塩化ニッケル六水和物及び富士フィルム和光純薬社製の塩化鉄六水和物を溶解させた。この混合溶媒において、Niイオン及びFeイオンの合計濃度は、1.0mol/リットルであり、かつ、Niイオン及びFeイオンの総物質量に対するFeイオンの物質量の比率は、0.33であった。さらに、キレート剤としてアセチルアセトン(ACAC)を、Niイオン及びFeイオンの総物質量の3分の1の物質量になるように混合溶媒に添加した。このようにして得られた溶液を、30分間撹拌した。
その後、この溶液に含まれているNiとFeが全て理想的に反応した場合に生成するNi-Fe LDHの質量と同一の質量のNi粒子を、担体としてこの溶液に加えた。このNi粒子は、US Research Nanomaterials, Inc.製であり、20nmの粒径を有していた。次に、Ni-Fe LDH及びNi粒子を含む溶液に、溶液中の塩化物イオンの物質量の2倍の物質量のプロピレンオキサイド(POX)をpH上昇剤として添加した。このようにして得られた溶液を、1分間撹拌した。このとき、POXは、溶液中の水素イオンを徐々に捕捉するので、溶液のpHは徐々に上昇した。そのため、得られた溶液を3日間ほど静置した後、目的の試料であるNi-Fe LDH及びNi粒子を含む混合物を回収した。
(電極触媒インクの調製)
Ni-Fe LDH及びNi粒子を含む混合物と、アルドリッチ社製の5体積%のナフィオン分散溶液(製品番号:527084)と、純水と、エタノールとをサンプル管に加えて溶液を調製した。この溶液の調製において、Ni-Fe LDH及びNi粒子を含む混合物の添加量は、20mgであった。ナフィオン分散溶液の添加量は39.2マイクロリットル(μL)であった。ナフィオン分散溶液に含まれている水、1-プロパノール、及びエタノールの体積比率は、水の体積:1-プロパノールの体積:エタノールの体積で表して、45:48:2であった。純水の添加量は0.50ミリリットル(mL)であり、エタノールの添加量は、0.48mLであった。使用したエタノールは、富士フィルム和光純薬社製の試薬特級品であった。このようにして得られた溶液に、高沸点溶媒として0.02mLの2-メトキシエタノールを加え、得られた溶液に対し、超音波ホモジナイザーを用いて30分間微細化処理を行うことによって、実施例1に係る電極触媒インクを調製した。
(ハンセン溶解度パラメータの算出)
Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒を、表1に示す各溶媒に加えて混合液を調製した。各混合液の調製において、Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒の添加量は3mgであり、各溶媒の添加量は10mLであった。各混合液に対し、超音波ホモジナイザーを用いて30分間微細化処理を行った後、各混合液を静置させてサンプルを調製した。なお、各サンプルの調製は、室温(25℃)で実施した。これらのサンプルにおいて、Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒の沈降のしやすさを測定した。各サンプルにおいて、混合液を25℃で静置させて15分以内に触媒が沈降したサンプルを「3」と評価した。混合液を25℃で静置させて15分から30分の間に触媒が沈降したサンプルを「2」と評価した。混合液を25℃で静置させて30分以内に触媒が沈降したサンプルを「1」と評価した。混合液を25℃で静置させて30分以上触媒が沈降しなかったサンプルを「0」と評価した。結果を表1に示す。混合液における触媒の沈降の有無は、チンダル現象によって判断した。各混合液を25℃で静置させ、この混合液に520nmのレーザー光を照射した。このとき、目視にてチンダル現象が観察されなかった場合、触媒が沈降したと判断した。目視にてチンダル現象が観察された場合、触媒が沈降しなかったと判断した。
Figure 0007065335000003
次に、HSP空間において、各サンプルに使用された溶媒のHSPの値をプロットした。HSPiPを用いて、上記方法にて「0」と評価したサンプルに使用された溶媒のプロットのみが内包されるようにHSP空間においてハンセン球を作成し、このハンセン球の中心を、Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒のHSPの値と定義した。その結果、Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒のHSPの分散項δdは、12.6MPa1/2であった。Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒のHSPの極性項δpは、14.8MPa1/2であった。Ni担体に担持されたNi-Fe LDH触媒のHSPの水素結合項δhは、13.7MPa1/2であった。
(HSP距離Ra1及びRa2の算出)
実施例1に係る電極触媒インクにおいて、高沸点溶媒とNi-Fe LDH触媒とのHSP距離Ra1[MPa1/2]及び高沸点溶媒とナフィオンとのHSP距離Ra2[MPa1/2]を、それぞれ、以下の式(6)及び(7)に従って決定した。高沸点溶媒である2-メトキシエタノールのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。なお、式(6)及び(7)では、HSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpにMPa1/2を用いて表したときの数値が代入される。結果を表2及び図9に示す。
a1 2=4×(12.6-δdp2+(14.8-δpp2+(13.7-δhp2 式(6)
a2 2=4×(15.2-δdp2+(9.3-δpp2+(19.6-δhp2 式(7)
(実施例2)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりに2-エトキシエタノールを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、実施例2に係る電極触媒インクを調製した。2-エトキシエタノールのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、実施例2に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(実施例3)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりにエチレングリコールモノブチルエーテルを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、実施例3に係る電極触媒インクを調製した。エチレングリコールモノブチルエーテルのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、実施例3に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(実施例4)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりに1-メトキシ-2-プロパノールを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、実施例4に係る電極触媒インクを調製した。1-メトキシ-2-プロパノールのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、実施例4に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(実施例5)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりにプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、実施例5に係る電極触媒インクを調製した。プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、実施例5に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(比較例1)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりにエタノールアミンを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、比較例1に係る電極触媒インクを調製した。エタノールアミンのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、比較例1に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(比較例2)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりにプロパノールアミンを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、比較例2に係る電極触媒インクを調製した。プロパノールアミンのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、比較例2に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(比較例3)
高沸点溶媒として、2-メトキシエタノールの代わりにイソプロパノールアミンを使用したことを除き、実施例1に係る電極触媒インクの調製と同様にして、比較例3に係る電極触媒インクを調製した。イソプロパノールアミンのHSPの分散項δdp、HSPの極性項δpp、及びHSPの水素結合項δhpをデータベースを参照して求めた。そのうえで、式(6)及び(7)に従って、比較例3に係る電極触媒インクにおけるHSP距離Ra1及びHSP距離Ra2を決定した。結果を表2及び図9に示す。
(比較例4)
実施例1において調製した、Ni-Fe LDH及びNi粒子を含む混合物と、アルドリッチ社製のナフィオン分散溶液(製品番号:527084)と、純水と、エタノールとをサンプル管に加えて溶液を調製した。この溶液の調製において、Ni-Fe LDH及びNi粒子を含む混合物の添加量は20mgであった。ナフィオン分散溶液の添加量は9.8μLであった。純水の添加量は0.50mLであり、エタノールの添加量は、0.5mLであった。使用したエタノールは、富士フィルム和光純薬社製の試薬特級品であった。この溶液に高沸点溶媒を加えずに、超音波ホモジナイザーを用いて30分間微細化処理を行うことによって、比較例4に係る電極触媒インクを調製した。
Figure 0007065335000004
図9は、各実施例及び各比較例に係る電極触媒インクのHSP距離Ra1とHSP距離Ra2との関係を示すグラフである。横軸は、HSP距離Ra1を示し、縦軸は、HSP距離Ra2を示す。図9において、破線は、Ra2=2.08Ra1-16.0を満たす直線と、Ra2=2.08Ra1-13.5を満たす直線とを示す。図9に記載したとおり、実施例1から5に係る電極触媒インクでは、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係が満たされていた。
(触媒の過電圧の評価)
各実施例及び各比較例に係る電極触媒の過電圧を測定した。測定には、Princeton Applied Research社製のポテンシオスタットVersaSTAT4及びPine Research社製の回転電極AFE3T050GCを用いた。回転電極上に、各実施例及び各比較例に係る電極触媒インクを19.6μL滴下した後、室温にて乾燥させることによって、各実施例及び各比較例に係る過電圧測定用の電極触媒を作製した。回転ディスク電極(RDE)法によって、以下の測定条件で、水電解セルのアノード反応由来の電流を測定した。アノード反応は、酸素発生反応である。結果を表3に示す。
[測定条件]
・溶液:1mol/リットルのKOH水溶液
・電位:1.0Vから1.65V(vs.可逆水素電極(RHE))
・サイクル数:120サイクル
・電位掃引速度:10mV毎秒
・電極回転速度:1500回転毎分(rpm)
・電極への触媒の担持量:0.2mg/cm2
・測定温度:27℃
各実施例及び各比較例において、電流密度が10mV/cm2となったときの電圧値から理論電圧である1.229Vを差し引いた値を過電圧と評価した。RDE測定において、1サイクル目の過電圧の測定結果及び120サイクル目の過電圧の測定結果を表3に示す。実施例1から5に係る電極触媒では、1サイクル目の過電圧は、270mV未満であった。加えて、実施例1から5に係る電極触媒では、120サイクル目の過電圧は、270mV未満であった。実施例1から5に係る電極触媒インクを用いて作製された電極触媒は、優れた初期性能及び優れた耐久性を有していた。一方、比較例1、3、及び4に係る電極触媒では、1サイクル目の過電圧は、270mVより大きかった。加えて、比較例1から4に係る電極触媒では、120サイクル目の過電圧は、280mVより大きかった。比較例1から4に係る電極触媒は、実施例1から5に係る電極触媒に比べて、低い初期性能及び低い耐久性を有していた。
Figure 0007065335000005
(電極触媒インクの固化物の外観の評価)
各実施例及び各比較例に係る電極触媒インクから10μLの量を量り取り、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜に塗布した後、室温にて乾燥させることによって、各実施例及び各比較例に係る固化物を得た。
図10は、実施例1に係る固化物を示す写真である。図11は、実施例5に係る固化物を示す写真である。図12は、比較例4に係る固化物を示す写真である。図10及び11に示すとおり、実施例1及び5に係る固化物では、ひび割れは確認できなかった。一方、図12に示すとおり、比較例4に係る固化物では、ひび割れが生じていた。
比較例1から3に係る固化物では、目視したときに、固化物の表面に溝のようなものが観察された。比較例1から3に係る固化物では、固化物の外側部分において、内側部分と比較して固化物が薄くなっている様子が確認された。
本開示に係る電極触媒インクは、水電解装置に利用されうる。
1、2 電極触媒インク
3 水電解セル
4 水電解装置
5 アルカリ水電解セル
6 アルカリ水電解装置
10 触媒
11 有機ポリマー
12 溶媒
13 担体
20 LDH
21 ホスト層
22 ゲスト層
30、32 触媒層
31 電解質膜
33、34 ガス拡散層
40 電圧印加器
41 隔膜
50 第一空間
60 第二空間
70 電解槽
100、300 アノード
200、400 カソード

Claims (12)

  1. 層状複水酸化物を含む触媒と、
    有機ポリマーと、
    溶媒と、を含み、
    前記溶媒は、第1の溶媒、第2の溶媒、及び第3の溶媒を含み、
    前記第3の溶媒は、前記第1の溶媒の沸点及び前記第2の溶媒の沸点より高い沸点を有し、
    前記第3の溶媒と前記触媒とのハンセン溶解度パラメータ距離Ra1[MPa1/2]と、前記第3の溶媒と前記有機ポリマーとのハンセン溶解度パラメータ距離Ra2[MPa1/2]とは、2.08Ra1-16.0≦Ra2≦2.08Ra1-13.5の関係を満たす、
    電極触媒インク。
  2. 前記層状複水酸化物は、Ni及びFeを含む、
    請求項1に記載の電極触媒インク。
  3. 前記触媒を担持する担体をさらに含み、
    前記担体は、遷移金属を含む、
    請求項1又は2に記載の電極触媒インク。
  4. 前記遷移金属は、Niを含む、
    請求項3に記載の電極触媒インク。
  5. 前記有機ポリマーは、スルホン酸イオン基を有するパーフルオロカーボンポリマーを含む、
    請求項1から4のいずれか1項に記載の電極触媒インク。
  6. 前記第3の溶媒は、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、及びプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートからなる群より選ばれる少なくとも1つである、
    請求項1から5のいずれか1項に記載の電極触媒インク。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の電極触媒インクを乾燥させることを含む、
    電極触媒の製造方法
  8. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、を備え水電解セルの製造方法であって、
    前記アノード及び前記カソードからなる群より選ばれる少なくとも1つは、請求項1から6のいずれか1項に記載の電極触媒インクの固化物を含む、
    水電解セルの製造方法
  9. 前記電解質膜は、アニオン交換膜を含む、
    請求項8に記載の水電解セルの製造方法
  10. 前記電解質膜は、カチオン交換膜を含む、
    請求項8に記載の水電解セルの製造方法
  11. 第一空間と第二空間とを隔てる隔膜と、前記第一空間に設けられたアノードと、前記第二空間に設けられたカソードと、を備え水電解セルの製造方法であって、
    前記アノード及び前記カソードからなる群より選ばれる少なくとも1つは、請求項1から6のいずれか1項に記載の電極触媒インクの固化物を含む、
    水電解セルの製造方法
  12. 請求項8から11のいずれか1項に記載の水電解セルの製造方法を含み、
    記アノード及び前記カソードの間に電圧を印加する電圧印加器を前記アノード及び前記カソードに接続することと、を含む
    水電解装置の製造方法
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