CN111226335A - 电极催化剂层、膜-电极接合体以及电极催化剂层的制造方法 - Google Patents

电极催化剂层、膜-电极接合体以及电极催化剂层的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在低加湿条件下和高加湿条件下发电性能可以大幅改善的电极催化剂层、包含该电极催化剂层的膜‑电极接合体以及该电极催化剂层的制造方法。本实施方式的电极催化剂层具有作为催化剂的铂粒子，并且进一步含有碳粒子、纤维状物质以及高分子电解质，该电极催化剂层为单层，在将电极催化剂层的厚度D与电极催化剂层的铂负载量W的比设为D/W、将碳粒子相对于电极催化剂层的质量的质量比设为C、将纤维状物质相对于电极催化剂层的质量的质量比设为F的情况下，满足下述(1)式：6.0>(C+F)·(D/W)≥1.0[cm3/g]···(1)。

Description

电极催化剂层、膜-电极接合体以及电极催化剂层的制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层、包含该电极催化剂层的膜-电极接合体以及该电极催化剂层的制造方法。
背景技术
近年来，为了解决地球变暖等环境问题，要求开发出可以削减CO2的新型动力源。作为该动力源，不排放CO2的燃料电池备受关注。在燃料电池中，使用氧化剂(例如氧气)将燃料(例如氢气)氧化以生成无害的水。燃料电池将通过生成水而得到的化学能转换为电能，从而作为动力源或电源使用。
燃料电池是根据电解质的种类进行分类的，所以与工作温度有很大关系，并根据搭载物工作的温度范围来分别使用合适的燃料电池。在燃料电池中，固体高分子型燃料电池(PEFC)由于其低温工作、高输出功率密度，并且可以实现小型化和轻量化，因此被开发作为家庭用电源、车载用动力源。
固体高分子型燃料电池(PEFC)具备将高分子电解质膜夹在燃料电极(阳极)与空气电极(阴极)之间而成的构造体(膜-电极接合体)，并且将作为燃料气体的氢气供给到燃料电极侧、将含有氧气的空气气体供给到空气电极侧，并根据下述电化学反应进行发电。
阳极：H2→2H++2e-···(反应1)
阴极：1/2O2+2H++2e-→H2O···(反应2)
阳极与阴极均由电极催化剂层和气体扩散层的层叠结构构成。固体高分子型燃料电池(PEFC)中，通过电极催化剂，由供给到阳极侧电极催化剂层的氢气生成质子与电子(反应1)。质子经由阳极侧电极催化剂层内的高分子电解质、高分子电解质膜而移动到阴极。电子经由外部回路而移动到阴极。在阴极侧电极催化剂层中，质子、电子、以及从外部供给来的空气中所包含的氧气发生反应而生成水(反应2)。
为了实现燃料电池的低成本化，正在致力于开发表现出高输出特性的燃料电池。然而，由于高输出运转而导致过剩地生成了水，产生了妨碍向电极催化剂层和气体扩散层供给气体的现象(溢流，flooding)，从而存在发电性能降低的问题。
为了解决上述课题，在专利文献1、2中提出：电极催化剂层不仅含有负载有铂的碳，而且还含有碳纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-241703号公报
专利文献2：日本专利第5537178号公报
发明内容
[本发明要解决的课题]
根据专利文献1、2，据推测：通过在电极催化剂层中含有碳纤维，在电极催化剂层中产生空隙，进而提高排水性。然而，专利文献1、2虽然对于碳纤维的构造和含量进行了明确的记载，但是对于表现出高发电性能的电极催化剂层的构造并不是明确的。
本发明是鉴于上述这样的实情而完成的，其目的在于提供一种在低加湿条件下和高加湿条件下发电性能能够大幅改善的电极催化剂层、包含该电极催化剂层的膜-电极接合体以及该电极催化剂层的制造方法。
[解决课题的手段]
为了解决课题，本发明的一个方式为：一种固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层，具有催化剂粒子、导电性载体、纤维状物质以及高分子电解质，其特征在于：所述电极催化剂层为单层，在将所述电极催化剂层的厚度D与催化剂负载量W的比设为D/W，将所述导电性载体相对于所述电极催化剂层的质量的质量比设为C，将所述纤维状物质相对于所述电极催化剂层的质量的质量比设为F的情况下，满足下述(1)式：
6.0>(C+F)·(D/W)≥1.0[cm3/g]···(1)
[本发明的效果]
根据本发明的一个方式，可以提供一种能够提高排水性和气体扩散性、并且显示出高发电性能的固体高分子型燃料电池。
附图说明
[图1]是对本发明实施方式涉及的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层的构成进行说明的示意图。
[图2]是对本发明实施方式涉及的膜-电极接合体的构成进行说明的图。
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方式进行说明。
需要说明的是，本发明不限于以下记载的实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的实施方式的范围内。
如图1所示，本实施方式的固体高分子型燃料电池的电极催化剂层具备：催化剂粒子1、导电性载体2、纤维状物质4以及高分子电解质3。然后，该电极催化剂层为单层，其(例如)用于固体高分子型燃料电池的阳极和阴极两者。另外，在将电极催化剂层的厚度D与催化剂负载量W的比设为D/W、将导电性载体2相对于电极催化剂层的质量的质量比设为C、将纤维状物质4相对于电极催化剂层的质量的质量比设为F的情况下，满足下述(1)式：
6.0>(C+F)·(D/W)≥1.0[cm3/g]···(1)
另外，如图2所示，本实施方式的膜-电极接合体由高分子电解质膜5、阴极用电极催化剂层6、阳极用电极催化剂层7、垫片材料8以及气体扩散层9构成。
<电极催化剂层>
接下来，参照图1对本实施方式的电极催化剂层的构成进行说明。
作为本实施方式中使用的催化剂粒子1，例如可以使用铂族元素、金属、或者它们的合金、氧化物以及复合氧化物等。作为铂族元素，可以列举出：铂、钯、钌、铱、铑、以及锇；作为金属，可以列举出：铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、以及铝等。
催化剂粒子1的粒径例如在0.1nm以上1μm以下的范围内，优选在0.5nm以上100nm以下的范围内，更优选在1nm以上10nm以下的范围内。
作为负载这些催化剂粒子1的导电性载体2，例如可以使用碳粒子。关于碳粒子的种类，只要是微粒状且具有导电性，并且不受催化剂粒子1的影响，则可以为任意物质，例如可以使用碳黑、石墨、黑铅、活性炭、富勒烯等。
以下，将负载有上述催化剂粒子1的状态下的碳粒子(导电性载体2)合并称为碳负载催化剂。催化剂粒子1相对于碳负载催化剂的质量比可以在20％以上70％以下的范围内。当催化剂粒子1相对于碳负载催化剂的质量比小于20％时，电极催化剂层的反应性降低，有时会显著地损害发电性能。另外，当催化剂粒子1相对于碳负载催化剂的质量比超过70％时，在制备液体的过程中不仅导电性载体2彼此的凝聚性会提高，而且导电性载体2与高分子电解质3之间的接触面积也会减少，从而有可能损害发电性能。
作为本实施方式中使用的高分子电解质3，只要其具有质子传导性即可，可以使用与高分子电解质膜5相同的材料，例如可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质等。需要说明的是，作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)系材料等。
当将导电性载体2相对于电极催化剂层的质量的质量比设为C，将纤维状物质4相对于电极催化剂层的质量的质量比设为F时，与高分子电解质3的质量I的比(I/(C+F))可以在0.2以上1.5以下的范围内。
在I/(C+F)小于0.2的情况下，质子通路缺乏，可能会显著地损害发电性能。另外，在I/(C+F)超过1.5的情况下，电极催化剂层的排水性降低，可能会显著地损害燃料电池的发电性能。
需要说明的是，所谓电极催化剂层的质量指的是：在高分子电解质膜5的一个面上形成的电极催化剂层中所包含的催化剂粒子1、导电性载体2、纤维状物质4以及高分子电解质3的各质量的合计值。
作为本实施方式中使用的纤维状物质4，可以使用导电性纤维。作为导电性纤维，例如可以使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。作为纤维状物质4，从导电性和分散性的方面来看，优选列举(例如)碳纳米纤维、碳纳米管。具体而言，作为纤维状物质4，可以使用昭和电工公司制造的VGCF(注册商标)等材料。这样，纤维状物质4可以与用作导电性载体2的碳粒子同样地含有碳。如果纤维状物质4含有碳，则与碳粒子(导电性载体2)同样地具备导电性。结果，可以认为：在导电性方面，纤维状物质4与碳粒子(导电性载体2)发挥相同的作用效果。
另外，纤维状物质4也可以是将高分子电解质加工成纤维状而得到的电解质纤维。通过使用电解质纤维能够提高质子传导性。进一步，这些纤维状物质可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上，并且可以将导电性纤维与电解质纤维组合使用。
作为纤维状物质4的纤维直径，例如优选在0.5nm以上500nm以下的范围内，更优选在10nm以上300nm以下的范围内。通过将其设定在上述范围内，能够增加电极催化剂层内的空隙，从而显示出高发电性能。纤维状物质4的纤维长度例如优选在1μm以上200μm以下的范围内，更优选在1μm以上50μm以下的范围内。通过将其设定在上述范围内，可以提高电极催化剂层的强度，从而能够抑制在形成过程中产生裂纹。另外，能够增加电极催化剂层内的空隙，从而显示出高发电性能。
<膜-电极接合体>
接下来，参照图2对本实施方式的膜-电极接合体的构成进行说明。
作为本实施方式的膜-电极接合体中使用的高分子电解质膜5，只要具有质子传导性即可，例如可以使用氟系高分子电解质膜、烃系高分子电解质膜等。需要说明的是，作为氟系高分子电解质膜，例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)等。另外，作为烃系高分子电解质膜，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质膜。这些当中，作为高分子电解质膜5，可以适当地使用含有全氟磺酸的材料作为氟系高分子电解质。
垫片材料8以及具有粘结层的塑料薄膜只要具有在热加压时不会融化的程度的耐热性即可。例如，可以使用聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚仲班酸酰胺、聚酰胺(尼龙(注册商标))、聚砜、聚醚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯等高分子膜。另外，也可以使用乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯等耐热性氟树脂。作为垫片材料8中的基材，在考虑气体阻隔性、耐热性的情况下，特别优选为聚萘二甲酸乙二醇酯。
垫片材料8以及具有粘结层的塑料薄膜的粘结层例如可以为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、有机硅系、橡胶系等粘结剂，但是当考虑到垫片材料8与高分子电解质膜5之间的密着性、以及在热加压过程中的耐热性时，则更优选为丙烯酸系。关于垫片材料8与具有粘结层的塑料薄膜的粘结层之间的密着性，如果高分子电解质膜5与垫片材料8之间的密着力大于垫片材料8与具有粘结层的塑料薄膜之间的密着力，则容易地将垫片材料8赋予至膜-电极接合体，因此是优选的。
<制造方法>
接下来，对本实施方式的电极催化剂层以及膜-电极接合体的各制造方法进行说明。
电极催化剂层(例如)是通过将上述催化剂粒子1、导电性载体2、纤维状物质4以及高分子电解质3分散在溶剂中以制作催化剂油墨，并且将该催化剂油墨涂布在基材上并干燥从而制作得到的。
对用作催化剂油墨的分散介质的溶剂没有特别地限制，只要该溶剂不会侵蚀负载有催化剂粒子1的导电性载体2、高分子电解质3以及纤维状物质4，并且能够以流动性高的状态溶解高分子电解质3或者使其作为微细凝胶分散即可。
需要说明的是，作为溶剂，期望含有挥发性的有机溶剂或水，关于有机溶剂，没有特别地限定，例如可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基苯甲醚、二丁基醚等醚系溶剂；以及其他的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等极性溶剂等。另外，也可以将这些溶剂或水中的两种以上混合使用。另外，溶剂中也可以含有分散剂。
制作催化剂油墨时的分散处理可以利用各种装置来进行。例如，作为分散处理，可以列举出：球磨机或辊磨机处理、剪切磨机处理、湿式磨机处理、超声波分散处理等。另外，也可以使用利用离心力进行搅拌的均质器等。
作为在涂布用基材上形成上述催化剂油墨的涂布方式，例如可以列举出模涂法、辊涂法以及喷涂法等。这些当中优选模涂法。模涂法可以使涂布中间部分的膜厚保持稳定，因此也可以用于间歇式涂布。
要形成电极催化剂层的基材例如为高分子电解质膜5以及转印基材，但是本实施方式中并没有特别地限定。
在通过转印法制作膜-电极接合体的情况下，作为构成转印基材的材料，只要可以在其表面形成电极催化剂层、同时将电极催化剂层转印到高分子电解质膜5上即可。作为转印基材，例如可以示例出由高分子膜或耐热性氟树脂构成的基材。作为高分子膜，例如可以使用：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸酰胺、聚酰胺(尼龙)、聚砜、聚醚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。另外，作为耐热性氟树脂，例如可以使用乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯等。
在制造构成膜-电极接合体的至少一个电极催化剂层时，在将电极催化剂层的厚度D与催化剂负载量W的比设为D/W、将导电性载体2(例如，碳粒子)相对于电极催化剂层的质量的质量比设为C、将纤维状物质4相对于电极催化剂层的质量的质量比设为F的情况下，期望以(C+F)·(D/W)成为1.0cm3/g以上且小于6.0cm3/g的方式制造电极催化剂层。(C+F)·(D/W)更优选为1.0cm3/g以上5.0cm3/g以下。在(C+F)·(D/W)小于1.0cm3/g的情况下，由于电极催化剂层的厚度D变薄，电极催化剂层的构造成为过密状态，排水性降低，从而有可能损害发电性能。另外，在(C+F)·(D/W)为6.0cm3/g以上的情况下，由于电极催化剂层的厚度D变厚，物质移动阻力增加，从而有可能损害发电性能。
电极催化剂层的厚度D的测定是(例如)通过切割电极催化剂层并利用扫描电子显微镜(SEM)对截面观察而进行的。将从电极催化剂层与高分子电解质膜5的界面到与高分子电解质膜5相反一侧的面(即，电极催化剂层的表面)的距离设定为电极催化剂层的厚度。从利用SEM得到的截面图像中随机地测量10处的电极催化剂层的厚度，并将其平均值定义为电极催化剂层的厚度D。
电极催化剂层的催化剂负载量W是指构成膜-电极接合体的一个电极催化剂层的每体积中包含的催化剂粒子1的含有比例。催化剂负载量W、导电性载体2(碳粒子)的质量比C、纤维状物质的质量比F可以分别利用常用的测定方法计算得到。例如，可以列举出：利用ICP质量分析(ICPMASS)的将元素离子化并进行质量分析的方法、以及利用原子吸收光谱法进行分析等。
关于作为本实施方式的一个膜-电极接合体，通过在阳极和阴极中的至少一者上、特别是在阴极上设置上述构成的电极催化剂层，从而成为发电性能优异的膜-电极接合体。需要说明的是，优选在阳极和阴极两者上都使用上述构成的电极催化剂层。另外，阳极和阴极可以分别为单层。
根据上述膜-电极接合体的制造方法，能够制造出将电极催化剂层以良好的形状接合在高分子电解质膜5的两面上而成的膜-电极接合体。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体地说明。但是本发明并不仅限于这些实施例。
(催化剂油墨的液体制备)
用于形成电极催化剂层的催化剂油墨由氟系高分子电解质(Nafion)的分散溶液、负载有铂的碳、纤维状物质(纤维直径：150nm、纤维长度：6μm)、1-丙醇以及水构成。通过利用球磨机对这些材料进行60分钟分散处理，以制备电极催化剂层的催化剂油墨液体。负载有铂的碳、纤维状物质、氟系高分子电解质的各含有比例将后述。
(电极催化剂层的形成以及膜-电极接合体的制造)
将液体制备后的催化剂油墨模涂布在基材(高分子电解质膜5)上，并进行干燥直到在100℃的吸板上不发粘，从而形成了阴极用电极催化剂层。以同样的步骤形成阳极用电极催化剂层，从而制造了膜-电极接合体。
(发电评价)
以夹持着实施例和比较例中所制作的膜-电极接合体的方式，粘贴具有作为气体扩散层9的功能的碳纸，并设置在发电评价电池内。将电池温度设为80℃，并利用燃料电池测定装置进行电流电压的测定。使用氢气作为燃料气体、空气作为氧化剂气体，以恒定利用率进行流量控制。
(根据截面SEM进行厚度的评价)
分别切出实施例和比较例中所制作的膜-电极接合体的阴极用电极催化剂层和阳极用电极催化剂层，并通过扫描电子显微镜(SEM)进行截面观察，从而求得各自的厚度。
[实施例1]
在实施例1中，使用负载有铂的碳(TEC10E50E)和纤维状物质(纤维直径：150nm、纤维长度：6μm)制备催化剂油墨，使得其组成保持为导电性载体相对于电极催化剂层的质量的质量比C与纤维状物质相对于电极催化剂层的质量的质量比F的合计值(C+F)为0.381，并且电极催化剂层的铂负载量(催化剂负载量W)成为0.5mg/cm2。使用高分子电解质膜Nafion212作为基材并进行催化剂油墨的涂布，从而制作出膜-电极接合体。需要说明的是，氟系高分子电解质的质量I与导电性载体和纤维状物质相对于电极催化剂层的合计质量比(C+F)的质量比I/(C+F)为0.5。此时，电极催化剂层的厚度D为16.0μm。
[实施例2]
在实施例2中，除了导电性载体的质量比C与纤维状物质的质量比F的合计值(C+F)为0.464以外，与实施例1同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为19.1μm。
[实施例3]
在实施例3中，除了导电性载体的质量比C与纤维状物质的质量比F的合计值(C+F)为0.541以外，与实施例1同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为24.6μm。
[实施例4]
在实施例4中，除了电极催化剂层的铂负载量为0.1mg/cm2以外，与实施例1同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为3.1μm。
[实施例5]
在实施例5中，除了电极催化剂层的铂负载量为0.1mg/cm2以外，与实施例2同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为3.5μm。
[实施例6]
在实施例6中，除了电极催化剂层的铂负载量为0.1mg/cm2以外，与实施例3同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为6.7μm。
[比较例1]
在比较例1中，除了没有使用纤维状物质、且导电性载体的质量比C为0.356以外，与实施例1同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为13.3μm。
[比较例2]
在比较例2中，除了没有使用纤维状物质、且导电性载体的质量比C为0.356以外，与实施例4同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为2.6μm。
[比较例3]
在比较例3中，除了导电性载体的质量比C与纤维状物质的质量比F的合计值(C+F)为0.598以外，与实施例1同样地制作了膜-电极接合体。此时，电极催化剂层的厚度D为51.1μm。
(评价结果)
各实施例以及各比较例的结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002453377590000111
由表1可知，通过采用在电极催化剂层中含有纤维状物质、同时满足下述(1)式的条件的电极催化剂层，提高了膜-电极接合体的发电性能。由此，可以提供一种能够提高排水性和气体扩散性、并且具有高输出功率的固体高分子型燃料电池用电极催化剂层。
6.0>(C+F)·(D/W)≥1.0[cm3/g]···(1)
符号的说明
1···催化剂粒子
2···导电性载体
3···高分子电解质
4···纤维状物质
5···高分子电解质膜
6···阴极用电极催化剂层
7···阳极用电极催化剂层
8···垫片材料
9···气体扩散层

Claims (5)

1.一种电极催化剂层，其为固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层，包含：催化剂粒子、导电性载体、纤维状物质以及高分子电解质，特征在于：
所述电极催化剂层为单层，
在将所述电极催化剂层的厚度D与催化剂负载量W的比设为D/W、将所述导电性载体相对于所述电极催化剂层的质量的质量比设为C、将所述纤维状物质相对于所述电极催化剂层的质量的质量比设为F的情况下，满足下述(1)式：
6.0>(C+F)·(D/W)≥1.0[cm3/g]…(1)。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，特征在于：
在将所述导电性载体的质量比C和所述纤维状物质的质量比F与所述高分子电解质的质量I的比设为I/(C+F)的情况下，I/(C+F)在0.2以上1.5以下的范围内。
3.一种膜-电极接合体，特征在于：
在高分子电解质膜的一个面上设置有权利要求1或权利要求2所述的电极催化剂层。
4.一种膜-电极接合体，特征在于：
在高分子电解质膜的两个面上分别设置有权利要求1或权利要求2所述的电极催化剂层。
5.一种电极催化剂层的制造方法，其为权利要求1或权利要求2所述的电极催化剂层的制造方法，特征在于：
对所述催化剂粒子、所述导电性载体、所述纤维状物质以及所述高分子电解质的各添加量进行调整，使得：
在将所述电极催化剂层的厚度D与催化剂负载量W的比设为D/W、将所述导电性载体相对于所述电极催化剂层的质量的质量比设为C、将所述纤维状物质相对于所述电极催化剂层的质量的质量比设为F的情况下，满足下述(1)式：
6.0>(C+F)·(D/W)≥1.0[cm3/g]…(1)。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032163A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Hitachi Maxell Ltd 液体燃料電池用発電素子及びそれを用いた液体燃料電池
JP2006040633A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
CN101689647A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 住友化学株式会社 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
US20100159301A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Asahi Glass Company, Limited Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell, coating fluid for forming catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, and process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN102169998A (zh) * 2006-09-13 2011-08-31 日立麦克赛尔株式会社 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN102460792A (zh) * 2009-06-04 2012-05-16 索尼公司 高分子电解质-催化剂复合结构体粒子及其制造方法、电极、膜电极接合体(mea)、以及电化学装置
CN103477486A (zh) * 2011-02-18 2013-12-25 大日本印刷株式会社 燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5250157A (en) 1975-10-20 1977-04-21 Sharp Corp Signal supply system of thyristor-transistor composite connection circ uit
JP3617237B2 (ja) 1997-02-21 2005-02-02 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032163A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Hitachi Maxell Ltd 液体燃料電池用発電素子及びそれを用いた液体燃料電池
JP2006040633A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
CN102169998A (zh) * 2006-09-13 2011-08-31 日立麦克赛尔株式会社 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN101689647A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 住友化学株式会社 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
US20100159301A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Asahi Glass Company, Limited Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell, coating fluid for forming catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell, and process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN102460792A (zh) * 2009-06-04 2012-05-16 索尼公司 高分子电解质-催化剂复合结构体粒子及其制造方法、电极、膜电极接合体(mea)、以及电化学装置
CN103477486A (zh) * 2011-02-18 2013-12-25 大日本印刷株式会社 燃料电池用膜-电极接合体及其制造方法、以及使用该膜-电极接合体的聚合物电解质燃料电池

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