JP7494576B2 - 電極材料及びそれを用いた電極、水電解セル - Google Patents
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Description
更にその他の電極用触媒として、チタンを含む複数の元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、その担体に担持された4族元素及び5族元素の少なくとも1種の元素を含み、かつ酸素欠陥を有する酸化物触媒とを含む水電解用電極触媒(特許文献3参照)、結晶相がTi4O7単相であって、所定の比表面積を有する亜酸化チタン担体に貴金属及び/又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料(特許文献4参照)、及び電子伝導性酸化物を含む担体の表面の少なくとも一部に所定の粒径の微粒子状、及び/又は、所定の膜厚の薄膜状の貴金属触媒が担持された構造の電極材料(特許文献5参照)等が提案されている。
本発明の電極材料は、粉末X線回折においてTi4O7及び/又はTi3O5のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ir及び/又はその酸化物と、Ru、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物とが担持された構造を有する。耐酸性に優れた亜酸化チタンを担体に用いることで、本発明の電極材料は耐酸性に優れたものとなる。
粉末X線回折においてTi4O7及び/又はTi3O5のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタンとは、Ir及び/又はその酸化物と、Ru、Rh、Pdから選ばれる
少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物とが担持された状態で測定したX線回折(XRD)測定パターン中、Ti4O7及び/又はTi3O5が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないチタン酸化物を意味し、その他のチタン酸化物とは、アナタース型、ブルッカイト型又はルチル型の酸化チタン、TinO2n-1(nは、1~2又は5~9の整数を表す)で表される化合物をいう。一般にチタン酸化物は、その構造によってX線回折測定パターン上のピーク位置が異なるため、これを利用することで、Ti4O7及び/又はTi3O5が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないことを判定できる。本発明では、以下の方法によって判定する。
なお、XRD測定データ全体にノイズが多い場合は、XRDに付属の解析ソフト(例えば、リガク社製X線回折装置(RINT-TTR3)付属の粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE7J)等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから以下の判定を行ってもよい。
パターン中、2θ=26.0~26.6°と、2θ=20.4~21.0°とにピークが存在すれば、Ti4O7が存在すると判定する。
<Ti3O5>
パターン中、2θ=26.0~26.6°と、2θ=18.6~19.2°とにピークが存在すれば、Ti3O5が存在すると判定する。
パターン中、2θ=26.0~26.6°に存在する最大ピークの強度を100に対し、2θ=27.6~27.7°の強度の比が15以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、TinO2n-1(nは5~9の整数を表す)、及び、ルチル型酸化チタンが存在しないと判定する。
パターン中、2θ=26.0~26.6°に存在する最大ピークの強度100に対し、2θ=25.0~25.6°に存在する最大ピークの強度の比が15以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、アナタース型及びブルッカイト型酸化チタンが存在しないと判定する。
パターン中、2θ=26.0~26.6°に存在する最大ピークの強度100に対し、2θ=23.5~24.1°に存在する最大ピークの強度の比が15以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、Ti2O3が存在しないと判定する。
パターン中、TiOに帰属されるピークは、Ti4O7またはTi3O5のピークと重なるが、2θ=62.1~62.7°のピーク強度はTi4O7またはTi3O5よりも低いため、2θ=26.0~26.6°に存在する最大ピークの強度100に対し、2θ=62.1~62.7°に存在する最大ピークの強度の比が30以下であればTiOが存在しないと判定する。
Ir及び/又はその酸化物、並びに、Ru、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により観察された貴金属及び/又はその酸化物の複数粒子を測定し、平均化することにより算出することができる。
本発明の電極材料は、粉末X線回折においてTi4O7、及び/又はTi3O5のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体を得る工程(1)と、工程(1)で得られた亜酸化チタン担体上に、Ir及び/又はその酸化物、およびRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を担持する工程(2)とを含む製造方法により製造することができる。
以下に、工程(1)、(2)について順に説明する。
工程(1)は、上記の亜酸化チタン担体を与えることのできる工程であれば特に限定されないが、酸化チタン及び/又は水酸化チタンを含む原料混合物を還元雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。酸化チタンや水酸化チタンを用いると、電極材料製造時に含まれる不純物が少なくなるうえ、これらは容易に入手できるため、安定供給の点で優れている。中でも、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。これにより、粉末X線回折においてTi4O7、及び/又はTi3O5のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体にIr及び/又はその酸化物、およびRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を担持して得られる電極材料が効率的に得られる。より好ましくは、酸化チタンとして比表面積が20m2/g以上であるルチル型酸化チタンを用いることであり、これにより、比表面積が大きく、かつ結晶相がTi4O7及び/又はTi3O5である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。更に好ましくは、比表面積が50m2/g以上であるルチル型酸化チタンを用いることである。
還元助剤の添加量は、酸化チタン及び/又は水酸化チタン(2種以上用いる場合はその合計量)に対し、重量比で0.05~0.5とすることが好適である。より好ましくは0.08~0.4である。
なお、各原料はそれぞれ1種又は2種以上使用することができる。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
工程(2)は、工程(1)で得られた亜酸化チタン担体上に、Ir及び/又はその酸化物、およびRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を担持する工程である。上記工程(1)の後、工程(2)の前に、必要に応じて粉砕、水洗、分級等の1又は2以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
以下においては、本発明の電極材料の製造方法の一例として、工程(1)で得られた亜酸化チタン担体上に、Ir及び/又はその酸化物とRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を同時に担持させる製造方法について説明することとする。
Ru、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物の担持も、亜酸化チタン担体と、Ru、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその水溶性化合物(以下、第2の貴金属化合物とも総称する)と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
亜酸化チタン担体にIr及び/又はその酸化物、及び、Ru、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を同時に担持する場合、工程(1)で得た亜酸化チタン担体と、Ir化合物と第2の貴金属化合物と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
亜酸化チタン担体にRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を担持させる際に使用するスラリーについても、亜酸化チタン担体(又は、Ir及び/又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー)と、第2の貴金属化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。このスラリーを用いることで、Ru、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
亜酸化チタン担体にIr及び/又はその酸化物とRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物を同時に担持させる場合には、亜酸化チタン担体(又は、Ir及び/又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー)と、Ir化合物の溶液と第2の貴金属化合物の溶液とを混合して得たスラリーを用いることでIr及び/又はその酸化物とRu、Rh、Pdから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物の両方をより高分散に担持することができる。
なお、スラリーの各含有成分はそれぞれ1種又は2種以上使用することができる。
ここで、副生成物は水洗により取り除くことが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、固体高分子形水電解セルの運転中に系内に溶出するなどし、水電解特性の悪化やシステムの損傷を引き起こすおそれがある。水洗の方法としては、亜酸化チタン担体に担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が30μS/cm以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が10μS/cm以下になるまで水洗することである。
焼成温度は特に限定されないが、例えば、500~1000℃とすることが好ましい。
また焼成時間も特に限定されないが、例えば、30分~24時間とすることが好適である。より好ましくは、60分~10時間である。
これによって、Irや第2の貴金属又はやその酸化物と亜酸化チタン担体とを、電気化学特性の発現に好適な結合状態とすることができる。好適な結合状態は、XRDにおいて、Irや第2の貴金属又はやその酸化物に由来するピークが、還元雰囲気下で焼成しない場合よりも、高角度側又は低角度側にシフトしていることで確認することができる。好ましくは、高角度側にシフトしていることである。
本発明の電極材料は、高電位耐久性、耐酸性が高く、また導電性にも優れる電極を形成することができるため、燃料電池や、燃料電池よりも更に高い電位で使用される水電解セルの電極材料として好適に用いることができる。中でも、固体高分子形水電解セルの電極に好適に用いることができる。
このような、本発明の電極材料を用いて構成された電極や、該電極を備える水電解セルや燃料電池もまた、本発明の1つである。
(1)亜酸化チタン担体1の作製
ルチル型酸化チタン(堺化学工業社製、商品名「STR-100N」、比表面積100m2/g)15.8gと水素化チタン(トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉 TCH-450」)4.2gを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、710℃まで68分かけて昇温し、710℃で8時間保持した後、5vol%水素/窒素を400ml/分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後1000℃まで87分かけて昇温し、1000℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体1を得た。
(2)RuIr担持亜酸化チタン粉末1の作製
得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)31.2gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)1.2gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液1」と称す)。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液(Ruとして8.455%、田中貴金属工業社製)73.36gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)6.2gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ru水溶液1」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液1を全量添加し、更に混合Ru水溶液1を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液486gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末14gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してRuIr担持亜酸化チタン粉末1を得た。
(3)膜電極接合体1の作製
得られたRuIr担持亜酸化チタン粉末1を0.2gと、20%Nafion溶液(シグマアルドリッチ社製)168μl、t-ブチルアルコール(富士フイルム和光純薬社製)120μl、イオン交換水24μl、2mmφZrO2ビーズ1.4gをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、150分間分散し、RuIr担持亜酸化チタンインク1を得た。
得られたRuIr担持亜酸化チタンインク1をテフロン(登録商標)シートに40μl滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、表1記載のIr使用量、Ru使用量のRuIr担持亜酸化チタンシート1を得た。
市販の50wt%Pt担持カーボン(エヌイーケムキャット社製)を0.02gと、20wt%Nafion溶液(シグマアルドリッチ社製)61μl、t-ブチルアルコール(富士フイルム和光純薬社製)179μl、イオン交換水89μl、2mmφZrO2ビーズ1.6gをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、150分間分散し、Pt担持カーボンインク1を得た。
得られたPt担持カーボンインク1をテフロン(登録商標)シートに40μl滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Pt担持カーボンシート1(Pt使用量0.2mgPt/cm2)を得た。
電解質膜(デュポン社製、製品名NR-212)を3cm×3cmに切り抜いた後、RuIr担持亜酸化チタンシート1と、Pt担持カーボンシート1をそれぞれ1cm×1cmに切り抜き、RuIr担持亜酸化チタンシート1、電解質膜、Pt担持カーボンシート1の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機(東洋精機製作所製、製品名 ミニテストプレスMP-WNH)を用いて1MPaの設定圧力で140℃で6分間ホットプレスした。
その後、RuIr担持亜酸化チタンシート1、Pt担持カーボンシート1からテフロン(登録商標)シートを剥がし、膜電極接合体(MEA)1を得た。
工程(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体2を得た。
(2)RuIr担持亜酸化チタン粉末2の作製
工程(1)で得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)10.4gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.4gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液2」と称す)。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液(Ruとして8.455%、田中貴金属工業社製)3.8gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.3gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ru水溶液2」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液2を全量添加し、更に混合Ru水溶液2を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液56gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末6gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してRuIr担持亜酸化チタン粉末2を得た。
工程(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体3を得た。
(2)RuIr担持亜酸化チタン粉末3の作製
得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)25.0gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.1gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液3」と称す)。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液(Ruとして8.455%、田中貴金属工業社製)14.1gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)1.1gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ru水溶液3」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液3を全量添加し、更に混合Ru水溶液3を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液157gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末8gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してRuIr担持亜酸化チタン粉末3を得た。
工程(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体4を得た。
(2)RuIr担持亜酸化チタン粉末4の作製
得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)10.4gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.4gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液4」と称す)。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液(Ruとして8.455%、田中貴金属工業社製)61.4gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)4.8gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ru水溶液4」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液4を全量添加し、更に混合Ru水溶液4を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液326gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末11gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してRuIr担持亜酸化チタン粉末4を得た。
工程(1)及び(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体5を得た。
(1)亜酸化チタン担体2の作製
ルチル型酸化チタン(堺化学工業社製、商品名「STR-100N」、比表面積100m2/g)15.8gと水素化チタン(トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉 TCH-450」)4.2gを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、710℃まで68分かけて昇温し、710℃で8時間保持した後、5vol%水素/窒素を400ml/分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後1000℃まで87分かけて昇温し、1000℃で6時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体2を得た。
(2)RuIr担持亜酸化チタン粉末5の作製
得られた亜酸化チタン担体2を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー2を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)10.4gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.4gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液5」と称す)。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液(Ruとして8.455%、田中貴金属工業社製)5.12gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.4gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ru水溶液5」と称す)。
亜酸化チタンスラリー2を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液5を全量添加し、更に混合Ru水溶液5を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液62gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末6gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してRuIr担持亜酸化チタン粉末5を得た。
工程(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体6を得た。
(2)PdIr担持亜酸化チタン粉末1の作製
得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)15.6gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.6gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液6」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液6を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液57gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗し、亜酸化チタンスラリー3を得た。亜酸化チタンスラリー3を攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液(Pdとして4.350%、田中貴金属工業社製)1.4gを添加し、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末6gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してPdIr担持亜酸化チタン粉末1を得た。
工程(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体7を得た。
(2)Ir担持亜酸化チタン粉末1の作製
得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)10.4gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.4gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液7」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液7を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液38gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末6gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してIr担持亜酸化チタン粉末1を得た。
工程(2)を以下のようにしたこと以外、実施例1と同様にして膜電極接合体8を得た。
(2)Ir担持亜酸化チタン粉末2の作製
得られた亜酸化チタン担体1を5.2gと、イオン交換水を1381gビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー1を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液(Irとして8.604%、田中貴金属工業社製)15.6gに塩化ヒドラジン(東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.6gを添加し、撹拌混合したものを準備した(これを「混合Ir水溶液8」と称す)。
亜酸化チタンスラリー1を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ir水溶液8を全量添加し、液温70℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液57gを添加し撹拌混合して、液温70℃に1時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末6gを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて100vol%水素を400ml/分で流通しながら、900℃まで87分かけて昇温し、900℃で3時間保持した後、室温まで自然冷却してIr担持亜酸化チタン粉末2を得た。
<Ir担持量、Ru担持量、Pd担持量>
走査型蛍光X線分析装置ZSX PrimusII(リガク社製)を用いて、試料中のIr含有量を測定し、Ir担持量、Ru担持量、Pd担持量を算出した。
<膜電極接合体(MEA) 水電解電流密度測定>
実施例・比較例で作製した膜電極接合体を用いた電極をアノード側、Pt目付け0.2mgPt/cm2Pt担持カーボン電極をカソード側にして、ガス拡散層(SGLカーボン製SIGRACET 28BA)と共に単セル(ミックラボ社製、電極面積1cm×1cm、Au10μmめっきCuセパレータ ストレート流路仕様)に組み込み、PEFC単セル評価装置(東陽テクニカ製)を用いて、セル温70℃、アノード側80℃加湿4%H2/N2 1L/min、カソード側80℃加湿100%N2 1L/min に設定し、1.0Vから2.0Vまで掃引し、初期の1.5V時点の電流密度を測定した。
その後、電圧を1.7Vに設定し、1時間保持させた。
その後、1.0Vから2.0Vまで掃引し、1.7V保持1hr後の1.5V時点の電流密度を測定した。
<X線回折パターン(XRD測定)>
下記条件の下、X線回折装置(リガク社製、商品名「RINT-TTR3」)を用いて、粉末X線回折パターンを測定した。
X線源:Cu-Kα線
測定範囲:2θ=10~70°
スキャンスピード:5°/min
電圧:50kV
電流:300mA
Claims (8)
- 粉末X線回折においてTi4O7及び/又はTi3O5のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ir及び/又はその酸化物と、Ru、Rhから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物とが担持された構造を有することを特徴とする固体高分子形水電解セルの電極材料。
- 前記電極材料は、亜酸化チタン担体上に担持されたIr及び/又はその酸化物に対するRu、Rhから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物の重量比が0.1~30であることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。
- 前記Ir及び/又はその酸化物と、Ru、Rhから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物は、平均一次粒子径が0.1~150nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極材料。
- 前記Ir及び/又はその酸化物は、担持量が1~50wt%であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の電極材料。
- 前記Ru、Rhから選ばれる少なくとも1種の貴金属及び/又はその酸化物は、担持量が1~50wt%であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の電極材料。
- 前記Ru、Rhから選ばれる少なくとも1種の貴金属は、Ruであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の電極材料。
- 請求項1~6のいずれかに記載の電極材料から構成されてなることを特徴とする電極。
- 請求項7に記載の電極を備えることを特徴とする水電解セル。
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