KR20220159363A - 전기 화학 셀용 전극 촉매층, 전기 화학 셀용 막전극 접합체 및 전기 화학 셀 - Google Patents

전기 화학 셀용 전극 촉매층, 전기 화학 셀용 막전극 접합체 및 전기 화학 셀 Download PDF

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소마 가네코
히로미츠 우에하라
나오히코 아베
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Abstract

전기 화학 셀용 전극 촉매층은, 제1 촉매층과 제2 촉매층을 구비한다. 80℃·40％RH에 있어서 측정된 제1 촉매층의 셀 저항이 제2 촉매층의 셀 저항보다 낮다. 전기 화학 셀용 전극 촉매층은, 제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 전해질막측에 배치되도록 사용된다. 제1 촉매층에 포함되는 제1 촉매 활성 성분 및 제2 촉매층에 포함되는 제2 촉매 활성 성분이 각각 독립적으로, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 적합하다.

Description

전기 화학 셀용 전극 촉매층, 전기 화학 셀용 막전극 접합체 및 전기 화학 셀
본 발명은, 전기 화학 셀용 전극 촉매층, 전기 화학 셀용 막전극 접합체 및 전기 화학 셀에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지나 물의 전기 분해 장치 등의 전기 화학 셀에 있어서는, 백금 등의 귀금속 촉매를 담체에 담지한 촉매 담지 담체가 전극 촉매층으로서 사용되고 있다. 촉매의 유효 이용의 관점에서, 촉매의 담체로서는 비표면적이 큰 재료인 탄소질 재료가 사용되는 경우가 많다.
근년, 촉매 활성을 높일 목적으로 전기 화학 셀을 100℃ 내지 300℃의 중온역에서 동작시키는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이 온도역 또는 그보다도 낮은 80℃ 부근의 온도역에서도, 탄소질 재료의 담체는 산화되어 소실하는 경향이 있어, 그것이 촉매의 탈락이나 전해질막의 열화의 한 요인이 된다. 탄소질 재료로 이루어지는 담체의 내구성을 높이기 위한 수단으로서, 고결정성의 탄소질 재료를 사용하는 것이 검토되고 있지만, 그렇다 해도 내구성을 높이는 데에는 충분하다고는 할 수 없다. 그래서 탄소질 재료 대신에 금속 산화물로 이루어지는 담체의 사용이 검토되고 있다.
그런데, 상술한 전기 화학 셀에 있어서는 삼상 계면에서 전극 반응이 일어나, 촉매층 내에 물이 생성된다. 생성된 물은 촉매층으로부터 산일해 가지만, 경우에 따라서는 촉매층 내에 축적되어 가고, 그것이 과도하게 진행되면 촉매층이 물을 전부 수용할 수 없게 되어, 소위 플러딩 현상이 일어난다. 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 플러딩 현상을 방지하기 위한 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-171847호 공보 US2017/141407A1
상술한 금속 산화물로 이루어지는 담체는 탄소질 재료의 담체에 비하여 극성이 높다는 점에서, 플러딩 현상이 발생하는 고습윤 상태나, 반대로 저습윤 상태와 같은 극단적인 환경에서는 전극 반응이 원활하게 진행되기 어려워진다. 고습윤 상태에서의 전극 반응을 향상시키는 기술은 전술한 바와 같이 종래 제안되어 있지만, 저습윤 상태 및 고습윤 상태의 양쪽에 있어서 전극 반응을 향상시키는 기술은 지금까지 제안되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 과제는, 내구성이 있고, 또한 저습윤 상태 및 고습윤 상태중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응이 원활하게 진행될 수 있는 전기 화학 셀용 전극 촉매층을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 제1 금속 산화물을 포함하는 담체에 제1 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제1 촉매 담지 담체를 포함하는 제1 촉매층과,
제2 금속 산화물을 포함하는 담체에 제2 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제2 촉매 담지 담체를 포함하는 제2 촉매층을 구비하여 이루어지는 전기 화학 셀용 전극 촉매층이며,
80℃·40％RH에 있어서 전류 차단법에 의해 측정된 제1 촉매층의 셀 저항이 제2 촉매층의 셀 저항보다 낮고,
제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 전해질막측에 배치되도록 사용되는, 전기 화학 셀용 전극 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1 금속 산화물을 포함하는 담체에 제1 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제1 촉매 담지 담체를 포함하는 제1 촉매층과,
제2 금속 산화물을 포함하는 담체에 제2 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제2 촉매 담지 담체를 포함하는 제2 촉매층을 구비하여 이루어지는 전기 화학 셀용 전극 촉매층이며,
제1 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이, 제2 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50보다도 크고,
수은 압입법으로 측정된 세공 직경 분포에 있어서,
제1 촉매층은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 범위 및 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에 피크가 관찰되고,
제2 촉매층은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 적어도 1개의 피크가 관찰되며,
제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 전해질막측에 배치되도록 사용되는, 전기 화학 셀용 전극 촉매층을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은, 전기 화학 셀용 전극 촉매층에 관한 것이다. 전극 촉매층은, 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 2층을 적어도 갖고 있다. 제1 촉매층과 제2 촉매층은 바람직하게는 직접적으로 접하고 있다. 그 경우, 양 촉매층 사이에는, 의도적으로 다른 촉매층 또는 촉매층 이외의 다른 층은 형성되어 있지 않다. 이하의 설명에 있어서 「전극 촉매층」이라고 할 때에는, 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 총칭의 의미로 사용한다.
본 발명의 전극 촉매층이 전기 화학 셀에 내장되는 경우, 해당 전극 촉매층은, 해당 전극 촉매층에 있어서의 제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 전해질막측에 배치되도록 사용된다. 예를 들어, 제1 촉매층이 전해질막과 직접적으로 접하도록 배치된다. 이 경우, 제1 촉매층과 전해질막의 사이에는, 의도적으로 다른 촉매층 또는 촉매층 이외의 다른 층은 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다. 그렇다고는 해도, 제1 촉매층과 전해질막의 사이에, 필요에 따라서 다른 촉매층 또는 촉매층 이외의 다른 층을 배치해도 된다.
제2 촉매층에 관해서는, 예를 들어 해당 제2 촉매층이 가스 확산층과 직접적으로 접하도록 사용해도 되고, 제2 촉매층과 가스 확산층의 사이에 예를 들어 마이크로포러스층과 같은 다른 층을 개재시켜도 된다.
제1 촉매층은, 제1 금속 산화물을 포함하는 담체에, 제1 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제1 촉매 담지 담체를 포함하여 구성되어 있다. 한편, 제2 촉매층은, 제2 금속 산화물을 포함하는 담체에, 제2 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제2 촉매 담지 담체를 포함하여 구성되어 있다. 제1 촉매층과 제2 촉매층은, 예를 들어 촉매 담지 담체의 입경(예를 들어 체적 누적 입경 D50)으로 구별될 수 있다. 또는 제1 촉매층과 제2 촉매층은, 촉매 활성 성분의 종류나, 담체의 종류에 따라 구별될 수 있다. 또는 제1 촉매층과 제2 촉매층은, 그 물성값, 예를 들어 셀 저항에 따라 구별될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전극 촉매층을 구성하는 제1 촉매층 및 제2 촉매층에 각각 별개의 기능을 부여하고 있다. 상세하게는, 제1 촉매층은, 전극 촉매층 내가 저습윤 상태로 된 경우라도 전기 화학 반응의 저하를 억제할 수 있는 기능을 갖는다.
한편, 제2 촉매층은, 전극 촉매층 내가 고습윤 상태로 된 경우라도 전기 화학 반응의 저하를 억제할 수 있는 기능을 갖는다. 그 결과, 본 발명의 전극 촉매층은 저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매 활성 성분의 담체로서 금속 산화물을 사용한다는 점에서, 발전했을 때의 내구성이 높은 것으로 된다.
본 발명에서 말하는 「저습윤 상태」란, 전극 촉매층 내의 습도가 대략 40％RH 이하인 상태를 의미한다. 한편, 「고습윤 상태」란, 전극 촉매층 내의 습도가 대략 90％RH 이상인 상태를 의미한다.
전극 촉매층 내의 습도의 고저에 따라 전해질막 및 아이오노머의 프로톤 이동도가 영향을 받고, 그것에 의해 전기 화학 반응이 영향을 받는 것이 알려져 있다. 특히 저습윤 상태에 있어서는 프로톤 이동도가 낮아지기 쉽다. 저습윤 상태에 있어서, 전극 촉매층의 프로톤 이동도의 저하를 억제한다는 관점에서 본 발명자가 예의 검토한바, 제1 촉매층의 셀 저항이 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮아지도록, 각 촉매층을 구성하는 것이 유효하다는 사실을 지견하였다.
셀 저항을 구성하는 요소에는, 전해질막의 저항이나, 구성 부재의 전기 저항, 접촉 저항 등 다양한 것이 있지만, 주된 요인은 프로톤 이동도이다. 그래서 본 발명에 있어서는, 프로톤 이동도의 척도로서 셀 저항을 사용하고, 각 촉매층의 셀 저항을 조정함으로써, 저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응을 원활하게 진행시키도록 하고 있다.
저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응을 한층 원활하게 진행시킨다는 관점에서, 80℃·40％RH에 있어서, 제1 촉매층의 셀 저항 R1은, 제2 촉매층의 셀 저항 R2의 50％ 이상 100％ 미만인 것이 바람직하고, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80％ 이상 92％ 이하인 것이 한층 바람직하다.
제1 촉매층 및 제2 촉매층의 셀 저항은 80℃·40％RH의 저습윤 상태에서 측정한다. 셀 저항의 측정에는 전류 차단법을 이용한다. 셀 저항은, 제1 촉매층 또는 제2 촉매층을 캐소드의 전극 촉매로서 사용하여, 백금 담지 카본을 애노드의 전극 촉매로서 사용한 단셀을 제작하고, 해당 단셀을 대상으로 하여 측정한다. 셀 저항의 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 설명한다.
상술한 바와 같이 제1 촉매층의 셀 저항은, 80℃·40％RH의 저습윤 상태에서, 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮은 것이 바람직하고, 80℃·90％RH의 고습윤 상태에서도, 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮은 것이, 저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응을 한층 원활하게 진행시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 특히 80℃·90％RH에 있어서, 제1 촉매층의 셀 저항 R1은, 제2 촉매층의 셀 저항 R2의 50％ 이상 100％ 미만인 것이 바람직하고, 70％ 이상 95％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80％ 이상 92％ 이하인 것이 한층 바람직하다.
이하, 본 발명의 전극 촉매층을 구성하는 제1 촉매층 및 제2 촉매층에 대하여 설명한다.
제1 촉매층에는 제1 촉매 담지 담체가 포함되어 있다. 제1 촉매 담지 담체는, 제1 금속 산화물을 포함하는 담체에, 제1 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 것이다.
제1 금속 산화물로서는, 도전성을 갖는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 또한 제1 금속 산화물로서는, 전기 화학 셀의 운전 상태에 있어서, 제1 금속 산화물을 구성하는 금속의 용해가 일어나기 어려운 금속 산화물이 바람직하게 사용된다.
제1 금속 산화물은, 예를 들어 100kΩcm 이하의 체적 저항률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 체적 저항률은, 예를 들어 압분 저항 측정 시스템(미츠비시 가가쿠 애널리텍사 제조 PD-51)과 저항률 측정기(미츠비시 가가쿠 애널리텍사 제조 MCP-T610)를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 시료 1g을 프로브 실린더에 투입하고, 프로브 유닛을 PD-51에 세트한다. 유압 잭에 의해 18kN의 하중을 가해서 직경 20㎜의 원통형 펠릿을 제작한다. 얻어진 펠릿의 저항값을, MCP-T610을 사용함으로써 측정된다.
제1 금속 산화물의 예로서는, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 바나듐 산화물, 탄탈 산화물, 니오븀 산화물 및 레늄 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 특히, 내산성이 우수하다는 점에서, 제1 금속 산화물은 주석 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 무기 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물에, 인듐, 니오븀, 탄탈, 안티몬 및 텅스텐 중 1종 이상의 원소가 포함되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 주석 산화물에, 할로겐 원소가 포함되어 있는 것도 들 수 있다. 구체적으로는, 인듐 함유 주석 산화물이나, 안티몬 함유 주석 산화물, 불소 함유 주석 산화물, 불소 텅스텐 함유 주석 산화물, 탄탈 함유 주석 산화물, 탄탈 안티몬 함유 주석 산화물, 텅스텐 함유 주석 산화물 및 니오븀 함유 주석 산화물과 같은 금속 내지 비금속 함유(도프) 주석 산화물 등을 들 수 있다.
주석 산화물로 이루어지는 담체로서는, 구체적으로는 WO2016/98399호 공보 에 기재된 것이나 WO2020/31479호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 공보의 내용은 본 명세서의 일부로서 본 명세서에 포함된다.
제1 금속 산화물의 1차 입경은, 10㎚ 이상 100㎚ 이하, 특히 10㎚ 이상 50㎚ 이하, 특히 12㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이, 담체의 비표면적을 크게 하여, 고분산으로 촉매를 담지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 제1 금속 산화물의 입경은, 해당 금속 산화물의 입자를 전자 현미경 관찰하고, 500개 이상의 입자를 대상으로 하여 최대 횡단 길이를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다. 관찰 배율은 10만배로 하고, 그 배율에 있어서, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단하여 입자로서의 최소 단위로 보이는 물체를 대상으로 하여 측정을 행한다.
제1 금속 산화물로 이루어지는 담체에 담지되는 제1 촉매 활성 성분으로서는, 당해 기술 분야에 있어서 지금까지 사용되어 온 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 각종 귀금속을 제1 촉매 활성 성분으로서 사용할 수 있다. 특히, 촉매 활성이 높다는 점에서, 제1 촉매 활성 성분으로서 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 백금을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
제1 촉매 활성 성분으로서 백금을 사용하는 경우, 백금 단체 또는 백금 합금을 사용할 수 있다. 백금 합금으로서는, 예를 들어 백금과 백금 이외의 귀금속류와의 합금 및 백금과 전이 금속과의 합금을 들 수 있다. 백금 이외의 귀금속류로서는, 예를 들어 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, 예를 들어 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 구리 및 티타늄을 들 수 있다.
제1 촉매 활성 성분으로서 백금을 사용하는 경우, 특히, 전극 촉매층 내가 저습윤 상태로 되어도 촉매 활성이 높다는 점에서, 백금 단체를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 촉매 활성 성분은, 담체의 표면에 있어서의 평균 입경이 1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이, 촉매 활성의 효율적인 발현의 점에서 바람직하다. 촉매의 입경은, 제1 금속 산화물의 입경의 측정 방법과 마찬가지로 측정할 수 있다. 관찰 배율은 50만배로 한다.
제1 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50은, 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.3㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다.
제1 촉매 담지 담체는, 분말 상태로 사용해도 되며, 혹은 조립해도 된다. 조립 방법으로서는, 스프레이 드라이법, 압출 조립법, 전동 조립법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상술한 D50은, 예를 들어 촉매 담지 담체와 후술하는 나피온(등록상표) 등의 아이오노머를 포함하는 촉매층용 조성물을 분산시킨 분산액을 에탄올로 희석한 것을, 레이저 회절/산란식 입도 분포 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산액을 대상으로 한 측정 방법 대신에, 도공 후의 테플론(등록상표) 시트나 촉매층 피복 전해질막(이하 「CCM」이라고도 함)으로부터 촉매를 벗겨내고, 벗겨낸 촉매 담지 담체를 에탄올 중에 분산시켜 측정할 수도 있다.
특히, 제1 촉매 담지 담체를 조립 상태로 사용하면, 제1 촉매층에 존재하는 물의 양을 컨트롤하기 쉬워져서, 전극 촉매층 내가 저습윤 상태로 되어도 프로톤 이동도가 낮아지기 어렵다는 이점이 있다. 이 관점에서, 조립 상태인 제1 촉매 담지 담체의 체적 누적 입경 D50은 상술한 범위인 것이 바람직하다.
다음으로 제2 촉매층에 대하여 설명한다. 제2 촉매층에는 제2 촉매 담지 담체가 포함되어 있다. 제2 촉매 담지 담체는, 제2 금속 산화물을 포함하는 담체에, 제2 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 것이다.
제2 금속 산화물로서는, 도전성을 갖는 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 또한 제2 금속 산화물로서는, 전기 화학 셀의 운전 상태에 있어서, 제2 금속 산화물을 구성하는 금속의 용해가 일어나기 어려운 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 제2 금속 산화물로서는, 제1 금속 산화물로서 예시한 것과 동종의 것 또는 이종의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물로서, 각각 독립적으로, 주석 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물을 사용할 수 있다.
제2 금속 산화물로 이루어지는 담체에 담지되는 제2 촉매 활성 성분으로서는, 당해 기술 분야에 있어서 지금까지 사용되어 온 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 각종 귀금속을 제2 촉매 활성 성분으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제2 촉매 활성 성분으로서는, 제1 촉매 활성 성분으로서 예시한 것과 동종의 것 또는 이종의 것을 사용할 수 있다. 상세하게는, 제1 촉매 활성 성분 및 제2 촉매 활성 성분은, 각각 독립적으로, 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
특히 제2 촉매 활성 성분으로서는, 백금 전이 금속 합금을 사용하는 것이, 제1 촉매층의 셀 저항을 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮게 조절하기 쉬우므로 바람직하다. 백금 전이 금속 합금을 사용하는 것은, 촉매 활성의 높이의 점에서도 바람직하다. 백금 전이 금속 합금은, 백금 단체보다도 촉매 활성이 높기 때문에 바람직한 재료이지만, 그 반면, 저습윤 상태에서의 촉매 활성의 저하가 관찰되는 경우가 있다. 그러나 백금 전이 금속 합금을 제2 촉매층, 즉 전해질막으로부터 상대적으로 먼 측에 배치시킴으로써, 제1 촉매층으로부터의 물의 공급이 원활하게 행해지기 때문에(즉 프로톤 이동도가 낮아지지 않기 때문에), 촉매 활성이 저하되기 어렵다.
백금 전이 금속 합금에 있어서의 백금과 전이 금속의 비율은, 촉매 활성을 최대화하는 관점에서, 백금 100mol％에 대해 전이 금속을 20mol％ 이상 40mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
제2 촉매 담지 담체의 바람직한 입경은, 제1 촉매층의 경우와 마찬가지이다. 제2 촉매 담지 담체는, 분말 상태로 사용해도 되며, 혹은 조립된 상태로 사용해도 된다.
제1 촉매층의 셀 저항을 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮게 하기 위해서는, 예를 들어 (ⅰ) 제2 촉매 활성 성분을 제1 촉매 활성 성분과 다르게 하거나, (ⅱ) 제1 촉매 담지 담체의 입경을, 제2 촉매 담지 담체의 입경보다도 크게 하거나, (ⅲ) 제1 촉매층과 제2 촉매층의 세공 직경 분포를 조정하거나, (ⅳ) 제1 촉매층에 포함되는 아이오노머의 양과, 제2 촉매층에 포함되는 아이오노머의 양을 다르게 하는 등의 방법 중 1개 또는 2개 이상의 조합을 채용하면 된다.
(ⅰ)의 경우에는, 예를 들어 제1 촉매 활성 성분으로서 백금 단체를 사용하는 한편, 제2 촉매 활성 성분으로서 백금 전이 금속 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
(ⅱ)의 경우에는, 제1 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50을, 제2 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50보다도 크게 하는 것이 유리하다.
(ⅲ)의 경우에는, 수은 압입법으로 측정된 세공 직경 분포에 있어서, 제1 촉매층은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 범위 및 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에 피크가 관찰되고, 제2 촉매층은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 관찰되는 것으로 하는 것이 유리하다.
(ⅱ) 및 (ⅲ)의 목적을 위해, 제1 촉매 담지 담체로서 조립 상태의 것을 사용하고, 제2 촉매 담지 담체로서 분말 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(ⅳ) 의 경우에는, 제1 촉매층에 포함되는 아이오노머의 양이, 제2 촉매층에 포함되는 아이오노머의 양보다 많은 것이 바람직하다.
상기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 방법은, 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물이 동종의 경우 및 이종의 경우 중 어느 것이어도 적용 가능하지만, 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물이 동종의 것인 경우에 특히 유효하다. 특히 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물이 모두 주석 산화물인 경우에 유효하다.
제1 촉매층 및 제2 촉매층은, 촉매 담지 담체에 추가하여 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 제1 촉매층 및/또는 제2 촉매층은 예를 들어 아이오노머를 포함할 수 있다. 아이오노머는 프로톤 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 제1 촉매층 및/또는 제2 촉매층에 아이오노머가 포함됨으로써, 이들 촉매층의 성능이 한층 향상된다. 아이오노머로서는, 예를 들어 말단에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로에테르 펜던트 측쇄가, 폴리테트라플루오로에틸렌 주쇄 결합한 구조를 갖는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 그러한 아이오노머로서는, 예를 들어 나피온(등록상표), 플레미온(등록상표), 아시플렉스(등록상표), 푸미온 F(등록상표) 등을 들 수 있다.
제1 촉매층 및/또는 제2 촉매층에 아이오노머가 포함되는 경우, 해당 아이오노머의 양과 담체의 양을 조정하는 것이, 제1 촉매층의 셀 저항을, 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮게 한다는 점에서 유리하다. 예를 들어 제1 촉매층 및/또는 제2 촉매층에 있어서, 촉매 활성 성분이나 촉매 담지 담체를 아이오노머로 피복해서 습도 변화에 대응하기 쉽게 한다는 관점에서, 제1 촉매층의 담체 또는 제2 촉매층의 담체의 질량 M에 대한 아이오노머의 질량 I의 비율인 I/M의 값을, 각각 독립적으로 0.06 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.07 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 아이오노머의 존재 비율이 높아짐으로써 셀 저항이 증가하는 것을 낮게 억제한다는 관점에서, I/M의 값은, 각각 독립적으로 0.25 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.22 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 아이오노머는 분산액의 상태로 제공되는 경우가 많은바, 상기 아이오노머의 질량 I는, 분산액에 있어서의 고형분의 질량이다.
제1 촉매층은 그 두께 t1이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제1 촉매층의 두께 t1을 이 범위로 설정함으로써, 저습윤 상태에 있어서도 촉매층을 저저항화할 수 있을 뿐만 아니라, 고습윤 상태에 있어서의 플러딩 현상을 양호하게 방지할 수 있다. 이 관점에서 제1 촉매층의 두께 t1은 0.5㎛ 이상 7.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다.
한편, 제2 촉매층은 그 두께 t2가 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 촉매층의 두께 t2를 이 범위로 설정함으로써, 고습윤 상태에서의 플러딩 현상을 방지할 수 있어, 양호한 촉매 활성이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 이 관점에서 제2 촉매층의 두께 t2는 2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다.
제1 촉매층의 두께 t1과 제2 촉매층의 두께 t2의 상대적인 관계는, 저습윤 상태에 있어서의 전기 화학 반응 및 고습윤 상태에 있어서의 전기 화학 반응의 원활한 진행에 관계하고 있다. 이 관점에서, 제2 촉매층의 두께 t2에 대한 제1 촉매층의 두께 t1의 비인 t1/t2의 값을 0.05 이상 2 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.1 이상 1.5 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 이상 1 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하며, 0.4 이상 0.9 이하로 설정하는 것이 더한층 바람직하다.
제1 촉매층 및 제2 촉매층 각각의 두께의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 고체 전해질막 위에 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 순서대로 형성하고, 이 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 예를 들어 5000배의 배율로 화상 관찰한다. 당해 화상의 관찰 시야 내에 있어서 임의의 간격으로 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 두께를 각각 20점 측정한다. 다음으로, 방금 전과는 다른 위치에서 단면 화상을 2시야 찍고, 마찬가지로 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 두께를 각각 20점의 평균값을 산출한다. 마지막으로, 3점 화상 관찰했을 때에 측정한 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 두께 각 60점을 산술 평균함으로써, 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 두께를 구한다.
제1 촉매층의 셀 저항을 제2 촉매층의 셀 저항보다도 낮게 하기 위해서는, 이들 촉매층에 있어서의 세공 직경 분포를 조절하는 것도 유리하다. 상세하게는, 제1 촉매층에 관해서는, 수은 압입법으로 측정된 세공 직경 분포에 있어서, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 범위에 적어도 1개의 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 이 세공 직경의 범위에 단일의 피크가 관찰되는 것이 특히 바람직하다.
제1 촉매층은, 상기 범위에 추가하여, 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에도 적어도 1개의 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 이 세공 직경의 범위에 단일의 피크가 관찰되는 것이 특히 바람직하다.
제1 촉매층의 세공 직경 분포가 상기 각 범위에 피크를 갖도록 하기 위해서는, 예를 들어 제1 촉매 담지 담체를 구성하는 제1 금속 산화물로서, 그 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 사용하고, 또한, 제1 촉매 담지 담체를 조립 상태로 사용하는 것이 유리하다. 상술한 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 범위의 피크는 주로 제1 촉매 담지 담체의 1차 입자 간의 세공에 대응하는 것이다. 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위의 피크는 주로 조립체 간의 세공에 대응하는 것이다.
한편, 제2 촉매층에 관해서는, 수은 압입법으로 측정된 세공 직경 분포에 있어서, 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 관찰되는 것이 바람직하고, 단일의 피크가 관찰되는 것이 보다 바람직하다.
제2 촉매층의 세공 직경 분포가 상기 범위에 단일의 피크를 갖도록 하기 위해서는, 제2 촉매 담지 담체를 구성하는 제2 금속 산화물로서, 그 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 사용하고, 또한, 제2 촉매 담지 담체를 분말 상태로 사용하는(즉 조립하지 않고 사용하는) 것이 유리하다.
수은 압입법에 의한 세공 직경 분포는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 AutoPore Ⅳ Model 9520을 사용하여 측정한다. 상세하게는, 측정 시료를 셀에 투입하고, 0psi부터 60000psi(413700kPa)까지 연속적으로 압력을 가하여 시료의 세공에 압입된 수은의 양을 정전 용량으로부터 예측하여, 세공 직경과 세공 용적의 관계를 얻는다.
본 발명의 전극 촉매층은, 전기 화학 셀의 CCM으로서 사용할 수 있다. CCM은 고체 전해질막과, 해당 고체 전해질막의 표면에 배치된 전극 촉매층을 구비한 것이다. 이 CCM의 전극 촉매층에 있어서는, 제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 고체 전해질막측에 배치되어 있다.
고체 전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 폴리머계의 프로톤 전도체막, 인산 등의 무기산을 탄화수소계 고분자 화합물에 도프시킨 것, 일부가 프로톤 전도체의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 폴리머, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다.
고체 전해질막의 표면에, 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 갖는 전극 촉매층을 형성하여 CCM을 얻기 위해서는, 우선 제1 촉매 담지 담체를 포함하는 분산액을 조제하고, 해당 분산액을 박리성 시트의 한 면에 도포하여 제1 촉매층의 도막을 형성한다. 다음으로, 박리성 시트에 있어서의 분산액의 도포면과 고체 전해질막을 중첩하고, 그 상태하에 열 프레스하여 제1 촉매층을 고체 전해질막에 전사시킨다. 계속해서, 제2 촉매 담지 담체를 포함하는 분산액을 박리성 시트의 한 면에 도포하여 제2 촉매층의 도막을 형성한다. 그리고, 박리성 시트에 있어서의 분산액의 도포면과, 고체 전해질막에 있어서의 제1 촉매층의 형성면을 중첩하고, 그 상태하에 열 프레스하여 제1 촉매층 위에 제2 촉매층을 전사시킨다. 이에 의해 CCM이 얻어진다.
촉매 담지 담체의 분산액을 조제하기 위해서 사용되는 액 매체로서는, 제1급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 제1급 알코올로서는, 탄소수가 1 이상 10 이하인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 포화 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등을 들 수 있다. 특히 탄소수가 1 이상 4 이하인 포화 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 제1급 알코올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 제1급 알코올이 아닌 다른 용매, 예를 들어 2-프로판올 등의 지방족 1가 알코올류, 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 기타 케톤류나 에스테르류, 에테르류 등의 유기 용매나 물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전극 촉매층은, 막전극 접합체(이하 「MEA」라고도 함)로서 사용할 수도 있다. MEA는, 고체 전해질막과, 해당 고체 전해질막의 표면에 배치된 전극 촉매층과, 해당 전극 촉매층의 표면에 배치된 가스 확산층을 구비한 것이다. 이 MEA의 전극 촉매층에 있어서는, 제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 고체 전해질막측에 배치되어 있다.
가스 확산층으로서는, 예를 들어 다공질 재료인 카본 페이퍼, 카본 클로스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅한 탄소 섬유와, 당해 코팅이 이루어져 있지 않은 탄소 섬유를 소정의 비율로 한 실로 짜서 만든 카본 클로스에 의해 형성할 수 있다.
상술한 MEA를 사용하여 전기 화학 셀을 조립할 수 있다. 전기 화학 셀이 전지인 경우, 예를 들어 연료 전지나 금속 공기 전지인 경우에는, 본 발명의 전극 촉매층은 캐소드하여 사용되는 것이 바람직하다. 전기 화학 셀이 물의 전기 분해 장치인 경우에는, 본 발명의 전극 촉매층은 애노드로서 사용되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 특별히 정하지 않는 한,「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
(1) 제1 금속 산화물의 제조
5.47g의 수산화나트륨 및 0.56g의 Na2WO4·2H2O를 495g의 순수에 용해하여, 알칼리 수용액을 조제하였다. 이것을 A액이라 한다. 이것과는 별도로, 비이커에 489g의 순수를 넣고, 이것에 불화제1주석 11.55g을 용해시켜 주석 수용액을 얻었다. 이것을 B액이라 한다. B액을 실온(25℃)하에서 패들 날개로 교반하면서 이 안에, 앞서 준비한 A액을 전량 송액하였다. A액의 첨가 종료 후, 5분간 교반 상태하에 실온에서 에이징을 행하였다. 그 후 순수를 사용하여 디캔테이션 세정을 행하고 100μS/cm 이하로 될 때까지 세정을 실시하여, 전구체의 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리에 순수를 첨가하여 1％로 농도 조정하여, 이것을 200g 측정하였다. 거기에 30％의 과산화수소수 1.07g을 첨가하였다. 그 후, 5분간 교반 상태하에 실온에서 에이징하였다.
WO2016/98399호 공보의 도 1에 도시한 장치를 사용하여 수열 합성을 행하였다. 동도에 있어서의 반응기(10)의 설정 온도는 600℃로 하였다. 또한, 반응기(10)에서의 압력은 25MPa로 하였다. 이 온도·압력 조건은 물의 초임계 조건이다. 또한, 동도에 있어서의 혼합부(8)로부터 반응기(10)의 출구까지의 배관 길이 및 펌프 유량을 조절하여, 반응 시간을 5분이 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 불소 및 텅스텐을 함유하는 산화주석 입자를 얻었다. 이 산화주석 입자를 제1 금속 산화물로서 사용하였다. 전자 현미경 관찰의 결과, 이 산화주석 입자의 1차 입경은 15㎚였다.
(2) 제1 금속 산화물의 조립
(1)에서 얻어진 제1 금속 산화물을 스프레이 드라이법에 의해 조립하였다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 이와 같이 하였다.
·슬러리 농도: 40g/L
·슬러리 공급 속도: 3.3mL/분
·입구 온도: 220℃
얻어진 조립체의 체적 누적 입경 D50은 2.45㎛였다.
(3) 제1 촉매 담지 담체의 제조
5mL의 H2PtCl6 용액(Pt 1g에 상당)을 증류수 295mL에 용해시켜서, 15.3g의 NaHSO3을 첨가한 후, 1400mL의 증류수로 희석하였다. 5％ NaOH 수용액을 첨가하여, pH를 약 5로 조정하면서 35％ 과산화수소수(120mL)를 적하하여 백금의 콜로이드를 포함하는 액을 얻었다. 이때, 5％ NaOH 수용액을 적절히 첨가하여 액의 pH를 약 5로 유지하였다. (2)에서 얻은 산화주석 입자를 5.67g 첨가하고, 90℃에서 3시간 혼합하였다. 그 후, 액을 냉각하고, 또한 고액 분리하였다. 고액 분리에 의해 얻어진 함수한 분체 중에서 염화물 이온을 제거하기 위해서, 1500mL의 증류수로 다시 희석하고 90℃에서 1시간 자비(煮沸)를 행하여, 액을 냉각하고 고액 분리하였다. 이 세정 작업을 4회 실시하였다. 마지막으로, 고액 분리 후, 대기하에서 60℃에서 12시간에 걸쳐 건조시켰다. 이에 의해, 산화주석 입자의 표면에 부정비의 백금 산화물을 포함하는 백금을 담지시켰다. 이어서, 이 산화주석 입자를 4vol％ H2/N2 분위기하에 80℃에서 2시간에 걸쳐 열처리함으로써 백금의 환원을 행하였다. ICP 발광 분석법으로 측정한 백금의 담지량은, 백금 담지 산화주석 입자에 대해 14％였다. 이와 같이 하여 제1 촉매 담지 담체를 얻었다.
(4) 제1 촉매층의 형성
조립체로 이루어지는 제1 촉매 담지 담체 1.46g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 2-프로판올을 35:45:20의 질량비(혼합액으로서 3.06g)로 순서대로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을, 초음파로 3분간에 걸쳐 분산하였다. 이어서, 직경 10㎜의 이트륨 안정화 지르코니아제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(싱키사 제조 ARE310)을 사용하여 800rpm으로 20분간 교반하였다. 또한 분산액에 5％ 나피온(등록상표)(274704-100ML, Sigma-Aldrich사 제조)을 첨가하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 마찬가지의 교반을 행하였다. 나피온의 첨가량은, 나피온/(제1 담체)의 질량비가 0.074가 되는 양으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 분산액을, 폴리사불화에틸렌의 시트 위에 바 코터를 사용하여 도공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다.
(5) 제2 금속 산화물의 제조
제1 금속 산화물의 제조와 마찬가지로 하여 제작하였다.
(6) 제2 촉매 담지 담체의 제조
용량 500mL의 메스플라스크에, 337mL의 N,N-디메틸포름아미드(이하 「DMF」라고도 한다. 049-32363, 후지필름 와코준야쿠사 제조)를 넣고, 또한 이하의 성분을 이하에 나타내는 농도가 되도록 첨가하였다.
·비스(아세틸아세토나토)백금(Ⅱ)(Pt(acac)2, 028-16853, 후지필름 와코준야쿠사 제조): 9.87×10-3mol/L-DMF
·비스(2,4-펜탄디오나토)니켈(Ⅱ)·2수화물(Ni(acac)2·2H2O, 343-01981, 도진 가가쿠 겐큐쇼사 제조): 3.62×10-3mol/L-DMF
·벤조산(204-00985, 후지필름 와코준야쿠사 제조): 2.49×10-1mol/L-DMF
·(5)에서 얻은 제2 금속 산화물: 7.49g/L-DMF
상기 각 성분이 혼합되어 이루어지는 액을, 초음파 분산기를 사용하여 실온에서 30분간 분산시켜 분산액으로 하였다. 이 분산액이 들어간 메스플라스크 내를 아르곤 가스로 퍼지하면서, 긴 직경 약 2cm, 짧은 직경 약 1cm의 럭비볼형의 교반자를 사용하여 실온, 400rpm으로 20시간의 예비 교반을 행하였다.
계속해서, 상기 예비 교반을 행한 분산액이 들어간 메스플라스크를 아르곤 가스로 퍼지한 상태를 유지하면서, 오일 온도를 160℃로 제어한 오일 배스 중에 가라앉혀서, 분산액을 가열하였다. 이때, 메스플라스크 중의 용매가 비등할 때까지 요한 시간은 약 7분이었다. 비등 후, 오일 배스 중의 오일 온도를 160℃로 제어한 채, 12시간 가열 환류하였다. 그 후 오일 배스를 제거하여 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하고, 고형분을 얻었다.
얻어진 고형분을, 아세톤과 에탄올의 혼합 용매(체적비로 1:1)로 5회 세정하고, 이어서 물과 에탄올의 혼합 용매(체적비로 1:1)로 1회 세정한 후 건조시켰다. 얻어진 건조분을 400mL의 0.5mol/L 과염소산에 분산시키고, 60℃에서 2시간 가열 교반한 후, 여과·세정·건조시켰다. 이에 의해 백금 니켈 합금이 담지된 제2 촉매 담지 담체를 얻었다.
제2 촉매 담지 담체에 있어서의 백금 니켈 합금의 담지량은, 제2 촉매 담지 담체에 대해 백금 20％, 니켈 1.6％였다(백금 100mol％에 대해 니켈을 26.6mol％의 비율로 포함함).
(7) 제2 촉매층의 형성
제2 촉매 담지 담체 1.0g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 2-프로판올을 33:50:17의 질량비(혼합액으로서 2g)로 순서대로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을, 초음파로 3분간에 걸쳐 분산하였다. 이어서, 직경 2㎜의 유리제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(PM 200, Retsch사 제조)을 사용하여 100rpm으로 30분간 교반하였다. 또한 분산액에 5％ 나피온(등록상표)(274704-100ML, Sigma-Aldrich사 제조)을 첨가하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 마찬가지의 교반을 행하였다. 나피온의 첨가량은, 나피온/(제2 담체)의 질량비가 0.074가 되는 양으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 분산액을, 폴리사불화에틸렌의 시트 위에 바 코터를 사용하여 도공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다.
(8) 애노드용 전극 촉매층의 형성
다나카 기킨조쿠 고교사 제조의 백금 담지 카본 블랙(TEC10E50E) 1.00g을 용기에 넣고, 또한 순수, 에탄올 및 2-프로판올을 45:35:20의 질량비(혼합액으로서 12.8g)로 순서대로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을, 초음파로 3분간에 걸쳐 분산하였다. 이어서, 직경 10㎜의 이트륨 안정화 지르코니아제 볼을 용기 내에 넣고, 유성 볼 밀(싱키사 제조 ARE310)에 의해 800rpm으로 20분간 교반하였다. 또한 분산액에 5％ 나피온(등록상표)(274704-100ML, Sigma-Aldrich사 제조)을 첨가하고, 초음파 분산과 유성 볼 밀에 의해 상기와 마찬가지의 교반을 계속해서 행하였다. 나피온의 첨가량은, 나피온/백금 담지 카본 블랙의 질량비가 0.70이 되는 양으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을, 폴리사불화에틸렌의 시트 위에 바 코터를 사용하여 도공하고, 도막을 60℃에서 건조시켰다.
(9) CCM의 제조
제1 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트 및 애노드용 전극 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를 54㎜ 사방의 정사각 형상으로 잘라내고, 나피온(등록상표)(NRE-211, Du-Pont사 제조)의 전해질막과 중첩하여, 140℃, 20kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하여, 전사를 행하였다. 이어서, 제1 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트로부터 당해 폴리사불화에틸렌의 시트를 박리해서 제1 촉매층을 노출시킨 후, 제2 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를, 제1 촉매층 위에 중첩하고, 140℃, 20kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하여, 전사를 행하였다. 이와 같이 하여, 나피온으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 한쪽 면에 제1 촉매층 및 제2 촉매층으로 이루어지는 캐소드 촉매층을 형성함과 함께, 다른 쪽 면에 애노드 촉매층을 형성하였다.
(10) 고체 고분자형 연료 전지의 조립
(9)에서 얻어진 CCM을 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 조립하였다. 가스 확산층으로서 SIGRACET(등록상표) 29BC(SGL사 제조)를 사용하였다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 (4) 제1 촉매층의 형성 공정에 있어서, 볼 직경을 5㎜, 5％ 나피온을 첨가하기 전의 교반 시간을 90분간, 첨가한 후의 교반 시간을 60분간으로 함으로써, 조립한 제1 촉매 담지 담체를 분쇄하였다. 이 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, (2) 제1 금속 산화물을 조립의 공정을 거치지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 (9)의 공정을 이하와 같이 하여 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
실시예 1에서 제작한 제2 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트 및 애노드용 전극 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를 54㎜ 사방의 정사각 형상으로 잘라내고, 나피온(등록상표)(NRE-211, Du-Pont사 제조)의 전해질막과 중첩하여, 140℃, 20kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하여, 전사를 행하였다. 이어서, 실시예 1에서 제작한 제1 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를, 제2 촉매층 위에 중첩하여, 140℃, 20kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하여, 전사를 행하였다. 이와 같이 하여, 나피온으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 한쪽 면에 제2 촉매층 및 제1 촉매층으로 이루어지는 캐소드 촉매층을 이 순서로 형성함과 함께, 다른 쪽 면에 애노드 촉매층을 형성하였다.
〔비교예 3〕
본 비교예에서는, 캐소드 촉매층으로서, 애노드 촉매층과 마찬가지의 것을 형성하였다. 즉 캐소드 촉매층은, 백금 담지 카본 블랙으로 이루어지는 촉매 담지 담체를 포함하는 것이다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 촉매 담지 담체의 입도 분포를 이하의 방법으로 측정하였다.
제1 촉매층 및 제2 촉매층의 형성에 사용한 분산액을 에탄올로 희석해서 얻어진 액을 대상으로 하고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바 세이사쿠쇼사 제조 LA-920)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 CCM의 단면을 전자 현미경 관찰하여 캐소드 촉매층에 있어서의 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 두께를 측정하였다. 또한 상술한 방법으로 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 측정하였다. 세공 직경 분포는, 상술한 (4) 및 (7)에서 얻어진 제1 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트 및 제2 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를 각각 단독으로 140℃, 20kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하여, 각각 단독으로 형성된 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 대상으로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 3에 관해서는 촉매층 1층만의 설계이기 때문에, 세공 직경 분포의 측정은 생략하였다.
〔평가 3〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 제1 촉매층 및 제2 촉매층의 셀 저항을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
저습윤 상태에 있어서의 셀 저항에 부여하는 인자 중, 각 촉매층에 사용하는 촉매 담지 담체의 특성 이외의 인자를 배제하기 위해서, 폴리사불화에틸렌 시트에 대한 Pt 도포량은 0.2㎎/㎠로 조정하였다.
다음으로, 이 도포량을 조정한 시트를 사용하여, 셀 저항 측정용 단셀을 이하의 방법으로 제작하였다.
제1 촉매층을 도공한 폴리사불화에틸렌의 시트 및 애노드용 전극 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를 54㎜ 사방의 정사각 형상으로 잘라내고, 나피온(등록상표)(NRE-211, Du-Pont사 제조)의 전해질막과 중첩하여, 140℃, 20kgf/㎠의 조건하에 2분간 대기 중에서 열 프레스하여, 전사를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 CCM을 사용하여, 제1 촉매층의 셀 저항 측정용 단셀을 조립하였다. 가스 확산층으로서 SIGRACET(등록상표) 29BC(SGL사 제조)를 사용하였다.
또한, 제1 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트 대신에 제2 촉매층을 구비하는 폴리사불화에틸렌의 시트를 사용하여, 상술한 수순과 마찬가지의 수순으로 제2 촉매층의 셀 저항 측정용 단셀을 조립하였다.
얻어진 각 단셀을 사용하여 발전을 행하고, 0.6V 발전 시의 셀 저항을 전류 차단법에 의해 측정하였다. 측정에는 Scrinber Associates사 제조의 890e형 FC용 전자 부하기를 사용하였다. 발전은 고습윤 상태(캐소드 및 애노드 모두 80℃·90％RH) 및 저습윤 상태(캐소드 및 애노드 모두 80℃·40％RH)에서 행하였다. 공급하는 가스로서, 애노드는 수소를 5L/분, 캐소드는 공기를 25L/분 공급하였다.
〔평가 4〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 연료 전지의 고온에서의 내구성을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
저습윤 상태(캐소드 및 애노드 모두 110℃·30％RH)에서 16시간 발전을 행하고, 발전의 전후에 있어서의 전극 촉매층에서의 백금 촉매의 표면적을 ECSA에 의해 측정하고, (SF-SA)/SA×100으로부터 백금 촉매의 잔존율(％)을 산출하고, 이 값을 고온에서의 내구성 척도로 하였다. SA는 발전 전에 있어서의 백금 촉매의 표면적을 나타내고, SF는 발전 후에 있어서의 백금 촉매의 표면적을 나타낸다.
〔평가 5〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 CCM을 사용하여, 셀 저항 측정용 단셀을 조립하였다. 가스 확산층으로서 SIGRACET(등록상표) 29BC(SGL사 제조)를 사용하였다.
얻어진 각 단셀을 사용하여 고습윤 상태(캐소드 및 애노드 모두 80℃·90％RH) 및 저습윤 상태(캐소드 및 애노드 모두 80℃·40％RH)에서 발전 평가를 행하였다. 애노드 및 캐소드에 대한 가스의 공급량은, 애노드에 관해서는 수소를 5L/분, 캐소드에 관해서는 공기를 25L/분으로 하였다. 여기서, 전압을 0.6V로 했을 때의 전류 밀도(A/㎠)를 산출하였다. 산출 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 연료 전지는, 고온·저습윤 상태에서 발전을 행했을 때의 내구성이 우수하다는 사실을 알 수 있다. 또한 각 실시예에서 얻어진 연료 전지는, 저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 양호한 발전 특성을 나타낸다는 사실을 알 수 있다.
본 발명의 전기 화학 셀용 전극 촉매층에 의하면, 내구성이 있고 저습윤 상태 및 고습윤 상태 중 어느 것에 있어서도 전기 화학 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 제1 금속 산화물을 포함하는 담체에 제1 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제1 촉매 담지 담체를 포함하는 제1 촉매층과,
    제2 금속 산화물을 포함하는 담체에 제2 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제2 촉매 담지 담체를 포함하는 제2 촉매층을 구비하여 이루어지는 전기 화학 셀용 전극 촉매층이며,
    80℃·40％RH에 있어서 전류 차단법에 의해 측정된 제1 촉매층의 셀 저항이 제2 촉매층의 셀 저항보다 낮고,
    제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 전해질막측에 배치되도록 사용되는, 전기 화학 셀용 전극 촉매층.
  2. 제1 금속 산화물을 포함하는 담체에 제1 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제1 촉매 담지 담체를 포함하는 제1 촉매층과,
    제2 금속 산화물을 포함하는 담체에 제2 촉매 활성 성분이 담지되어 이루어지는 제2 촉매 담지 담체를 포함하는 제2 촉매층을 구비하여 이루어지는 전기 화학 셀용 전극 촉매층이며,
    제1 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이, 제2 촉매 담지 담체의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50보다도 크고,
    수은 압입법으로 측정된 세공 직경 분포에 있어서,
    제1 촉매층은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 범위 및 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에 피크가 관찰되고,
    제2 촉매층은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 범위에 적어도 1개의 피크가 관찰되며,
    제1 촉매층이 제2 촉매층보다도 전해질막측에 배치되도록 사용되는, 전기 화학 셀용 전극 촉매층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 촉매 활성 성분 및 제2 촉매 활성 성분이 각각 독립적으로, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 전극 촉매층.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 활성 성분이 전이 금속을 더 포함하는, 전극 촉매층.
  5. 제3항에 있어서,
    제1 촉매층에 포함되는 제1 촉매 활성 성분이 백금 단체이고,
    제2 촉매층에 포함되는 제2 촉매 활성 성분이 백금 전이 금속 합금인 전극 촉매층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물이 각각 독립적으로, 주석 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물인, 전극 촉매층.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 촉매층의 두께 t2에 대한 제1 촉매층의 두께 t1의 비인 t1/t2의 값이 0.05 이상 2 이하인, 전극 촉매층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 촉매층의 두께 t1이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
    제2 촉매층의 두께 t2가 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인, 전극 촉매층.
  9. 고체 전해질막과, 해당 고체 전해질막의 표면에 배치된 촉매층과, 해당 촉매층의 표면에 배치된 가스 확산층을 구비한 전기 화학 셀용 막전극 접합체이며,
    상기 촉매층이, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 촉매층인 전기 화학 셀용 막전극 접합체.
  10. 제9항에 기재된 막전극 접합체를 구비한 전기 화학 셀.
  11. 제10항에 있어서,
    고체 고분자형 연료 전지인 전기 화학 셀.
  12. 제10항에 있어서,
    금속 공기 전지인 전기 화학 셀.
  13. 제10항에 있어서,
    물의 전기 분해 장치인 전기 화학 셀.
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