JP5967182B2 - 燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法に
関する。

固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層／触媒層／
イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層の層構造を有している。

ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果
たすため、ガス透過率が良好なことが必要とされる。また、ガス拡散層には、触媒層で発
生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための伝導性も必要である。さらに、触媒
層上で発生する生成水が、ガス拡散層の空隙を埋めてしまうとガス透過性や拡散性に悪影
響を及ぼすため、ガス拡散層は高い撥水性（排水性）を有することも必要とされる。しか
しながら、低加湿運転時には、イオン伝導性固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜
」ということもある）を保湿する必要があるため、保水性も必要とされる。

そのため、今日までに、カーボンブラック及びフッ素樹脂を含有するカーボン層をガス
拡散層として使用する技術（特許文献１）、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂を含有す
る多孔質膜をガス拡散層として使用する技術（特許文献２）、ガス拡散性能の異なる二層
のカーボン層からなる積層体をガス拡散層として使用する技術（特許文献３及び特許文献
４）が提案されている。

しかしながら、これら特許文献１〜４に記載されているガス拡散層は、種々の欠点を有
している。

例えば、特許文献１に記載のガス拡散層では、ある程度の排水性は向上するものの、低
加湿、低電流密度等の運転条件下では、生成水が少なく、イオン伝導性固体高分子電解質
膜が乾燥しやすくなり、電池性能が低下する問題点を有している。

特許文献２に記載のガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不
十分であるという欠点がある。

特許文献３及び特許文献４に記載のガス拡散層では、保湿性及び排水性は向上するもの
の、撥水材料に絶縁性のフッ素樹脂を使用し、これを二層にして用いていることから、単
層に比べ抵抗値が高くなるという問題がある。

更に、特許文献１及び２に記載の技術では、ガス拡散層は導電性多孔質基材上に形成さ
れているが、導電性多孔質基材は、高い導電性及びガス拡散性を備えているものの、導電
性多孔質基材の製造時に２０００℃以上の高温で焼成する必要があるため、製造コストが
格段に高くなる致命的な問題点を有している。

そのため、例えば、炭素繊維、導電性ポリマー及び熱可塑性樹脂からなる電極製造用ス
ラリー組成物をガス拡散電極としてシート状に形成する方法が提案されている（例えば特
許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載のスラリーから形成されるガス拡散層は、
変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であり、また、イオン伝導性固体
高分子電解質膜へ直接形成することから、電極製造用スラリー中の溶剤により、電解質膜
が膨潤し、均一かつ精度良く、ガス拡散層を形成することができないという問題を有して
いる。

従って、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、抵抗値を増大させることなく、長期
に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス拡散
層から形成される膜−電極接合体の開発が切望されている。

特開２００３−８９９６８号公報 特開２００４−１１９０７２号公報 特開２００６−３２４１０４号公報 特開２００１−３３８６５５号公報 特開２００８−６６１５１号公報

本発明は、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、電気抵抗を増大させることなく、
長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス
拡散層から形成される膜−電極接合体、及びこれを製造するための電極製造用転写シート
を提供することを主な課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、転写基材
上に、離型層、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有する発泡層、導電
性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有するカーボン層並びに触媒層が順次形成された燃料電
池の電極製造用転写シートを用いて、イオン伝導性固体高分子電解質膜上に触媒層、カー
ボン層及び発泡層を転写することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容
易に形成でき、上記課題を解決した膜−電極接合体が得られることを見い出した。本発明
は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１〜２８に示す膜−電極接合体及びその製造方法、燃料電池の電極製造用転写シート及びその製造方法、並びに燃料電池を提供する。
項１．多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、
膜−電極接合体。
項２．多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、
膜−電極接合体。
項３．前記多孔質導電層は導電性繊維を更に含有している、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
項４．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の膜−電極接合体。
項５．前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
項６．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項５に記載の膜−電極接合体。
項７．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の膜−電極接合体。
項８．前記多孔質導電層の気孔率は、前記カーボン層の気孔率よりも大きい、項１〜７のいずれかに記載の膜−電極接合体。
項９．前記多孔質導電層の厚みは、前記カーボン層の厚みよりも厚い、請求項１〜８のいずれかに記載の膜−電極接合体。
項１０．多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
項１１．多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
項１２．項１〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
項１３．基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、
電極製造用転写シート。
項１４．基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、
電極製造用転写シート。
項１５．基材上に、離型層、多孔質導電層、及びカーボン層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、
電極製造用転写シート。
項１６．基材上に、離型層、多孔質導電層、及びカーボン層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、
電極製造用転写シート。
項１７．前記多孔質導電層は導電性繊維を更に含有している、請求項１３〜１６のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
項１８．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１７に記載の電極製造用転写シート。
項１９．前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、項１３〜１８のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
項２０．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項１９に記載の電極製造用転写シート。
項２１．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２０に記載の電極製造用転写シート。
項２２．基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を多孔質導電層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、多孔質導電層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項２３．基材上に、離型層、多孔質導電層及びカーボン層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層を形成する工程、並びに
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を多孔質導電層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、多孔質導電層上にカーボン層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項２４．基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該多孔質導電層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された多孔質導電層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項２５．基材上に、離型層、多孔質導電層及びカーボン層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該多孔質導電層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、並びに
（３）塗布された多孔質導電層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項２６．基材上に、離型層、多孔質導電層及びカーボン層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該多孔質導電層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、並びに
（３）塗布された多孔質導電層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層及びカーボン層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項２７．項１３〜２１のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
項２８．項２７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。

１．電極製造用転写シート
本発明の燃料電池の電極製造用転写シートは、基材上に、離型層、発泡層、カーボン層
及び触媒層が順次形成されている。

＜基材＞
基材としては、３００℃における熱収縮率が０．５％以下、好ましくは０．１〜０．３
％の高分子フィルムが使用される。基材の熱収縮率が０．５％より大きい場合には、基材
が変形するために、焼成時での撥水層の形成時に撥水層自体の構造が大きく変化し、発電
性能に悪影響を及ぼす。

本発明で使用できる基材としては、具体的には、芳香族四塩基酸と芳香族ジアミンとの
縮重合によって得られるポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のカプトン）、ポ
リパラバン酸アラミドフィルム等が挙げられる。例えば、デュポン社製のカプトンＨは、
ピロメリット酸二無水物と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重
合したものである。

基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましく
は１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。

＜離型層＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層が形成されている。離型層を形成させることに
より、後述する触媒層、カーボン層及び発泡層を固体電解質膜上に容易に転写させること
ができる。

離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、フッ素系樹脂からなる
もの、酸化珪素からなるもの等が挙げられる。なかでも、３００℃程度の焼成にも耐えら
れる点から、酸化珪素からなる離型層が好ましい。

酸化珪素は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものである。本発明では、酸
化珪素からなる離型層は、実質的に酸化珪素からなることが好ましい。

離型層の厚みは限定的ではないが、通常２〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎ
ｍ程度とすればよい。この範囲とすることにより、離型層を均一に形成できる。

＜発泡層＞及び＜カーボン層＞
本発明において、発泡層及びカーボン層は、電池反応時に生成する水の排水性を高め、
ガス拡散層の抵抗値を低減し、良好な電池特性を発揮するために設けられる。特に、発泡
層は排水性の向上に寄与する。

本発明において、発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有し
ている。

前記発泡層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有さ
せることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。

導電性繊維の中でも、金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上
等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も
期待できる。

本発明において、カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有しているもの
が好ましい。

前記カーボン層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含
有させることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。

導電性繊維の中でも、金属繊維を使用するのが好ましい。金属繊維を使用することによ
り、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することによ
り排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。

発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及びフッ素系樹脂を含む発泡層
形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、形成される。

カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含むカーボン層形成用ペースト組成
物を発泡層上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、形成される。

本発明においては、発泡層及びカーボン層は、それらの気孔率が異なっており、発泡層
の気孔率はカーボン層のそれよりも大きいのが本発明の特徴である。発泡層の気孔率は、
発泡層形成用ペースト組成物中への気孔形成剤の添加量の増減により、自由に制御するこ
とができる。

発泡層及びカーボン層の気孔率は、例えば、（株）島津製作所製の水銀ポロシメータに
よる水銀圧入法により測定することができる。発泡層の気孔率は、７８％〜９８％が好ま
しく、８０％〜９５％がより好ましい。カーボン層の気孔率は、４５％〜７５％が好まし
く、５０％〜７５％がより好ましい。

導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販の
ものを広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェン
ブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等
を１種又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子を配合することにより発泡層
及びカーボン層に優れた導電性を付与することができる。

導電性炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜
８０ｎｍ程度である。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置
ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

熱硬化性樹脂
本発明において熱硬化性樹脂は特に限定されず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ニン樹脂、シリコーン樹脂等を適宜選択できる。これらの樹脂は耐熱性、機械的強度、柔
軟性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度及び耐熱性の観点では
フェノール樹脂が好ましい。

フッ素系樹脂
本発明で使用するフッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１００
０万程度のポリマーであれば特に限定されない。フッ素系樹脂としては、公知又は市販の
ものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチ
レンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、
１種又は２種以上を使用することができる。

このようなフッ素系樹脂を含有することにより、発泡層及びカーボン層に高い撥水性を
付与できると共に、導電性炭素粒子等を基材表面により強固に結着できるため、優れた撥
水性を長期に亘り維持させることができる。

フッ素系樹脂の溶融粘度は３８０℃で１０〜１０^７Ｐａ程度であり、融点は２７０〜３
２７℃、平均粒子径は０．３〜３０μｍ程度が好ましい。

導電性繊維
導電性繊維としては、例えば、導電性炭素繊維、金属繊維、金属被覆合成繊維等が挙げ
られる。

導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチ
ューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は
、１種又は２種以上を使用することができる。導電性炭素繊維の平均繊維径は限定的でな
く、５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。導電性炭素繊
維の平均繊維長も限定的でなく、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすれば
よい。導電性炭素繊維の平均アスペクト比は、１０〜５００程度である。なお、導電性炭
素繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
等により測定した画像等により測定できる。

金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケ
ル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、又は切削法により作製された繊維が使用でき、
１種又は２種以上を使用することができる。特に、耐腐食性、強度等の面からステンレス
スチール等が好ましい。

金属被覆合成繊維としては、例えばアクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、
チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。

金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径は限定的でなく、５〜１００μｍ程度であ
るのがよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径が５μｍ未満では三次元構造体
の製造時に充填密度が過度になり空隙率の高い構造体が得られず、平均繊維径が１００μ
ｍを越えると剛性が大きくなり過ぎ、電解質膜と一体化した際に電解質膜を損傷する惧れ
がある。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜６００μｍ程
度、好ましくは１０〜５００μｍ程度とすればよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平
均アスペクト比は、１〜１００程度であり、好ましくは３〜５０程度である。

金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。

これらのなかでも、金属繊維を含有することにより、ペースト塗布表面でのクラックの
発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。また、クラックの発生が
抑えられることで排水性及び保水性を一段と向上させることができる。

また、金属繊維を含有させることにより、ペースト塗布表面でのクラック発生が抑えら
れることから、機械的強度に優れ、成形性及び加工性を一段と向上させることができる。

本発明で形成される発泡層に含有される熱硬化性樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重
量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好まし
くは１〜３０重量部である。また、本発明で形成される発泡層に含有されるフッ素系樹脂
の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０
〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。

熱硬化性樹脂が多い場合は、熱硬化性樹脂に導電性が無いため、導電性の低下やガス拡
散性の低下の惧れがあり、熱硬化性樹脂が少ない場合、機械的強度の低下や炭素繊維と炭
素粒子等の結着性低下の惧れがある。

フッ素系樹脂が多い場合は、フッ素樹脂が絶縁性材料のため導電性が低下し、また樹脂
が細孔を埋めるためにガス拡散性の低下の惧れがある。一方、フッ素系樹脂が少ない場合
には、触媒層で生成される生成水に対して十分な撥水性が得られない惧れがある。

本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素
繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好まし
くは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。

本発明で形成される発泡層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいても
よい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して
、通常０〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部で
ある。

なお、本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊
維が上記の範囲内で混合されていてもよい。

本発明で形成されるカーボン層に含有されるフッ素系樹脂の量は、導電性炭素粒子１０
０重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好まし
くは５０〜５００重量部である。

本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性
炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好
ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。

本発明で形成されるカーボン層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもい
てもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対
して、通常０〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部
である。

なお、本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合
成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。また、本発明で形成されるカーボン層に
は、熱硬化性樹脂は含有されていない。

発泡層及びカーボン層の厚みは、限定されるものではない。

例えば、発泡層の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程
度である。また、カーボン層の厚みは、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０
μｍ程度である。

発泡層は、膜−電極接合体とした場合に、最外層となるため、剛性が必要であり、且つ
、ガス拡散性を向上させるために、厚み方向に厚さが必要となる。カーボン層は、燃料ガ
スの燃料電極への移動及び酸化剤ガスの酸化剤電極への移動、あるいは電極反応の際の酸
化剤電極に生成される水の排出を容易にするため、発泡層よりも薄膜に形成されているの
が好ましい。

＜触媒層＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層、発泡層及びカーボン層がこの順に形成され、
更に該カーボン層の上に触媒層が形成されている。

本発明の転写シートに触媒層を形成することで、一度のみの転写工程により、触媒層、
カーボン層及び発泡層を固体高分子電解質膜に直接転写することができる。

触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用
することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（
２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼
成物から構成されるものである。

触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金と
しては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コ
バルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常
は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒
子は前記金属と白金との合金である。

また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系の
フッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素
で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げら
れる。

触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ
程度とすればよい。

なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂や非ポリマー系フッ素材料であるフッ化
ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。

次に発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物について説明す
る。

発泡層形成用ペースト組成物
本発明において、発泡層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子、
熱硬化性樹脂、気孔形成剤及びフッ素系樹脂が含まれている。

発泡層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維
を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を
一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の
向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上
、保水性の向上等も期待できる。

発泡層形成用ペースト組成物には、更に、以下に示す分散剤及び溶剤が含有されている
のがよい。

気孔形成剤：
本発明において、発泡層形成用ペースト組成物に配合される気孔形成剤としては、加熱
により発泡する加熱発泡剤及び昇華性を有する昇華性材料が好適に使用できる。

加熱発泡剤としては８０℃以上、特に１２０〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物
が好ましい。発泡剤の発生ガス量は限定的ではなく、通常５０〜５００ｍｌ／ｇ程度、好
ましくは２００〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒径も限定的ではなく、通常、１〜５
０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有
する公知の有機系発泡剤、無機系発泡剤等を広く使用できる。

有機系発泡剤としては、具体的には、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド （ＨＤＣＡ）が使用できる。中でも、低温発
泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジド （ＯＢＳＨ）を使用することが好ましい。

この場合、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として、尿素系助剤を使用
することができる。

無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムを使用することができる。

また、昇華性材料としては、例えば、ナフタレン、ショウノウ等が好適に使用できる。

このような発泡剤を用いることで、発泡層の気孔率を大きくすることができる。

分散剤：
分散剤としては、例えば、水系分散剤等が好ましい。

水系分散剤は、フッ素系樹脂及び水とともに使用されるものであり、フッ素系樹脂を水
中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用でき
る。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリ
レート等が挙げられる。

溶剤：
本発明で用いる溶剤としては特に限定されず、公知または市販のものを広く使用するこ
とができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の炭素数１〜４程度の１価ないし３価のアルコール等が好適に挙げられる
。これらの溶媒は１種単独または２種以上混合して使用できる。

前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、
例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂１〜５００重量部（好まし
くは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５
０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜１００重量部（好ましくは３〜８０重量
部）、熱硬化性樹脂０．１〜１００（好ましくは０．５〜５０重量部）、気孔形成剤１〜
５００重量部（好ましくは２０〜２００重量部）、溶剤５０〜５０００重量部（好ましく
は５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その
配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２０
０重量部）程度とすればよい。

カーボン層形成用ペースト組成物
本発明において、カーボン層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒
子及びフッ素系樹脂が含まれていることが好ましい。

カーボン層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性
繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電
性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強
度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の
向上、保水性の向上等も期待できる。

カーボン層形成用ペースト組成物には、更に、上記で説明した分散剤及び溶剤が含有さ
れているのがよい。

前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、
例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂１〜５００重量部（好まし
くは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５
０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜５０重量部（好ましくは３〜３０重量部
）、溶剤５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい
。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対し
て５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。

２．電極製造用転写シートの製造方法
＜離型層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層が形成されているものである。

基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法を例にとり、以下に説明する。

基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法は特に限定されるものではなく、常法に
従って行えばよい。例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾ
ルゲル法、塗工による方法等が挙げられる。

物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
が挙げられる。

化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等が挙げ
られる。

本発明では、化学気相成長法、特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。

プラズマＣＶＤ法を行う場合の方法の条件の一例を以下に述べる。

原料としては、酸化珪素の薄膜を製造できるものであれば限定的でないが、本発明では
、特に有機珪素化合物等が好ましい。

このような有機珪素化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメ
チルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

更に、必要に応じて、キャリアーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガ
ス等；供給ガスとして酸素等を混合してもよい。これら有機珪素化合物、キャリアーガス
及び供給ガスを含有する混合ガスを使用する際、これらの混合ガス中での有機珪素化合物
の含有量は１〜４０％程度、酸素ガスの含有量は１０〜７０％程度、不活性ガスの含有量
は１０〜６０％程度の範囲とすればよい。

装置としては、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。

離型層形成時の真空チャンバー内の真空度は限定的ではないが、通常１×１０^−８〜１
×１０^−１Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−１Ｔｏｒｒ程度とすればよい
。また、基材の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分、特に４０〜３５０ｍ／分とすればよい
。

＜発泡層及びカーボン層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に形成された離型層上に発泡層が形成されている。発泡
層は、発泡層形成用ペースト組成物を、基材上の離型層表面に塗工し、次いで乾燥及び焼
成を行う工程を経ることにより得られる。これにより発泡層に高い撥水性を発現させるこ
とができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。

基材、発泡層及び発泡層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。

発泡層を離型層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば
ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピ
ンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一
般的な方法を適用できる。

発泡層を離型層上に形成させる際のペースト組成物の塗工量は、特に制限されないが、
固形分換算で、通常５〜５００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ^２程度とす
ればよい。

発泡層を離型層上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中
にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行えば
よい。

発泡層を離型層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが
、通常１０〜３０分程度とすればよい。

さらに、本発明の転写シートは、基材上の離型層上に形成された発泡層上にカーボン層
が形成されている。カーボン層は、カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層表面に塗工
し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。これによりカーボン層に
高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。

カーボン層及びカーボン層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例
えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、
スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等
の一般的な方法を適用できる。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で
、通常５〜１００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大
気中にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行
えばよい。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定され
るが、通常１０〜３０分程度とすればよい。

なお、本発明では、発泡層及びカーボン層を形成する際に、焼成を施すタイミングは特
に限定がなく、例えば、
１．発泡層を塗布・乾燥した後に焼成発泡し、その後、カーボン層を塗布して焼成する
２．発泡層を塗布・乾燥した上にカーボン層を塗布・乾燥し、その後焼成する
のいずれの順序で行ってもよい。

１．の方法を採用する際、発泡層を焼成発泡させる際の焼成温度は、特に限定的ではな
く、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とす
ればよい。

発泡層を離型層上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、
通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。

また、カーボン層を塗布した後に焼成する際の温度は、特に限定的ではなく、例えば、
大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定される
が、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。

上記で説明した電極製造用転写シートの製造方法は、特に気孔形成剤が昇華性材料であ
る場合に好ましい方法である。

一方、気孔形成剤が加熱発泡剤である場合には、２．の方法を採用するのが好ましい。

２．の方法を採用する際には、一度に発泡層及びカーボン層に含まれるフッ素系樹脂を
熱融着させ、発泡層及びカーボン層に優れた撥水性を付与すると共に、バインダー樹脂と
しての役割を発揮できるようになる。

この際の焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程
度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。

焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましく
は３０〜１２０分程度とすればよい。

＜触媒層の形成＞
上記の方法で、基材上に離型層、発泡層及びカーボン層を形成した後、公知の触媒層形
成用のペースト組成物を、カーボン層表面に塗工し、次いで乾燥工程を経ることにより、
溶剤を除去し、触媒層を形成することができる。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例
えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、
スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等
の一般的な方法を適用できる。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で
、通常２〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中に
て、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度に処理することにより行えばよ
い。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定され
るが、通常１０〜３０分程度とすればよい。

なお、具体的には、１．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発
泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上
に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することによ
り、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カー
ボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造でき、２．の方法を採用する場合には、例え
ば、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発
泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上に
カーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾
燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カー
ボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造できる。

３．膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電
解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって
、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有するものである
。この本発明の膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜の片面又は両面に、本発明の転写
シートを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層、カーボン層
及び発泡層を転写することにより得られるものである。

本発明の膜−電極接合体は、公知又は市販されているカーボンペーパ、カーボンクロス
、カーボンフェルト等から構成されてなるガス拡散基材を用いていない。

＜電解質膜＞
電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イ
オン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造すること
ができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系
のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ
素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げ
られる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホ
ン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高
分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（
株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録
商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられ
る。

また、炭化水素系電解質イオン伝導性高分子電解質として、アルドリッチ社のスルホン
化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリ
スチレン）等も使用できる。

液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜も使用することができる。この液状
物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜としては、特に制限されるわけではなく、
水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例
えば、多孔質高分子基材フィルムにリン酸を含浸させた膜を挙げることができる。このよ
うな液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社
製の「Ｃｅｌｔｅｃ Ｐ」等が挙げられる。

水酸基イオンを伝導するものとして、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの高分子
電解質膜も用いることができる。本発明に用いるアニオン高分子電解質膜は高濃度のアル
カリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用す
ることが好ましく、低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭
化水素系が好ましい。これらの選択はシステムにより適宜最適化される。

本発明で使用できる炭化水素系のアニオン高分子電解質膜としては、旭化成（株）製の
アシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１等、トクヤマ（株）製のネオセ
プタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー
（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等がある。

固体高分子電解質含有溶液中に含まれる固体高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量
％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜の厚みは通常２０〜２
５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

また、固体高分子電解質膜は、水の吸収・放出に伴い、寸法形状が変化し、膨張収縮す
ることが知られており、燃料電池を運転する温度及び湿度により、０〜１０％程度寸法が
変化する。

４．膜−電極接合体の製造方法
本発明の膜−電極接合体は、二枚の転写シートを用い、これら転写シートの触媒層を固
体高分子電解質膜を挟んで触媒層面が対面するように配置し、ホットプレス等の熱プレス
処理をすることにより、製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプ
レス機を用いることができる。

転写する際には、転写フィルムの転写基材側から、公知のプレス機等を用いて加圧すれ
ばよい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度
、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避ける
ために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避ける
ために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。

また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常１０〜２４０
秒程度、好ましくは３０〜１５０秒程度とすればよい。

転写後、基材を発泡層から剥離することで、本発明の膜−電極接合体を得ることができ
る。

基材と発泡層との間に離型層を設けておくことにより、基材を発泡層から容易に剥離す
ることができる。

５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の膜
−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池を得ることができる。

本発明の転写シートを使用することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層と
を容易に形成でき、本発明の課題とする所望の膜−電極接合体を製造することができる。

本発明の膜−電極接合体は、発泡層及びカーボン層中の細孔の閉塞を軽減できるため、
ガス透過性・拡散性を劣化させず、優れたガス透過性、拡散性及び排水性を長期間に亘っ
て安定的に維持することができる。

本発明の膜−電極接合体は、優れた剛性を有し、耐久性の点で格段に優れているので、
本発明の膜−電極接合体を備えた燃料電池の電池性能を長期に亘って安定的に発現させる
ことができる。

本発明の転写シートによれば、基材上に均一かつ精度良く発泡層及びカーボン層を形成
することができるため、膜厚制御に優れ、一度の転写工程で膜−電極接合体を生産できる
。

また、従来の方法で膜−電極接合体を製造する際に３回の焼成工程を必要としていたが
、本発明では転写シートを製造する際の焼成工程１回だけで済み、焼成に要するエネルギ
ーロスを大幅に削減できる。

それ故、本発明の膜−電極接合体の生産性に優れた工業的に有利な製造方法を提供する
ことができる。

図１は、本発明の電極製造用転写シートの一例を示す断面図である。 図２は、本発明の膜−電極接合体の一例を示す断面図である。 図３は、実施例１、１２、１７及び比較例２のカーボン層の表面の顕微鏡写真である。

以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。

＜材料＞
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、重量平
均分子量１０００〜３０００
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）（昭和電工（株）製）、平均繊維径１
５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００
金属繊維：ステンレススチールファイバー（Ｘ−ＳＭＦ５３０ＡＥ−ＥＰ、ＪＦＥテクノ
リサーチ（株）製）、平均繊維径１０〜１５μｍ、平均繊維長５０〜５００μｍ、平均ア
スペクト比３．３〜５０、アスペクト比３０以下のものの割合は全体の８０重量％、嵩密
度０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ^３
非ポリマー系フッ素材料：フッ化ピッチ（オグソール ＦＰ−Ｓ：大阪ガス（株）製）、
重量平均分子量３０００程度、平均粒子径１．２〜３０μｍ程度
フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬＤＷ−４１０：固
形分４０重量％：ダイキン工業（株）製）
分散剤：ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王
（株）製）
熱硬化性樹脂：ＰＲ５０７８１（登録商標）（住友ベークライト（株）製）
加熱発泡剤：セルマイク−Ｃ２（登録商標）（三協化成（株）製）、分解温度：２０４℃
、発生ガス量：２７０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３〜５μｍ）
発泡助剤：セルトンＮＰ（三協化成（株）製）
昇華性材料：ナフタレン（Ｃ_１０Ｈ_８）（キシダ化学（株）製、分子量１２８）
白金触媒担持炭素粒子：（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）
イオン伝導性高分子電解質膜溶液：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液（ＤＥ−５２０ＣＳ：デュ
ポン社製）

実施例１
まず、離型層付きポリイミドフィルムを、以下のように作製した。

離型層の形成は、基材としてポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン
（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）を用い、以下の条
件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面に酸化珪素を含む離型層（厚み：４０ｎｍ）
を形成した。

成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：３．０×１０^−２ｍＢａｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単
位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
搬送速度：４０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：１．５〜４．５×１０^−６Ｔｏｒｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．５〜３．７５×１０^−６Ｔｏｒｒ

得られた離型層積層基材表面の離型層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２）からなり、
油性ペンで文字を書くことができない（塗工性に悪影響を与えない）程度の撥水性を有し
ていた。

次に、導電性炭素粒子２０重量部、導電性炭素繊維３５重量部、ＰＴＦＥ１００重量部
、分散剤２５重量部、加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部、熱硬化性樹脂６重量部及
び水４８５重量部をプラネタリーミキサーにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成
物を調製した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物を、上記で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素からな
る離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に発泡層が形成されるようにアプ
リケーターにより、ペースト組成物の塗工量が４０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９５℃
程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは４０μｍであった
。

次に、導電性炭素粒子２３重量部、導電性炭素繊維７重量部、ＰＴＦＥ７０重量部、分
散剤２５重量部及び水４８５重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用
ペースト組成物を調製した。

次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡
層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が
５０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形
成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。

上記発泡層とカーボン層とを形成後、３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加
熱発泡剤による発泡が完了した。発泡完了後の発泡層の厚さは２００μｍであった。

次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１
２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合す
ることにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。

上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物
を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転
写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミ
ツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒
層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。

実施例２
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡
層形成用ペースト組成物の塗工量を４０ｇ／ｍ^２とし、カーボン層形成用ペースト組成物
の塗工量を１０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の転写シート
を作製した。このときの膜厚は、発泡層が２００μｍ、カーボン層が１０μｍであった。

実施例３
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡
層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ^２とし、カーボン層形成用ペースト組成物
の塗工量を５０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の転写シート
を作製した。このときの膜厚は、発泡層が５０μｍ、カーボン層が５１μｍであった。

実施例４
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡
層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ^２とし、カーボン層形成用ペースト組成物
の塗工量を１０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の転写シート
を作製した。このときの膜厚は、発泡層が５１μｍ、カーボン層が１０μｍであった。

実施例５
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１
と同様にして実施例５の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含まないが、カーボン
層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カー
ボン層が５０μｍであった。

実施例６
カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施
例１と同様にして実施例６の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含むがカーボン層
には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カ
ーボン層が５０μｍであった。

実施例７
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペース
ト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例７
の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。こ
の時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例８
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わ
りに、昇華性材料４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８の転写シート
を作成した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例９
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華
性材料４重量部を用い、さらに、発泡層形成用ペーストに含まれる導電性炭素繊維を添加
しない以外は、実施例１と同様にして実施例９の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維
を含まないが、カーボン層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発
泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１０
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇
華性材料４重量部を用い、さらに、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭
素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例１０の転写シート（発泡層には
導電性炭素繊維を含むがカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この
時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１１
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇
華性材料４重量部を用い、さらに、発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊
維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は
、実施例１と同様にして実施例１１の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素
繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０
μｍであった。

実施例１２
導電性炭素粒子２０重量部、導電性炭素繊維３５重量部、金属繊維１０重量部、ＰＴＦ
Ｅ１００重量部、分散剤２５重量部、加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部、熱硬化性
樹脂６重量部及び水４８５重量部をプラネタリーミキサーにて６０分攪拌し、発泡層形成
用ペースト組成物を調製した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物を、実施例１で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素か
らなる離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に発泡層が形成されるように
アプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が４０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９
５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは４０μｍであ
った。

次に、導電性炭素粒子２３重量部、導電性炭素繊維７重量部、金属繊維３重量部、ＰＴ
ＦＥ７０重量部、分散剤２５重量部及び水４８５重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し
、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。

次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡
層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が
５０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形
成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。

上記発泡層とカーボン層とを形成後、３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加
熱発泡剤による発泡が完了した。発泡完了後の発泡層の厚さは２００μｍであった。

次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１
２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合す
ることにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。

上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物
を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転
写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミ
ツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒
層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。

実施例１３
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１
重量部の代わりに昇華性材料４重量部とする以外は実施例１２と同様にして発泡層形成用
ペースト組成物を調製した。ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（
株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に、アプリケータ
ーにより、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、更
に発泡層形成用ペースト組成物上に実施例１２で調製したカーボン層形成用ペースト組成
物を塗工量が５０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物が塗布された
ポリイミドフィルムを３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発
泡が完了し、実施例１３の転写シートを作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、
カーボン層が５０μｍであった。

実施例１４
実施例１２のカーボン層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は
、実施例１２と同様にして実施例１４の転写シート（発泡層には金属繊維を含むがカーボ
ン層には金属繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カー
ボン層が５０μｍであった。

実施例１５
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実
施例１２と同様にして実施例１５の転写シート（発泡層には金属繊維を含まないが、カー
ボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボ
ン層が５０μｍであった。

実施例１６
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層
形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維を添加しない以外は、実施
例１２と同様にして実施例１６の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維
を含まない。発泡層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００
μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１７
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維、カ
ーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１
２と同様にして実施例１７の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含
まない。カーボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００
μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

比較例１
ガス拡散基材として市販品のカーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０
μｍ）を用い、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボンペーパ上に
塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、比較例１の電極
を形成した。

比較例２
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社
製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージ
ョン（（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカ
ーボン層形成用ペーストＡを調製した。

次いで該ペーストＡをカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９５℃で
１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。

次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボン層上に塗工（塗
工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、比較例２の電極を形成し
た。

比較例３
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社
製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージ
ョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカー
ボン層形成用ペーストＡを調製した。

次いで該ペーストＡを第１のカーボン層としてカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ^２となる
ように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであっ
た。

次いで、粉砕することにより粒径を３μｍにした導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦ
Ｅディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０
分攪拌してカーボン層形成用ペーストＢを調製した。

次いで該ペーストＢをカーボンペーパに形成した第１のカーボン層上に５０ｇ／ｍ^２と
なるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時の第２のカーボン層の膜厚は５０
μｍであった。

次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、第２のカーボン層上に塗
工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、比較例３の電極を
形成した。

実施例１〜１７の転写シートにおける導電性多孔質層（発泡層及びカーボン層）の膜厚
（μｍ）及び比較例１〜３で作製した電極の膜厚（μｍ）を、マイクロメータ（（株）ミ
ツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータ）により測定した。結果を表１及び２に
示す。

実施例１８
＜膜−電極接合体の作製＞
実施例１〜１７の転写シートをプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１
２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層とが対向するように配置し、６ＭＰａ、
１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行った。基材（ポリイミドフ
ィルム）を剥離層と共に剥がすことにより、実施例１〜１７の膜−電極接合体を作製した
。

同様に比較例１〜３で作製した電極をプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ
−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層が対向するように配置し、６ＭＰ
ａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行ない、比較例１〜３の
膜−電極接合体を作製した。

＜燃料電池の製造＞
上記で作製した実施例１〜１７及び比較例１〜３の膜−電極接合体を燃料電池セルに組
み込むことにより、実施例１〜１７及び比較例１〜３の固体高分子形燃料電池を製造した
。

＜評価＞
上記の膜−電極接合体を使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。

セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％

負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行い、下記表３に
は、ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ^２の結果を示した。

また、実施例１、実施例１２、実施例１７及び比較例２のカーボン層の表面をデジタル
マイクロスコープ（キーエンス社製）を用い、倍率３００倍にて表面観察を行った。結果
を図３に示す。

比較例１の膜−電極接合体は、カーボン層が無いため、排水性及び保湿性に乏しく、電
池性能が悪い結果となった。比較例２の膜−電極接合体は、カーボン層を形成することで
比較例１の膜−電極接合体と比較して電池性能向上が見られるが、排水性が不十分な結果
となった。比較例２は特に、表面写真から、カーボン層に多数のクラックが見られ、保水
性も不十分であることが判った。比較例３の膜−電極接合体は、カーボン層が二層となり
かつ、実施例１〜１７の膜−電極接合体に比べ膜厚が厚いため、排水性はある程度解消さ
れたものの、拡散性が落ちる結果となり電池性能は不十分であった。

一方、比較例１〜３の膜−電極接合体に比べ実施例１〜１７の膜−電極接合体では、総
じて高い電池性能が得られた。また、実施例１、実施例１２及び実施例１７の表面写真を
比較例２と比較した結果、カーボン層に導電性繊維を添加することで、クラックが劇的に
改善されており、保水性が向上していることが示唆される。また、クラックが改善されて
いることから、カーボン層の強度が向上し、長時間の運転にも耐えることができると考え
られる。

以上から、発泡層を形成することで、拡散性に優れた薄層を形成することができ、ガス
透過性及び拡散性が向上したため、生成水によるフラッディングを防止することができた
。

また、発泡層に熱硬化性樹脂を配合したことにより、薄くても剛性が高くなり、発泡層
にカーボン層、触媒層を一体形成することで、よりハンドリングに優れた電極を提供する
ことが可能となった。以上の結果から、電池性能向上には、塗工ムラの少ない発泡層及び
カーボン層を転写基材と触媒層間に形成させた転写フィルムから製造した膜−電極接合体
は、生産性に優れ、かつ排水性、保水性、ガス拡散性及び強度に優れていることがわかっ
た。

Claims (28)

1. 多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
   前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、
   膜−電極接合体。
2. 多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
   前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、
   膜−電極接合体。
3. 前記多孔質導電層は導電性繊維を更に含有している、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
4. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の膜−電極接合体。
5. 前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
6. 前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項５に記載の膜−電極接合体。
7. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の膜−電極接合体。
8. 前記多孔質導電層の気孔率は、前記カーボン層の気孔率よりも大きい、請求項１〜７のいずれかに記載の膜−電極接合体。
9. 前記多孔質導電層の厚みは、前記カーボン層の厚みよりも厚い、請求項１〜８のいずれかに記載の膜−電極接合体。
10. 多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体の製造方法であって、
    （Ａ）基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
    （Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
    （Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
    を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
11. 多孔質導電層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／多孔質導電層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体の製造方法であって、
    （Ａ）基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
    （Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
    （Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
    を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
13. 基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
    前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
    前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、
    電極製造用転写シート。
14. 基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
    前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
    前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、
    電極製造用転写シート。
15. 基材上に、離型層、多孔質導電層、及びカーボン層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
    前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
    前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂が混合されて形成されている、
    電極製造用転写シート。
16. 基材上に、離型層、多孔質導電層、及びカーボン層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
    前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
    前記多孔質導電層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物を用いて形成されている、
    電極製造用転写シート。
17. 前記多孔質導電層は導電性繊維を更に含有している、請求項１３〜１６のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
18. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１７に記載の電極製造用転写シート。
19. 前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項１３〜１８のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
20. 前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項１９に記載の電極製造用転写シート。
21. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の電極製造用転写シート。
22. 基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）基材上に離型層を形成する工程、
    （２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層を形成する工程、
    （３）カーボン層形成用ペースト組成物を多孔質導電層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、多孔質導電層上にカーボン層を形成する工程、並びに
    （４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
23. 基材上に、離型層、多孔質導電層及びカーボン層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）基材上に離型層を形成する工程、
    （２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層を形成する工程、並びに
    （３）カーボン層形成用ペースト組成物を多孔質導電層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、多孔質導電層上にカーボン層を形成する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
24. 基材上に、離型層、多孔質導電層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）基材上に離型層を形成する工程、
    （２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該多孔質導電層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
    （３）塗布された多孔質導電層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層及びカーボン層を形成する工程、並びに
    （４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
25. 基材上に、離型層、多孔質導電層及びカーボン層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）基材上に離型層を形成する工程、
    （２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該多孔質導電層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、並びに
    （３）塗布された多孔質導電層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
26. 基材上に、離型層、多孔質導電層及びカーボン層が順次形成された燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）基材上に離型層を形成する工程、
    （２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する多孔質導電層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該多孔質導電層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、並びに
    （３）塗布された多孔質導電層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に多孔質導電層及びカーボン層を形成する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
27. 請求項１３〜２１のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
28. 請求項２７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。

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