JPWO2016098399A1 - フッ素含有酸化スズ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ハロゲン含有酸化スズ粒子は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ハロゲンを０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有することが好適である。ハロゲンとしてフッ素を含有することも好適である。更にタンタル、ニオブ、リン、アンチモン、タングステン又はモリブデンを含有することも好適である。体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であることも好適である。【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン含有酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、その導電性を利用した分野に好適に用いられる。また本発明は、燃料電池用電極触媒、該電極触媒を含む膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。

非導電性材料、例えばプラスチックに導電性を付与する方法として、プラスチックに導電性粉末を添加する方法が知られている。導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化スズ等が知られている。しかし、金属粉末やカーボンブラックをプラスチックに添加すると得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されることがある。一方、アンチモン等をドープした酸化スズをプラスチックに添加すると、プラスチックが青黒色になり、カーボンブラック等と同様にやはりプラスチックの用途が限定されることがある。またアンチモンの使用に起因する環境負荷の問題もある。そこで、ドーパントとしてアンチモン等の環境負荷の大きい元素を用いない酸化スズについての検討が種々行われている。

そこでドーパント元素として、環境負荷の比較的小さい元素であるフッ素等のハロゲンを用いた酸化スズが提案されている（特許文献１ないし３参照）。具体的には、特許文献１には、酸化スズ粉末を、不活性ガス雰囲気下にて１０〜４０ｖｏｌ％のフッ素ガスと接触させることにより、該酸化スズにフッ素をドープして導電性を付与することが記載されている。特許文献２には、アンチモン、リン及びインジウムのいずれも含有せず、フッ素を０.３〜５.０％含有する透明酸化スズ粉末が記載されている。この透明酸化スズ粉末は、水酸化スズ水溶液にフッ素又はフッ素化合物を添加し、脱水後、湿度５０％以上の不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で加熱処理することで製造される。特許文献３には、フッ素ドープ酸化スズの導電性顔料を含む組成物を用いて、導電性のフローリングをクリーニングする技術が記載されている。

酸化スズ粒子の製造方法としては、上述した方法のほかに、水酸化スズの粉末を、アルカリ懸濁液を用いて水熱処理した後、仮焼する方法も提案されている（特許文献４参照）。水熱処理の条件は、圧力２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度８０〜３００℃がよいと、同文献には記載されている。

特開平２−１９７０１４号公報 特開２００８−１８４３７３号公報 特開２０１１−１９５８３９号公報 特開平１１−３２２３３６号公報

ところでハロゲン含有酸化スズは、酸性環境下においてハロゲンが溶出しやすい傾向にある。上述した各特許文献に記載のハロゲン含有酸化スズにも同様の傾向があり、ハロゲン含有酸化スズの耐酸性の向上が望まれていた。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るハロゲン含有酸化スズ粒子を提供することにある。

本発明は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ハロゲンを０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有するハロゲン含有酸化スズ粒子を提供するものである。

また本発明は、前記のハロゲン含有酸化スズ粒子の好適な製造方法として、
二価のスズ化合物を含む、ハロゲン含有の水溶液をアルカリで中和して、酸化スズの前駆体を含むスラリーを得、
前記前駆体を酸化し、次いで
酸化後の前記前駆体を含むスラリーを温度２７０℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧条件下に水熱処理する、
工程を有するハロゲン含有酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、ハロゲン含有酸化スズ粒子に触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒であって、
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、ハロゲン含有酸化スズの結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ハロゲンを０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有する、燃料電池用電極触媒を提供するものである。

本発明によれば、透明導電膜、高分子固体電解質燃料電池用酸化物担体、及び赤外遮蔽膜等として好適な、耐酸性の高いハロゲン含有酸化スズ粒子及びその製造方法が提供される。更に本発明によれば、燃料電池の運転中におけるハロゲンの溶出が抑制された電極触媒が提供される。

図１は、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子の製造に好適に用いられる水熱合成装置の模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は導電性粒子である。本発明においては、該粒子の導電性を高める目的で酸化スズ中にハロゲンが含有されている。本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、酸化スズの結晶中において酸素原子の位置がハロゲン原子で置換された構造を有していると考えられる。本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子はｎ型半導体の性質を有し、電子がキャリアとなって導電性を発現すると考えられる。

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、これを粉末Ｘ線回折測定すると、四価のＳｎＯ₂と同様の回折ピークを呈する。したがって、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子におけるスズの価数は大部分が四価であると考えられる。しかも本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は導電性が高いので、該透明導電膜等の導電性を高めることが可能となる。

ハロゲン含有酸化スズ粒子に含まれるハロゲンとしては、例えばフッ素及び塩素などを好適に用いることができる。これらの元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の高さや耐酸性の高さの点から、ハロゲンとして特にフッ素を用いることが好ましい。

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、ハロゲンを０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有することが好ましく、０．２質量％以上０．７質量％以下含有することが更に好ましい。ハロゲンの含有量をこの範囲内に設定することで、ハロゲン含有酸化スズ粒子の導電性を高めつつ耐酸性を有することができる。この含有割合は、２種以上のハロゲンを用いる場合には、それらの合計量に基づき算出される。ハロゲンの含有割合を高めるほど、酸化スズの導電性は向上する傾向にあるが、それに伴い、液中でハロゲンが粒子内から溶出しやすくなる。このことを考慮した上で、ハロゲンの含有割合の上限値を設定することが好ましい。ハロゲン含有酸化スズ粒子に含まれるハロゲンの含有割合は、例えば三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−２１００Ｈ）を用いて燃焼−イオンクロマトグラフによって測定される。

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、添加元素としてハロゲンのみを含有し、他の元素を含有していなくてもよく、あるいはハロゲンに加えて他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えばタンタル、ニオブ、リン、アンチモン、タングステン又はモリブデンなどが用いられる。以下の説明では、これらの元素を総称して「添加元素」ともいう。添加元素は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ハロゲンに加えて添加元素を酸化スズに含有させることで、導電性が一層向上するという有利な効果が奏される。また添加元素は、後述するハロゲン含有酸化スズの好適な製造方法において、粒子成長を抑制する因子となるので、微粒子のハロゲン含有酸化スズが容易に得られるという点でも有利である。微粒のハロゲン含有酸化スズ粒子が得られることは、該粒子の比表面積の増大に寄与する。

ハロゲン含有酸化スズ粒子に含まれる添加元素の含有割合は、例えばＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定される。

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子はその結晶子径が大きいことが特徴の一つである。具体的には、結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが一層好ましい。この範囲の結晶子径を有する本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、酸性液中でのハロゲンの溶出量が極めて少なく、そのことに起因して導電性の変化を小さくすることができる。上述の結晶子径を有するハロゲン含有酸化スズ粒子は、例えば後述する方法によって好適に製造することができる。

ハロゲン含有酸化スズ粒子の結晶子径は、粉末Ｘ線回折法を用い、下記（１）式で定義されるシェラーの式により算出する。測定ピークは（１１０）を用いる。
Ｄ＝ｋ×λ／β×ｃｏｓθ ・・・（１）
ここで、
Ｄ：結晶子径（オングストローム）
ｋ：定数（測定Ｘ線がＣｕ、Ｋαの場合、且つ半価幅を用いた場合、ｋ＝０．９）
λ：測定Ｘ線の波長（オングストローム）
β：回折線の半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、その結晶子径が大きいことに加えて、微粒のものであることも特徴の一つである。粒子の大きさを表す尺度としてＢＥＴ比表面積が知られている。ＢＥＴ比表面積が大きいほど、粒子は微粒であることを意味する。本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、そのＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。結晶子径が大きく、且つ粒子が微粒である本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、１つの粒子中に存在する結晶粒界が少なくなる。結晶粒界は、粒子中において結晶構造的に不安定な部位である。したがって過酷な環境に置かれたハロゲン含有酸化スズ粒子においては、結晶粒界からのハロゲンの溶出が起こりやすいと考えられる。しかし、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、上述のとおり結晶粒界が少ないものであるから、そのことに起因して酸性液中でのハロゲンの溶出量が極めて少なくなるのではないかと、考えている。また、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、上述のとおりの高比表面積を有することから、透明導電膜等の光学系に好適に利用することができる。

ハロゲン含有酸化スズ粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置として島津製作所製の「マイクロメリティックス フローソーブII２３００」を用い、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って測定することができる。測定に使用する気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いる。

上述のとおり、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、結晶子径が大きく、且つＢＥＴ比表面積が大きいという点が特徴の一つである。当該技術分野においては、これまで、酸化スズ粒子の結晶子径に着目してその値を特定の範囲に設定したり、酸化スズ粒子のＢＥＴ比表面積に着目してその値を特定の範囲に設定したりすることは知られていたが、結晶子径及びＢＥＴ比表面積の双方を高める試みはなされていなかった。また一般的な焼成法などを採用して結晶子サイズを大きくしようとすると、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向があった。これに対して、本発明で規定するハロゲン含有酸化スズ粒子の結晶子径及びＢＥＴ比表面積は、後述する高温高圧下での水熱合成法によって粒子を製造することで達成される。

酸性液中でのハロゲンの溶出を抑制する観点からは、ハロゲン含有酸化スズ粒子の結晶子径が、該粒子の粒径に近いことが好ましい。こうすることで、粒子中に存在する結晶粒界を低減させることができるからである。この観点から、ハロゲン含有酸化スズの結晶子径をＤ_Ｃとし、ＢＥＴ比表面積から換算されるハロゲン含有酸化スズ粒子の粒径をＤ_Ｂとしたとき、両者の比率であるＤ_Ｃ／Ｄ_Ｂの値が０．５５以上であることが好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが一層好ましく、０．８以上であることが更に一層好ましく、０．８５以上であることが特に好ましく、０．９以上であることがとりわけ好ましい。Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｂの値の上限は１に近ければ近いほど好ましい。

ＢＥＴ比表面積から換算されるハロゲン含有酸化スズ粒子の粒径Ｄ_Ｂは次の式で算出される。
ＢＥＴ比表面積換算径Ｄ_Ｂ（ｎｍ）＝６／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）／真密度（ｇ／ｃｍ^３）×１０００

結晶子径が大きく、且つＢＥＴ比表面積が大きい本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子は、耐酸性が高いだけでなく、導電性が高いものでもある。導電性は電子の輸送速度に影響するため、高ければ高いほど好ましい。導電性の程度を、体積抵抗率を尺度として表すと、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であることが一層好ましい。この体積抵抗率は、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子を耐酸試験に付した後でも、その上昇が少ない。耐酸試験前の本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子の体積抵抗率をＲ１とし、耐酸試験後の体積抵抗率をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１の値は、好ましくは１００以下であり、更に好ましくは５０以下であり、一層好ましくは１０以下である。Ｒ２／Ｒ１の下限値は１に近ければ近いほど好ましい。

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子の体積抵抗率は、圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリテックＰＤ−５１）と抵抗率測定器（三菱化学アナリテックＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定される。具体的には、試料１ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−５１へセットする。油圧ジャッキによって１８ｋＮの荷重を加えて直径２０ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗率を算出する。

前記の耐酸試験は、以下の方法で行う。１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３溶液を２００ｃｃ準備し、ホットスターラーなどを用いて５０℃にしながら撹拌する。そこに３ｇのハロゲン含有酸化スズ粒子を添加して、５時間溶解試験を行う。その後遠心分離機などを用いて純水で洗浄し、上澄み液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄する。得られたケーキを６０℃で乾燥して乾粉化する。そして耐酸試験前後での粒子中に含まれるハロゲンの量を上述の方法で測定する。耐酸試験の前後でのハロゲンの溶出率は、以下の式から算出される。
ハロゲンの溶出率（％）＝｛（耐酸試験前のハロゲンの質量−耐酸試験後のハロゲンの質量）／耐酸試験前のハロゲンの質量｝×１００

次に、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子の好適な製造方法について説明する。この粒子は、高温高圧下での水熱合成によって好適に製造される。具体的には、以下の（ａ）ないし（ｃ）の工程を含む方法によって好適に製造される。
（ａ）二価のスズ化合物を含む、ハロゲン含有の水溶液をアルカリで中和して、酸化スズの前駆体を含むスラリーを得る工程。
（ｂ）前記前駆体を酸化する工程。
（ｃ）酸化後の前記前駆体を含むスラリーを、温度２７０℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧条件下に水熱処理する工程。
以下、それぞれの工程について詳述する。

まず（ａ）工程においては、スズ源となる二価のスズ化合物を用意する。このスズ化合物は水溶性のものであることが好ましい。また、このスズ化合物はハロゲンを含有していることが好ましい。ハロゲン含有のスズ化合物を用いることで、別途ハロゲン源を用意する必要がなくなるからである。そのようなスズ化合物としては、例えばフッ化第一スズ（ＳｎＦ_２）や塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）などが挙げられる。

目的とするハロゲン含有酸化スズ粒子が、上述した添加元素を含むものである場合には、（ａ）工程において添加元素源となる化合物も用意する。この化合物は水溶性であるか、又はアルコール等の溶媒へ溶解するものであることが好ましい。そのような化合物としては、添加元素が例えばタンタルである場合には、ＴａＣｌ_５などを用いることができる。ニオブである場合には、ＮｂＣｌ_５などを用いることができる。アンチモンである場合には、ＳｂＣｌ_３などを用いることができる。タングステンである場合には、ＷＣｌ_６やＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏなどを用いることができる。また、添加元素が例えばモリブデンである場合には、ＭｏＣｌ_５やＮａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏなどを用いることができる。添加元素が例えばリンである場合には、Ｈ_３ＰＯ_４やＮａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４などのリン酸又はその塩を用いることができる。

（ａ）工程においては、上述したスズ源化合物、及び必要に応じて添加元素源となる化合物を水に溶解して水溶液とし、この水溶液とアルカリとを混合することで、スズを中和して、酸化スズの前駆体を含むスラリーを得る。別法として、添加元素源となる化合物をスズ源化合物とともに水に溶解して水溶液とすることに代えて、添加元素源となる化合物をアルカリの水溶液中に含有させておくこともできる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＮａＨＣＯ₃やＮＨ₄ＨＣＯ₃等の炭酸塩、アンモニア等を用いることができる。混合前の前記水溶液中におけるスズ（II）の濃度は１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。一方、アルカリの濃度は、例えば水酸化物イオンの場合、１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌ以上６ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

スズ（II）を含む水溶液とアルカリの水溶液とを混合してフッ素を含むスズの沈殿物を生成させる。この沈殿物が、目的とする酸化スズの前駆体となる物質である。この前駆体の生成に際しては、スズ（II）を含む水溶液を母液とし、これにアルカリの水溶液をフィード液として添加してもよく、あるいはアルカリの水溶液を母液とし、これにスズ（II）を含む水溶液をフィード液として添加してもよい。いずれを母液とする場合においても、スズ（II）を含む水溶液と、アルカリの水溶液との混合の割合は、 １モルのスズ（II）に対して水酸化物イオンが好ましくは０．１モル以上５モル以下、更に好ましくは０．５モル以上４モル以下となる割合とすることが好ましい。また、いずれを母液とする場合においても、フィード液の添加は逐次添加及び一括添加のいずれでもよい。

スズ（II）を含む水溶液とアルカリの水溶液との混合は、加熱下、冷却下又は非加熱下のどの方法で行ってもよい。混合を加熱下で行う場合、例えば母液を所定温度に加熱しておき、該母液に加熱されているか又は非加熱のフィード液を添加することができる。一般に混合は室温下でよいが、特に好ましい方法は混合を３０℃以下、特に２５℃以下の水中で行って前駆体を生成させる方法である。この混合条件を採用すると、得られる前駆体が一層微粒のものとなり、ひいては目的とするハロゲン含有酸化スズ粒子を一層微粒とすることができるので好ましい。

以上のようにして（ａ）工程が完了したら、引き続き（ｂ）工程を行う。本工程においては、前記の前駆体を酸化する。前駆体の酸化には主として以下の（ｂ−１）及び（ｂ−２）の態様がある。
（ｂ−１）前駆体を含むスラリーと酸化剤とを混合して、該前駆体を酸化する。
（ｂ−２）乾燥状態の前駆体を焼成して、該前駆体を酸化する。
以下、それぞれの態様について説明する。

（ｂ−１）の態様において用いられる酸化剤としては、前駆体中の二価のスズを四価に酸化し得る酸化力を有するものが用いられる。そのような酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸、過マンガン酸塩、硝酸カリウムなどが挙げられる。これらの酸化剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化剤の添加量は、前駆体中に存在する二価のスズを酸化し得る程度の量であればよい。例えば酸化剤として過酸化水素を用いた場合には、二価のスズ１モルに対して、０．１モル以上１．０モル以下の過酸化水素を添加することが好ましく、０．５モル以上０．７モル以下の過酸化水素を添加することがより好ましい。

（ｂ−２）の態様においては、（ａ）工程で得られたスラリーから前駆体を濾別し、乾燥させて粉末状態にする。次いで、乾燥によって粉末状態となった前駆体を焼成工程に付す。焼成の雰囲気は、大気などの酸素を含有する酸化性雰囲気とすることができる。焼成温度は、前駆体中の二価のスズを四価に酸化し得る温度であればよく、例えば２００℃以上６００℃以下に設定することが好ましく、２５０℃以上５００℃以下に設定することが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、０．５時間以上２４時間以下に設定することが好ましく、２時間以上１０時間以下に設定することが更に好ましい。

（ｂ）工程において、前駆体を酸化させたら、次に酸化後の前駆体を水等の液媒体と混合してスラリーとなし、このスラリーを水熱合成に付す。図１には、この水熱合成に好適に用いられる装置の一例が模式的に示されている。同図に示す水熱合成装置１は連続合成装置である。装置１は、水熱合成のための水が蓄えられている水槽２を備えている。また装置１は、前記の前駆体を含むスラリーが蓄えられている原料供給槽３を備えている。水槽２に蓄えられている水は、ポンプ４の駆動によって吸い上げられて水供給路５を通じて供給される。原料供給槽３に蓄えられているスラリーは、ポンプ６の駆動によって吸い上げられて原料供給路７を通じて供給される。水供給路５と原料供給路７とは、混合部８で互いに接続されている。水供給路５においては、ポンプ４と混合部８との間に加熱手段９が介在配置されている。

混合部８の下流には反応器１０が配置されている。反応器１０と混合部８とは反応物供給路１１によって接続されている。反応器１０における反応で生じた生成物は、生成物排出路１２を通じて冷却器１３に導入される。冷却器１３は水冷ジャケット（図示せず）を有している。冷却器１３の下流側には、圧力調整弁１４及び受水槽１５がこの順で配置されている。

以上の構成を有する水熱合成装置１を用いた（ｃ）工程について説明すると、ポンプ４を起動させて、水槽２に蓄えられている水、好ましくは純水を供給する。供給された水はポンプ４による加圧状態下に加熱手段９に導かれる。水は、加熱手段において加熱されて高温高圧状態となる。この操作と平行して、ポンプ６を起動させて、原料供給槽３に蓄えられているスラリーを供給する。供給されたスラリーはポンプ６によって加圧状態となる。この時点では、スラリーは加熱されていない。

高温高圧状態の水と、常温高圧状態のスラリーとは、混合部８において混合される。水とスラリーとが混合されて得られた反応液は、反応物供給路１１を通じて反応器１０へ導かれる。反応器１０には加熱手段（図示せず）が付設されており、混合部８での反応液の温度が反応器１０においても維持されるようになっている。そして反応液は、混合部８及びそれに引き続く反応器１０において加熱された状態下に水熱合成に付される。つまり、混合部８における反応液の温度が、目的とするハロゲン含有酸化スズ粒子の合成温度となる。水熱合成の間、スラリー中に含まれる酸化剤の作用によってスズが酸化される。

混合部８と反応器１０内での水熱合成は、温度２７０℃以上、特に３００℃以上、とりわけ３５０℃以上で行うことが好ましい。また水熱合成は、圧力２０ＭＰａ以上、特に２２．１ＭＰａ以上で行うことが好ましい。水熱合成の温度は、加熱手段９と反応器１０に付設された加熱手段（図示せず）によりコントロールできる。一方、圧力は、ポンプ４，６の圧力、及び圧力調整弁１４の弁開度の調整でコントロールすることができる。装置１においては、ポンプ４，６と圧力調整弁１４との間の流路は、実質的に閉空間になっているので、該流路内での圧力は同じになっている。

本発明者の検討の結果、混合部８及び反応器１０内での水熱合成は、上述の温度及び圧力条件を満たした上で、水の超臨界条件下又は亜臨界条件下で行うことが有利であることが判明した。これによって、微粒で、高導電性を有し、高結晶性のハロゲン含有酸化スズ粒子を首尾よく得ることができる。それによって、耐酸性の高いハロゲン含有酸化スズ粒子を首尾よく得ることができる。

水の超臨界条件とは、温度３７４℃以上で且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の条件のことである。一方、本発明において、水の亜臨界条件とは、温度２７０℃以上且つ圧力２０ＭＰａ以上であって、超臨界条件に満たない条件と定義する。

水熱合成によって生成したハロゲン含有酸化スズ粒子は、反応器１０の下流に位置する冷却器１３において急冷されて反応が停止する。その結果、生成物であるハロゲン含有酸化スズ粒子は、その粒径が均一に揃えられる。冷却器１３において冷却されたハロゲン含有酸化スズ粒子を含むスラリーは、圧力調整弁１４を経て、受水槽１５に回収される。

このようにして得られたハロゲン含有酸化スズ粒子は、その高い導電性を利用して、例えば透明電極の材料や、帯電防止材料として好適に用いられる。また、高い耐酸性を利用して、燃料電池の触媒担体として好適に用いられる。更に、赤外線遮蔽材料としても好適に用いられる。

本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子の好適な利用例として、燃料電池用電極触媒が挙げられる。この電極触媒は、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子に触媒が担持されてなるものである。触媒としては、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属を用いることができる。更にはこれら貴金属とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属との合金を用いることができる。また、ＴｉやＺｒなどの金属の酸化物や炭窒化物等を用いることもできるが、これらに限定されない。これらの触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。燃料ガスとして純水素のみを用いるのであれば、触媒は前記貴金属単体のみでよい。燃料ガスに改質ガスを使用する場合には、ＣＯによる被毒を防ぐために、Ｒｕなどの添加が有効である。この場合には、触媒は、Ｒｕなどの添加金属を含むＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄを基体とした合金とすることができる。

触媒金属の粒径は、小さいほど電気化学反応が進行するための単位質量当たりの金属表面積が増加するので好ましい。しかし、触媒金属の粒径が小さすぎると、触媒性能が低下する。これらの観点から、触媒金属の一次粒子径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。触媒金属の一次粒子径は、電極触媒を透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」とも言う。）で１０万倍以上５０万倍以下程度で拡大観察し、５０個以上の触媒金属の粒子を対象として、ＴＥＭ像を例えばソフトウェアマックビューで画像解析し、投影面積相当円直径を算出する。その相加平均を算出し、その値を触媒金属の一次粒子径とする。

触媒金属の担持量は、触媒金属を担持したハロゲン含有酸化スズを基準として１質量％以上６０質量％以下、特に１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。触媒金属の担持量をこの範囲内に設定することによって、十分な触媒活性が発現するとともに、触媒金属を高分散状態で担持させることができる。触媒金属粒子の担持量は、例えばＩＣＰ発光分析法などによって測定することができる。

ハロゲン含有酸化スズに触媒金属を担持させるには、例えば触媒金属源を含む溶液中にハロゲン含有酸化スズを添加した後、該ハロゲン含有酸化スズを還元雰囲気下において加熱すればよい。この操作によって触媒金属源中の触媒金属が還元されて、ハロゲン含有酸化スズの表面に担持される。

触媒金属を担持したハロゲン含有酸化スズからなる電極触媒は、その基材物質であるハロゲン含有酸化スズと同様に、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の結晶子径が大きく、且つ微粒であってＢＥＴ比表面積が大きく、且つ特定の割合でハロゲンを含有している。これによって、この電極触媒は、燃料電池の運転中におけるハロゲンの溶出が抑制されたものとなる。

ハロゲン含有酸化スズ粒子に触媒を担持する前後において、ハロゲン含有酸化スズの結晶子径に大きな変化は観察されない。つまり、電極触媒におけるハロゲン含有酸化スズの結晶子径は、触媒を担持する前の結晶子径と実質的に同じである。したがって、電極触媒におけるハロゲン含有酸化スズの結晶子径は、上述のとおり、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが一層好ましい。

電極触媒におけるハロゲン含有酸化スズの結晶子径は上述のとおりであるところ、ＴＥＭで観察されたハロゲン含有酸化スズの一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ハロゲン含有酸化スズの一次粒子径は、電極触媒をＴＥＭで１０万倍以上５０万倍以下程度で拡大観察し、５０個以上の電極触媒の粒子を対象として、ＴＥＭ像を例えばソフトウェアマックビューで画像解析し、投影面積相当円直径を算出する。その相加平均を算出し、その値をハロゲン含有酸化スズの一次粒子径とする。

電極触媒における触媒金属の担持量は過多でないことから、ハロゲン含有酸化スズ粒子のＢＥＴ比表面積と、それに触媒金属を担持してなる電極触媒のＢＥＴ比表面積とは、実質的に同程度である。つまり、電極触媒のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。ハロゲンの含有割合に関しても同様であり、ハロゲン含有酸化スズ粒子におけるハロゲンの含有割合と、該ハロゲン含有酸化スズ粒子に触媒金属を担持してなる電極触媒におけるハロゲンの含有割合とは、実質的に同程度となる。つまり、電極触媒におけるハロゲンの含有割合は０．０１質量％以上０．７５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上０．７質量％以下であることが更に好ましい。ハロゲン含有酸化スズの結晶子径、電極触媒のＢＥＴ比表面積、及び電極触媒中のハロゲンの含有割合の測定方法は、上述したとおりである。

触媒金属を担持したハロゲン含有酸化スズからなる電極触媒は、例えば固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含まれる。

特に、酸素極及び燃料極は、電極触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。

固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などが挙げられる。

前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の製造方法における（ｃ）工程では連続式の反応装置を用いたが、これに代えて回分式の反応装置を用いてもよい。

また、本発明のハロゲン含有酸化スズ粒子に触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒は、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などの各種燃料電池における触媒の担体として用いることもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（ａ）工程
５．４７ｇの水酸化ナトリウムを４９５ｇの純水に溶解し、アルカリ水溶液を調製した。これをＡ液とする。これとは別に、ビーカーに４８９ｇの純水を入れ、これにフッ化第一スズ１１．５５ｇを溶解させてスズ水溶液を得た。これをＢ液とする。Ｂ液を室温（２５℃）下にてパドル翼で撹拌しながらこの中に、先に準備したＡ液をチューブポンプで全量フィードした。Ａ液の添加終了後、５分間撹拌状態下にエージングを行った。その後純水を用いてデカンテーション洗浄を行い１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を実施して、前駆体のスラリーを得た。

（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたスラリーに純水を添加して１％に濃度調整して、これを２００ｇ計り取った。そこに３０％の過酸化水素水１．０７ｇを添加した。その後、５分間撹拌状態下にエージングした。

（ｃ）工程
図１に示す装置を用いて水熱合成を行った。反応器１０の設定温度は４５０℃とした。また、反応器１０での圧力は２５ＭＰａとした。この温度・圧力条件は水の超臨界条件である。また、混合部８から反応器１０の出口までの配管長さ及びポンプ流量を調節して、反応時間を５分となるようにした。このようにして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔実施例２〕
実施例１の（ａ）工程において、Ａ液に０．５６ｇのＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを更に添加した。反応器１０の設定温度を６００℃とした。これ以外は実施例１と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔実施例３〕
実施例１の（ｃ）工程において、反応器１０の設定温度を４００℃とした。これ以外は実施例２と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔実施例４〕
実施例３の（ａ）工程において、Ａ液に、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏに代えて０．４０ｇのＮａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏを更に添加した。これ以外は実施例３と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔実施例５〕
実施例２の（ｃ）工程において、反応器１０の設定温度を３００℃とした。これ以外は実施例２と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔実施例６〕
実施例５の（ａ）工程において、Ｂ液を１０℃に冷却した状態下に、Ａ液をフィードしてスズの中和を行った。これ以外は実施例５と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔比較例１〕
回分式オートクレーブ容器（４５ｃｃ）を用いて、実施例１の（ｂ）工程で得られたスラリーをこの容器に３０ｃｃ添加した。次いでこの容器を乾燥機内に静置して水熱合成を実施した。乾燥機の設定温度は２３０℃とし、設定温度に到達してから２４時間後に冷却した。このようにして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られたフッ素含有酸化スズ粒子について、上述の方法でＢＥＴ比表面積及びフッ素含有酸化スズの結晶子径を測定した。そして、測定されたＢＥＴ比表面積及び結晶子径から、結晶子径Ｄ_Ｃと、ＢＥＴ比表面積換算径Ｄ_Ｂとの比率であるＤ_Ｃ／Ｄ_Ｂの値を算出した。更に、上述の方法でフッ素の含有割合を測定した。更に、上述の方法で耐酸試験を行いフッ素の溶出率を測定し、耐酸試験前後での体積抵抗率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例のフッ素含有酸化スズ粒子は、酸に対するフッ素の溶出率が低く、また耐酸試験前後での体積抵抗率の上昇が抑制されたものであることが判る。これに対して、緩やかな水熱合成条件を採用した比較例１では、酸に対するフッ素の溶出率が高く、また耐酸試験前後での体積抵抗率が大きく上昇してしまうことが判る。

〔実施例７〕
（ａ）工程
６．５９ｇの水酸化ナトリウムを５９４ｇの純水に溶解し、更に０．６６ｇのＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを溶解して、タングステンを含有するアルカリ水溶液を調製した。これをＡ液とする。これとは別に、ビーカーに５８０ｇの純水を入れ、これに塩化第一スズ１５．５９ｇ、及びフッ化ナトリウム６．７６ｇを溶解させてスズ及びフッ素を含む水溶液を得た。これをＢ液とする。Ｂ液を室温（２５℃）下にてパドル翼で撹拌しながらこの中に、先に準備したＡ液をチューブポンプで全量フィードした。Ａ液の添加終了後、５分間撹拌状態下にエージングを行った。その後純水を用いてデカンテーション洗浄を行い１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を実施して、前駆体のスラリーを得た。

（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたスラリーに純水を添加して１％に濃度調整して、これを２００ｇ計り取った。そこに３０％の過酸化水素水１．０７ｇを添加した。その後、５分間撹拌状態下にエージングした。

（ｃ）工程
図１に示す装置を用いて水熱合成を行った。反応器１０の設定温度は６００℃とした。また、反応器１０での圧力は２５ＭＰａとした。この温度・圧力条件は水の超臨界条件である。また、混合部８から反応器１０の出口までの配管長さ及びポンプ流量を調節して、反応時間を５分となるようにした。このようにして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。得られた粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。

〔実施例８ないし１０〕
実施例７において、フッ化ナトリウムの仕込み量を３．３８ｇ（実施例８）、０．３３４ｇ（実施例９）、及び０．０３５ｇ（実施例１０）に減量した。これら以外は実施例７と同様にしてフッ素含有酸化スズ粒子を得た。得られた粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。

〔実施例１１〕
実施例２の（ａ）工程において、Ａ液の、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏに代えて３５％ＨＣｌ１．００ｇにＳｂＣｌ_３を０．５４ｇ溶解したＣ液を、Ｂ液へ添加した。また水酸化ナトリウムの量を６．０５ｇとした。これ以外は実施例２と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。得られた 粒子について実施例と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。

〔実施例１２〕
実施例２の（ａ）工程において、Ａ液の、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏに代えて０．６２ｇのＮａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２ＯをＡ液へ添加した。また水酸化ナトリウムの量を５．３０ｇとした。これ以外は実施例２と同様にして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。得られた 粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。

〔実施例１３〕
（ａ）工程
５．４７ｇの水酸化ナトリウムを４９５ｇの純水に溶解し、更に０．５６ｇのＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを溶解させてアルカリ水溶液を調製した。これをＡ液とする。これとは別に、ビーカーに４８９ｇの純水を入れ、これに１１．５５ｇのフッ化第一スズを溶解させてスズ水溶液を得た。これをＢ液とする。Ｂ液を室温（２５℃）下にてパドル翼で撹拌しながらこの中に、先に準備したＡ液をチューブポンプで全量フィードした。Ａ液の添加終了後、５分間撹拌状態下にエージングを行った。その後純水を用いてデカンテーション洗浄を行い１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を実施して、前駆体のスラリーを得た。

（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたスラリーを濾別し、固形分を乾燥させて、前駆体の粉末を得た。この粉末を大気雰囲気下、４５０℃で５時間にわたり焼成した。これによって前駆体の酸化を行った。

（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られた粉末３．０ｇと純水２７．０ｇと０．５ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇとを５０ｍＬの樹脂製容器に入れ、ペイントシェイカーを用いて２時間湿式粉砕した後、純水を加えて１％に濃度調整をしたスラリーを得た。このスラリーを対象として、図１に示す装置を用いて水熱合成を行った。反応器１０の設定温度は６００℃とした。また、反応器１０での圧力は２５ＭＰａとした。この温度・圧力条件は水の超臨界条件である。また、混合部８から反応器１０の出口までの配管長さ及びポンプ流量を調節して、反応時間を５分となるようにした。このようにして、フッ素含有酸化スズ粒子を得た。得られた粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に示す。

〔実施例１４及び１５〕
実施例１３において、（ｃ）工程における反応器１０の設定温度を４５０℃（実施例１４）、及び３００℃（実施例１５）に低下させた。これら以外は実施例１３と同様にしてフッ素含有酸化スズ粒子を得た。得られた 粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に示す。

〔実施例１６〕
本実施例では、実施例２で得られたハロゲン含有酸化スズ粒子を用いて、固体高分子形燃料電池のカソード用電極触媒を製造した。具体的な手順は以下に述べるとおりである。

５ｍｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液（Ｐｔ１ｇに相当）を蒸留水２９５ｍｌに溶解させ、１５．３ｇのＮａＨＳＯ_３を加えた後、１４００ｍｌの蒸留水で希釈した。５％ＮａＯＨ水溶液を加えて、ｐＨを約５に調整を行いながら３５％過酸化水素水（１２０ｍｌ）を滴下し白金のコロイドを含む液を得た。このとき、５％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えて液のｐＨを約５に維持した。得られた液からＰｔ０．４３５ｇに相当する量を分取し、５ｇのハロゲン含有酸化スズ粒子を添加し、９０℃で３時間混合した。その後、液を冷却し、更に固液分離した。固液分離により得られた含水した粉体中から塩化物イオンを除去するために、１５００ｍｌの蒸留水で再び希釈し９０℃で１時間煮沸を行い、液を冷却し固液分離した。この洗浄作業を４回実施した。最後に、固液分離後、大気下にて６０℃で１２時間にわたり乾燥させた。これによって、ハロゲン含有酸化スズ粒子の表面に不定比の白金酸化物を含む白金を担持させた。次いで、このハロゲン含有酸化スズ粒子を４ｖｏｌ％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下に８０℃で２時間にわたり熱処理することによって白金の還元を行った。ＩＣＰ発光分析法で測定した白金の担持量は、白金担持ハロゲン含有酸化スズ粒子に対して８％であった。得られた電極触媒について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表５に示す。

〔実施例１７〕
本実施例では、実施例１６において白金仕込み量を増量して白金の担持量を増量した。白金の担持量は、白金担持ハロゲン含有酸化スズ粒子に対して１４％であった。これ以外は実施例１６と同様にして電極触媒を得た。得られた電極触媒について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表５に示す。

〔実施例１８〕
本実施例では、ハロゲン含有酸化スズ粒子として、実施例２で得られたものに代えて、実施例５で得られたものを用いた。これ以外は実施例１６と同様にして電極触媒を得た。得られた電極触媒について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表５に示す。

本発明は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、フッ素を０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有するフッ素含有酸化スズ粒子を提供するものである。

また本発明は、前記のフッ素含有酸化スズ粒子の好適な製造方法として、
二価のスズ化合物を含む、フッ素含有の水溶液をアルカリで中和して、酸化スズの前駆体を含むスラリーを得、
前記前駆体を酸化し、次いで
酸化後の前記前駆体を含むスラリーを温度２７０℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧条件下に水熱処理する、
工程を有するフッ素含有酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、フッ素含有酸化スズ粒子に触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒であって、
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、フッ素含有酸化スズの結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、フッ素を０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有する、燃料電池用電極触媒を提供するものである。

Claims (13)

1. ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ハロゲンを０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有するハロゲン含有酸化スズ粒子。
2. ハロゲンとしてフッ素を含有する請求項１に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子。
3. 更にタンタル、ニオブ、リン、アンチモン、タングステン又はモリブデンを含有する請求項１又は２に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子。
4. 体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子。
5. 結晶子径Ｄ_Ｃと、ＢＥＴ比表面積換算径Ｄ_Ｂとの比率であるＤ_Ｃ／Ｄ_Ｂの値が０．５５以上である請求項１ないし４にいずれか一項に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子。
6. 二価のスズ化合物を含む、ハロゲン含有の水溶液をアルカリで中和して、酸化スズの前駆体を含むスラリーを得、
   前記前駆体を酸化し、次いで
   酸化後の前記前駆体を含むスラリーを温度２７０℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧条件下に水熱処理する、
   工程を有するハロゲン含有酸化スズ粒子の製造方法。
7. 前記前駆体を含むスラリーと酸化剤とを混合することで、該前駆体を酸化する請求項６に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子の製造方法。
8. 前記前駆体を焼成することで該前駆体を酸化する請求項６に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子の製造方法。
9. 酸化後の前記前駆体を含むスラリーを、水の亜臨界条件又は超臨界条件下に水熱処理する請求項６ないし８のいずれか一項に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子の製造方法。
10. 前記スズ化合物を含む水溶液のアルカリによる中和を３０℃以下で行い、前記前駆体を生成させる請求項６ないし９のいずれか一項に記載のハロゲン含有酸化スズ粒子の製造方法。
11. ハロゲン含有酸化スズ粒子に触媒が担持されてなる燃料電池用電極触媒であって、
    ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、ハロゲン含有酸化スズの結晶子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、ハロゲンを０．０１質量％以上０．７５質量％以下含有する、燃料電池用電極触媒。
12. 固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
    前記酸素極又は前記燃料極の少なくとも一方が、請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒を含んでいる膜電極接合体。
13. 請求項１２に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配されたセパレータとを備える固体高分子形燃料電池。

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