JP5803501B2 - 燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、非白金触媒を用いて高い発電特性を示す電極触媒層の製造方法、電極触媒層およびその電極触媒層を備えてなる膜電極接合体と固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、電極の一方に燃料ガスを供給するガス流路が形成されたセパレーター板と、電極の他方に酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されたセパレーター板とで挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と、高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とからなる。

固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。

現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及には、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んである。

空気極における非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解する場合がある。

一方、非特許文献１には、部分酸化されたＴａの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかし、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金触媒のように導電粒子に担持されておらず、電極触媒層の作製手法を最適化する必要がある。

また、特許文献３には、非白金触媒を用いたＭＥＡが記載されているが、その電極触媒層の作製手法は、例えば、特許文献４および特許文献５などに記載されている白金触媒で用いられる従来の作製手法であるため、非白金触媒に適していないという問題点がある。

特開２００５−４４６５９号公報 特開２００５−６３６７７号公報 特開２００８−２７０１７６号公報 特公平２−４８６３２号公報 特開平５−３６４１８号公報

"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ"， Ｖｏｌ．１５５， Ｎｏ．４， ｐ．Ｂ４００−Ｂ４０６（２００８）

本発明は、触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて高い発電特性を示す電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。

本発明は、高分子電解質と、酸化物系非白金の触媒物質と、触媒物質の比表面積より小さな比表面積を有する導電粒子とを含む燃料電池用電極触媒層の製造方法に関するものである本発明に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、（１）導電粒子と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程と、（２）第１の触媒インクを乾燥させ、第１の高分子電解質で包埋した導電粒子を形成する工程と、（３）第１の高分子電解質で包埋した導電粒子と、触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程と、（４）ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に、第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する工程とを備え、触媒物質が、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む。

本発明によれば、高分子電解質および触媒物質と導電粒子を備える電極触媒層において、触媒物質よりも小さい比表面積の導電粒子に対して高分子電解質を包埋することによって、導電粒子表面のプロトン伝導性を高めることができるので、出力性能が向上した電極触媒層を製造することができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の断面模式図 本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図

以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて、設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれ得るものである。

図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に空気極側の電極触媒層２と、高分子電解質膜１のもう一方の面に燃料極側の電極触媒層３を備えている。

図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図である。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、空気極側のガス拡散層４および燃料極側のガス拡散層５がそれぞれ配置される。これにより、空気極（カソード）６および燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。

図２に示した固体高分子形燃料電池は、一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明は、セパレーター１０を介して複数のセルを積層した燃料電池に適用することもできる。

本発明の電極触媒層の製造方法にあっては、触媒物質よりも小さい比表面積の導電粒子に対して高分子電解質を包埋し、導電粒子表面のプロトン伝導性を高めることで、反応活性点を増加させることができる。高分子電解質の包埋を行わない従来の電極触媒層の製造方法では、電極触媒層の形成時に、比表面積の大きい触媒物質が高分子電解質で優先的に包埋されるため、導電粒子表面のプロトン伝導性が低く、反応活性点を増加させることはできない。また、従来の製造方法でも、高分子電解質を高濃度にすることで導電粒子表面のプロトン伝導性を高めることもできるが、触媒物質に対しては過剰な量の添加となり、出力性能を向上させることは困難である。

上記のように、触媒物質よりも小さい比表面積の導電粒子に対して高分子電解質を包埋する場合、導電粒子と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程において、乾燥後の導電粒子と高分子電解質との重量比を制御することができる。導電粒子と高分子電解質との重量比は、１：１０^-4以上、１：０．１未満の範囲内であることが好ましい。触媒物質の比表面積が導電粒子よりも大きいため、導電粒子に対して、高分子電解質の重量比が１０^-4に満たない場合にあっては、導電粒子表面のプロトン伝導性が変化せず、反応活性点を増加せることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。また、導電粒子に対して、高分子電解質の重量比が０．１以上の場合にあっては、反応活性点へのガス拡散性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。

また、触媒物質よりも小さい比表面積の導電粒子に対して高分子電解質を包埋する場合、導電粒子と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを乾燥させる工程は、温度が３０℃以上１４０℃以下で行うことが好ましい。乾燥させる温度が３０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、導電粒子を包埋する多くの高分子電解質が溶媒に溶解し、出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１４０℃を超える場合にあっても、導電粒子を包埋する高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。

また、触媒物質よりも小さい比表面積の導電粒子に対して高分子電解質を包埋する場合、第１の高分子電解質で包埋した導電粒子および触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程は、溶媒に分散させる前に、高分子電解質で包埋した導電粒子と、触媒物質とを無溶媒で混合させる工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、導電粒子と触媒物質の接触性が低く、反応活性点を増加せることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。

また、上記の場合、無溶媒で混合させる工程の後に熱処理の工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、反応活性点が減少する場合がある。この熱処理の工程にあっては、温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が５０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、導電粒子を包埋する多くの高分子電解質が溶媒に溶解し、また、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１８０℃を超える場合にあっても、導電粒子を包埋する高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。

本発明の実施の形態に係る触媒物質として、一般的に用いられているものを使用することができる。本発明において好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質が使用される。

また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質が使用される。

具体的には、Ｔａの炭窒化物（ＴａＣＮ）を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質（ＴａＣＮＯ）であり、その比表面積は、凡そ１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である。

本発明の実施の形態に係る導電粒子は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わない。しかし、一般的に用いられている炭素粒子は、起動停止時における高電位腐食が生じる問題点があるため、本発明において好ましくは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物や窒化物、酸窒化物が使用できる。これら物質自体の触媒活性は低いものの、高電位腐食が生じにくいことから導電粒子として好適に用いることが出来る。

さらに詳細に本発明の実施の形態に係る膜電極接合体および固体高分子形燃料電池について説明する。

本発明の実施の形態に係る高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。

本発明の実施の形態に係る触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様のフッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。

また、本発明の高分子電解質には、導電粒子を包埋する第１の高分子電解質と、第１の高分子電解質で包埋した導電粒子と混合される第２の高分子電解質とがあるが、両者はともに同一の高分子電解質でもよく、また、異なる高分子電解質でもよい。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、導電粒子や触媒粒子、高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。

しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

また、本発明で使用される溶媒には、第１の触媒インクの溶媒と、第２の触媒インクの溶媒とがあるが、両者はともに同一の溶媒でもよく、また、異なる溶媒でもよい。

触媒物質や導電粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。

上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。

触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。

固形分は触媒物質および導電粒子と高分子電解質からなるが、導電粒子を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。そのため、固形分に占める導電粒子の割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤を電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。造孔剤の例として、酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウムなどの水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。

本発明の電極触媒層の製造方法において、第１の高分子電解質で包埋した導電粒子は、触媒物質と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを転写シートに塗布し、乾燥させることで得られる。または、乾燥雰囲気中にスプレーすることでも高分子電解質で包埋した導電粒子が直接得られる。

本発明の電極触媒層の製造方法において、第１の高分子電解質で包埋した導電粒子と、第２の高分子電解質とを第２の溶媒に分散させた第２の触媒インクから電極触媒層を作製する工程にあっては、触媒インクは基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層が形成される。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって高分子電解質膜の両面に電極触媒層は接合される。また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。

このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得ることができる。

本発明の電極触媒層の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。

基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。
基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目止め層を形成させてもよい。目止め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目止め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目止め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが利用できる。

セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

本発明における燃料電池用電極触媒層の製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

（実施例）
〔第１の触媒インクの調製〕
導電粒子（ＴａＣＮ、比表面積２ｍ²／ｇ）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、導電粒子と高分子電解質の質量比で１：０．０１とした。第１の溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを第１の触媒インクの乾燥用の基材として使用した。

〔高分子電解質で包埋した導電粒子の形成方法〕
ドクターブレードにより、第１の触媒インクを基材上に塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋した導電粒子を基材上から回収した。

〔高分子電解質で包埋した導電粒子と、触媒物質との混合および熱処理〕
高分子電解質で包埋した導電粒子と触媒物質（ＴａＣＮＯ、比表面積１０ｍ²／ｇ）を遊星型ボールミルにて無溶媒で混合した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。導電粒子と触媒物質の組成比は、質量比で１：１とした。

〔第２の触媒インクの調製〕
高分子電解質で包埋した導電粒子と触媒物質の混合物に熱処理を加えたものと、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、導電粒子および触媒物質、高分子電解質の質量比が１：１：０．５としたものを第２の触媒インクとした。第２の溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。

〔電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ²になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。

（比較例）
〔触媒インクの調製〕
導電粒子と触媒物質および２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、導電粒子および触媒物質、高分子電解質の質量比が１：１：０．５としたものを触媒インクとした。溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。基材には、実施例と同じ転写シートを使用した。

〔電極触媒層の作製方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ²になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。

〔燃料極用電極触媒層の作製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。分散時間を６０分間としたものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、高分子電解質は質量比で１：１とし、溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。電極触媒層２と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²になるように調節し、燃料極側の電極触媒層３を形成した。

（膜電極接合体の作製）
（実施例）および（比較例）において作製した空気極側電極触媒層２が形成された基材と、燃料極側電極触媒層３を形成された基材を５ｃｍ²の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）２１２、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、１０分間の条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンペーパー４、５を配置し、更に、一対のセパレーター１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。

〔発電特性〕
（評価条件）
エヌエフ回路設計ブロック社製の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノードおよびカソードともに１００％ＲＨの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行った。

（測定結果）
（実施例）で作製した膜電極接合体は、（比較例）で作製した膜電極接合体よりも優れた発電性能を示した。特に０．６Ｖ付近の発電性能が向上し、（実施例）は（比較例）と比べて約１．７倍の発電性能を示した。これは、（実施例）では、導電粒子を高分子電解質で包埋することで導電粒子表面のプロトン伝導性が高められ、反応活性点が増加したためと推察した。

本発明は、高分子電解質および触媒物質と導電粒子を備える電極触媒層の製造方法であって、触媒物質よりも小さい比表面積の導電粒子に対して高分子電解質を包埋する工程を備えることを特徴とするものである。導電粒子表面のプロトン伝導性を高めることで反応活性点を増加させ、出力性能の向上した固体高分子形燃料電池を提供することができる。触媒物質に酸化物系非白金触媒を使用した電極触媒層において、従来の製造方法よりも触媒物質の潜在能力を引き出すことができるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
１２ 膜電極接合体
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレーター

Claims (7)

1. 高分子電解質と、酸化物系非白金の触媒物質と、前記触媒物質の比表面積より小さな比表面積を有する導電粒子とを含む燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
   （１）導電粒子と、第１の高分子電解質とを溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程と、
   （２）前記第１の触媒インクを乾燥させ、第１の高分子電解質で包埋した前記導電粒子を形成する工程と、
   （３）第１の高分子電解質で包埋した前記導電粒子と、前記触媒物質と、第２の高分子電解質とを溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程と、
   （４）ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に、前記第２の触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する工程とを備え、
   前記触媒物質が、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
2. 前記工程（２）において、第１の高分子電解質で包埋した前記導電粒子における導電粒子と高分子電解質との重量比が１：１０^−４以上、１：０．１未満の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
3. 前記工程（２）において、第１の触媒インクを乾燥させる熱処理温度範囲が、３０℃以上１４０℃以下の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
4. 前記工程（３）は、
   （Ａ）第１の高分子電解質で包埋した前記導電粒子と、前記触媒物質とを無溶媒で混合させる工程、
   を含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
5. 前記工程（３）は、前記工程（Ａ）の後に、
   （Ｂ）第１の高分子電解質で包埋した前記導電粒子と、前記触媒物質とを熱処理させる工程、
   を含み、
   前記工程（Ｂ）における前記熱処理の温度範囲が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
6. 前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化させたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
7. 前記遷移金属元素が、Ｔａであることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。

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