JPWO2011067898A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 - Google Patents

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質の製造法は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製する工程、中間体とリチウム化合物とを混合する工程、および、得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成する工程を含み、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる工程は、例えば、アルカリ水溶液中で、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を、酸化物または水酸化物の表面に析出させることを含む。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウムニッケル複合酸化物の主に製造法の改良に関する。
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である。そのため、リチウムイオン二次電池は、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として需要が拡大している。
現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質として、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を含む。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料コストが高いため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）の研究が精力的に行われている（特許文献１〜５参照）。
原料コストの低減だけでなく、電池の信頼性を高めることも重要である。リチウムニッケル複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＮｉ4+を生成する。このことに起因して、高温環境下では、リチウムニッケル複合酸化物が関与する副反応が促進される。その結果、ガスが発生したり、内部短絡時の発熱抑制が困難になったりする。そこで、副反応を抑制する観点から、正極活物質の表面に、特定の元素を含む被膜を形成することが提案されている（特許文献６〜１１参照）。
特開2006-302880号公報 特開2006-310181号公報 特開2006-351378号公報 特開2006-351379号公報 特開2007-018874号公報 特開2007-018985号公報 特開2007-188878号公報 特開2007-242303号公報 特開2008-077990号公報 特開2008-251480号公報 特開2007-258095号公報
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、リチウム化合物とを、混合し、得られた原料混合物を、酸素中で焼成することにより合成される。しかし、原料混合物を、酸素中で焼成する場合、プロセスコストが高くなるという問題がある。一方、ニッケルは、コバルトに比べて酸化されにくいため、酸素より低コストの空気中で原料混合物を焼成すると、不純物（例えば岩塩型構造のニッケル酸化物）が生成しやすい。
本発明は、上記を鑑み、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質を低コストで合成できる製造法を提供することを目的の一つとする。
本発明は、一局面において、
（i）ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製し、
（ii）前記中間体とリチウム化合物とを混合し、
（iii）得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法に関する。
本発明は、他の一局面において、
リチウムニッケル複合酸化物と、
前記複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスと、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
前記酸素透過性セラミックスは、例えば、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する。
酸素透過性セラミックスの結晶構造は、様々な方法により分析できる。分析手法としては、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：X-ray diffraction）、電子線回折法などが挙げられる。
原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧が高くなる。よって、原料混合物を空気中で焼成する場合でも、ニッケルの酸化が十分に進行し、不純物の生成が抑制される。
本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
本発明の正極活物質の製造法の好ましい態様について説明する。
まず、リチウムニッケル複合酸化物の原料となるニッケルを含む水酸化物を調製する。ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルの他に様々な元素Ｌを含んでもよい。
元素Ｌは、アルカリ土類元素、Ｎｉ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。なかでも、元素Ｌは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を含むことにより、容量低下を抑制しながら、例えば複合酸化物の結晶構造を安定化させる効果が得られる。
元素Ｌが、Ｃｏを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．４であることが更に好ましく、０．１≦ａ≦０．３であることが特に好ましい。
元素Ｌが、Ｍｎを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＭｎの原子比ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．４であることが更に好ましく、０．０５≦ｂ≦０．３であることが特に好ましい。
元素Ｌが、Ａｌを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＡｌの原子比ｃは、０．００１≦ｃ≦０．３であることが好ましく、０．０２≦ｃ≦０．２５であることが更に好ましい。
元素Ｌが、Ｔｉを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＴｉの原子比ｄは、０．００１≦ｄ≦０．３であることが好ましく、０．００３≦ｄ≦０．２であることが更に好ましい。
ただし、Ｎｉのメリットである高容量を得る観点からは、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、元素Ｌによる結晶構造の安定化の効果を得る観点からは、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比は９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。以上より、好ましいニッケルを含む水酸化物は、例えばＮｉ1-yＬy（ＯＨ）2、ただし、０．１≦ｙ≦０．４、より好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３で表すことができる。より具体的には、Ｎｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2や、Ｎｉ1-yＣｏzＭw（ＯＨ）2で表され、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙ＝ｚ＋ｗ、０．１５≦ｙ≦０．２７、０．１≦ｚ≦０．２５および０．０２≦ｗ≦０．１を満たす水酸化物などが好ましい。後者としては、Ｎｉ1-yＣｏzＡｌw（ＯＨ）2が好ましい。
水酸化物の調製方法は特に限定されない。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の合成を容易にする観点からは、元素Ｌがニッケルを含む水酸化物の結晶構造に組み込まれていることが望ましく、ニッケルと元素Ｌとの固溶体を形成していることが望ましい。このような固溶体は、例えば共沈法により合成することができる。共沈法では、Ｎｉよりも酸化され易い元素が凝集しないように、還元雰囲気中で水酸化物を沈殿させることが好ましい。
共沈法の場合、例えば、ニッケルと元素Ｌとを所定のモル比で含む原料塩混合物の水溶液を調製し、これにアルカリを加えて、共沈水酸化物を得る方法が挙げられる。その際、水溶液中のｐＨは７〜１４であることが好ましい。また、水温は１０〜６０℃であることが好ましい。
ニッケルを含む水酸化物を酸化物に変換してもよい。例えば、ニッケルを含む水酸化物を、空気中で焼成することにより、ニッケルを含む酸化物が得られる。なお、酸化物には、オキシ水酸化物も含まれる。
（i）第１ステップ
得られたニッケルを含む酸化物または水酸化物に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる。酸素透過性セラミックスは、空気中の窒素よりも酸素を優先的に透過させるか、もしくは、窒素を透過させずに酸素を透過させる性質を有する。酸素透過率の好ましい範囲は、４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である。この範囲であれば、原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧を十分に高くすることができる。酸素透過性セラミックスの前駆体は、多くの場合は、酸素透過性セラミックスと同じ金属元素を含む水酸化物である。前駆体は、後の工程でニッケルを含む酸化物または水酸化物とリチウム化合物とを反応させる段階で、酸素透過性セラミックスに変換される。
酸素透過性セラミックスの酸素透過率は、以下の方法により測定できる。
まず、平均粒径１０μｍの酸素透過性セラミックス粉末１００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０重量部と、蒸留水５０重量部と、を双腕式練合機にて攪拌し、ペーストを調製する。このペーストを厚さ２０μｍ、開口率４０％のステンレス鋼製メッシュ（２００メッシュ、線径５０μｍ、目開き７７μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、グリーンシートを形成する。その後、空気中、９００℃でグリーンシートを１２時間焼成することにより、脱脂および酸素透過性セラミックス粉末の焼結を行い、焼結シートの試料を作製する。こうして得られた試料の空隙率は約３０％程度である。この試料で、筒状のアルミナ管（４０ｍｍφ）の一端を塞ぐ。その際、金ペーストを用いて試料をアルミナ管の内周面に溶着する。その後、７５０℃でアルミナ管を加熱し、加熱された状態のアルミナ管に、Ｈｅと酸素との混合気体（Ｈｅ：酸素（モル比）＝８０：２０）を供給する。アルミナ管内における混合気体の圧力は、０．２ＭＰaに制御する。その際、試料を透過した気体をガスクロマトグラフィーで分析し、透過した気体に占める酸素の割合を算出する。
酸素透過性セラミックスとしては、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する様々な材料が知られている。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
例えば、電池反応に不利な影響を及ぼさず、高い酸素透過性を有することから、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸素透過性セラミックスが好ましい。このような材料として、例えば、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリア、ストロンチウム添加セリア、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニア、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア、Ｌａ−Ｓｒ系酸化物（Ｌａ：Ｓｒ（モル比）＝１：０．５〜２）、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物（Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ（モル比）＝１：０．０５〜２０：０．０５〜２０）、Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物（Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ（モル比）＝１：０．０５〜２０：０．０５〜２０）などが好適である。なかでもカルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物が、高い酸素透過性を有することから特に好適である。
なお、安定化ジルコニアとは、ジルコニアの結晶構造に安定化元素を組み込んで酸素空孔を生成させた材料であり、正方晶または立方晶の結晶構造を有する。カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニアおよび酸化ガドリニウム安定化ジルコニアは、それぞれ安定化元素として、カルシウム、イットリウム、サマリウムおよびガドリニウムを含む。ジルコニウムに対する安定化元素のモル比は、５〜５０モル％が好適である。同様に、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリアおよびストロンチウム添加セリアは、添加元素として、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムを含む。セリウムに対する添加元素のモル比は、５〜５０モル％が好適である。
ニッケルを含む酸化物または水酸化物に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる方法は、特に限定されない。例えば、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、酸素透過性セラミックスとを、混合するだけでも一定の効果は得られる。混合法としては、メカニカルアロイング法、ボールミル法などが挙げられる。酸素透過性セラミックスを、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に均一に付着させる観点から、酸素透過性セラミックスの平均粒径Ａは、１〜１０μｍであることが好ましい。一方、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の平均粒径Ｂは、平均粒径Ａの２〜２０倍であることが好ましい。
各材料の平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、その材料の平均粒径と見なすことができる。
酸素透過性セラミックスを、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、更に均一に付着させる観点から、晶析法を用いてもよい。晶析法では、まず、酸素透過性セラミックスの主成分となる金属元素（以下、セラミックス元素）の塩を溶解させた水溶液を調製する。この水溶液中に、ニッケルを含む酸化物または水酸化物を分散させ、更にアルカリを加えることにより、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体がニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に析出する。酸素透過性セラミックスの前駆体は、多くの場合は水酸化物である。前駆体は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、リチウム化合物とを、反応させる段階で、酸素透過性セラミックスに変換される。すなわち、前駆体とは、空気中での焼成により酸素透過性セラミックスを生成する材料である。
ここで、セラミックス元素の塩としては、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。例えば、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリアまたはストロンチウム添加セリアを生成させる場合、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムの塩と、セリウムの塩とを併用する。また、安定化ジルコニアを生成させる場合、安定化元素の塩と、ジルコニアの塩とを併用する。
セラミックス元素の塩を溶解させた水溶液の温度は、特に限定されない。ただし、製造コストの観点から、２０〜６０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間程度である。その後、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体が付着した酸化物または水酸化物（中間体）を回収し、８０〜２００℃程度の温度で乾燥させる。
酸素透過性セラミックスの量は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部になるように制御することが好ましく、０．５〜５重量部になるように制御することが更に好ましい。酸素透過性セラミックスの量を０．１重量部以上とすることで、原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧を高くする効果を十分に得ることができる。一方、酸素透過性セラミックスの量を１０重量部以下とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の抵抗が大きくなるのを抑制することができる。
（ii）第２ステップ
得られた中間体に、所定量のリチウム化合物を添加して、原料混合物を得る。原料混合物において、中間体に含まれるＮｉと元素Ｌとの合計に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）は、例えば０．９５〜１．８が好ましく、１．０〜１．５が更に好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）が小さすぎると、原料混合物の焼成工程において、リチウムニッケル複合酸化物の結晶が十分に成長できない場合がある。一方、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）が大きすぎると、過剰のリチウムが不純物として残存する可能性がある。
（iii）第３ステップ
得られた原料混合物を、空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物が得られる。原料混合物の焼成温度は、例えば６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃である。また、空気中の酸素含有量は、１８〜３０モル％、好ましくは１９〜２５モル％であることが好ましい。焼成時間は、焼成温度に依存するが、例えば３〜４８時間である。
空気中の酸素含有量を１８モル％以上とすることで、中間体とリチウム化合物との反応が十分に進行し、不純物を低減する効果が大きくなる。一方、空気中の酸素含有量を３０モル％以下とすることで、プロセスコストを削減する効果が大きくなる。
焼成雰囲気の酸素分圧は、１８〜３０ｋＰａが好ましい。酸素分圧が低すぎると、前駆体とリチウム化合物との反応が十分に進行しない場合がある。一方、酸素分圧が大きすぎると、プロセスコストを削減する効果が小さくなる場合がある。
第３ステップ後に得られた材料は、リチウムニッケル複合酸化物と、複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスとを含んでおり、非水電解質二次電池用正極活物質として用いることができる。上記のような方法で合成された酸素透過性セラミックスは、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する。
得られた正極活物質中では、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。一次粒子の平均粒径は一般に０．１〜３μｍであるが、特に限定されない。二次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
ニッケルを含む水酸化物がＮｉ1-yＬy（ＯＨ）2（０．１≦ｙ≦０．４、好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３）である場合、ＬｉxＮｉ1-yＬyＯ2（０．１≦ｙ≦０．４、好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。ここで、Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５が好ましく、０．９３≦ｘ≦１．１が更に好ましい。同様に、ニッケルを含む水酸化物がＮｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2、Ｎｉ1-yＣｏzＭw（ＯＨ）2またはＮｉ1-yＣｏzＡｌw（ＯＨ）2である場合、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏzＭwＯ2またはＬｉＮｉ1-yＣｏzＡｌwＯ2の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
ただし、酸素透過性セラミックスの元素が、リチウムニッケル複合酸化物中に拡散し、リチウムニッケル複合酸化物中の元素Ｌの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、酸素透過性セラミックスの元素が、リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素Ｌに変化する場合もある。ただし、酸素透過性セラミックスからリチウムニッケル複合酸化物中に拡散する元素は微量であり、無視することができる。これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している活物質の場合、酸素透過性セラミックスは、一次粒子の表面だけに存在してもよく、二次粒子の表面だけに存在してもよく、一次粒子と二次粒子の両方の表面に存在してもよい。
得られた正極活物質を用いて正極を作製する方法は、特に限定されない。一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させる。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。次に、正極芯材に担持された正極合剤をローラで圧延する。
正極合剤に含ませる結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤に含ませる導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極芯材（正極集電体）としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲内である。
非水電解質二次電池は、上記のような正極と、充放電可能な負極と、非水電解質と、セパレータとを具備する。
負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、例えば正極と類似の方法で作製することができる。
負極活物質は、リチウムからなる金属や、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
負極合剤に含ませる結着剤および導電材には、例えば正極合剤に含ませることのできる材料と同様の材料を用いることができる。
負極芯材（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲内である。
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが用いられる。リチウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能（シャットダウン機能）を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍ程度である。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
《実施例１》
（i）ニッケルを含む水酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
（ii）酸素透過性セラミックスの添加
イオン交換水に、硫酸カルシウムおよび硫酸ジルコニウムをモル比３：１７で溶解させた溶液を調製した。この溶液３Ｌ中に、得られた共沈水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）を３ｋｇ分散させ、２５℃で３時間攪拌した後、水分を除去し、１００℃で２時間乾燥させ、複合酸化物の中間体を得た。重量増加率から求めた酸素透過性セラミックスの前駆体の添加量は、共沈水酸化物１００重量部あたり０．５重量部であった。なお、ＩＣＰで分析したところ、前駆体には、ジルコニウム１００重量部あたり、カルシウム７．７５重量部が含まれていた。
（iii）原料混合物の焼成
得られた中間体３ｋｇに、所定量の炭酸リチウムを添加し、空気中（酸素含有率２１モル％、酸素分圧２０ｋＰａ）で、７５０℃の温度で１２時間焼成した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）と、その表面に付着した酸素透過性セラミックスとを含む正極活物質（平均粒径１２μｍ）が得られた。
得られた正極活物質の表面をＸＲＤおよび電子線回折法により分析したところ、蛍石型構造を有し、組成がＣａ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.85（カルシア安定化ジルコニア）である酸素透過性セラミックスが付着していることを確認できた。なお、Ｃａ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.85の酸素透過率を別途測定したところ、４０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1であった。
（iv）正極の作製
得られた正極活物質１ｋｇを、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。
（v）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極を得た。
（vi）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加した。得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質とした。その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。
《比較例１》
正極活物質の合成において、ニッケルを含む水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）に酸素透過性セラミックスを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下のサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として表１に示す。
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：３０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：３０分
Figure 2011067898
表１より、実施例１の電池は、比較例１に比べて、良好なサイクル特性を有することがわかる。実施例１の正極活物質は、不純物（特に岩塩型構造のニッケル酸化物）を、ほとんど含まないため、非水電解質と不純物との副反応が抑制されたものと考えられる。一方、比較例１の正極活物質は、比較的多くの不純物を含んでいるため、副反応が進行し、サイクル特性が低下したものと考えられる。
《実施例２》
水酸化物の合成工程において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比を６０：４０としてＮｉ0.6Ｃｏ0.4（ＯＨ）2を合成し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。容量維持率は７５％であった。
《実施例３》
水酸化物の合成工程において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比を５０：５０としてＮｉ0.5Ｃｏ0.5（ＯＨ）2を合成し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。容量維持率は６０％であった。
実施例３、４より、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比が６０％以上である場合に、本発明の効果が顕著となることが確認できた。
《実施例４》
晶析法ではなく、ボールミル法で、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2に酸素透過性セラミックスを混合したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。ボールミルには、株式会社ニッカトー製のＹＳＺボールを用いた。具体的には、容積５Ｌの反応室に、直径５ｍｍのジルコニアボールを２Ｌ分投入し、更に、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2を２０００ｇおよび酸素透過性セラミックス１００ｇを投入した。そして、１００ｒｐｍで３時間混合した。
酸素透過性セラミックスには、下記の材料を用いた。
Figure 2011067898
上記で得られた中間体を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
表２より、酸素透過率が４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の範囲内である酸素透過性セラミックスを含む中間体を用いることで、比較例１に比べ、高い容量維持率が得られることがわかった。よって、本実施例の正極活物質は、いずれも不純物をほとんど含まないものと考えられる。
《実施例５》
（i）ニッケルを含む水酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られた共沈水酸化物（Ｎｉ0.842Ｃｏ0.158（ＯＨ）2）をＮＭＰに分散させて、直径２ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星型ボールミルに投入し、粉砕した。この粉砕工程により、共沈水酸化物の平均粒径は２μｍとした。次に、粉砕された共沈水酸化物を水中で撹拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）とを、ニッケルとコバルトの合計量とアルミニウムとのモル比が９５：５になるように滴下し、水酸化アルミニウムが添加された複合水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2）を得た。こうして得られた複合水酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様に正極活物質を合成した。
酸素透過性セラミックスの添加（中間体の調製）、原料混合物の焼成後、得られた正極活物質の平均粒径は１３μｍであった。この正極活物質を用い、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
Figure 2011067898
《実施例６》
晶析法ではなく、実施例５と同様にボールミル法で、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2に酸素透過性セラミックスを混合し、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率を求めた。結果および用いた酸素透過性セラミックスを表４に示す。
Figure 2011067898
表４より、酸素透過率が４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の範囲内である酸素透過性セラミックスを含む中間体を用いることで、比較例２に比べ、高い容量維持率が得られることがわかった。よって、本実施例の正極活物質は、いずれも不純物をほとんど含まないものと考えられる。
本発明は、様々な非水電解質二次電池用正極に適用できる。本発明により得られる正極活物質を用いることにより、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウムニッケル複合酸化物の主に製造法の改良に関する。
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である。そのため、リチウムイオン二次電池は、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として需要が拡大している。
現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質として、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を含む。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料コストが高いため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）の研究が精力的に行われている（特許文献１〜５参照）。
原料コストの低減だけでなく、電池の信頼性を高めることも重要である。リチウムニッケル複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＮｉ4+を生成する。このことに起因して、高温環境下では、リチウムニッケル複合酸化物が関与する副反応が促進される。その結果、ガスが発生したり、内部短絡時の発熱抑制が困難になったりする。そこで、副反応を抑制する観点から、正極活物質の表面に、特定の元素を含む被膜を形成することが提案されている（特許文献６〜１１参照）。
特開2006-302880号公報 特開2006-310181号公報 特開2006-351378号公報 特開2006-351379号公報 特開2007-018874号公報 特開2007-018985号公報 特開2007-188878号公報 特開2007-242303号公報 特開2008-077990号公報 特開2008-251480号公報 特開2007-258095号公報
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、リチウム化合物とを、混合し、得られた原料混合物を、酸素中で焼成することにより合成される。しかし、原料混合物を、酸素中で焼成する場合、プロセスコストが高くなるという問題がある。一方、ニッケルは、コバルトに比べて酸化されにくいため、酸素より低コストの空気中で原料混合物を焼成すると、不純物（例えば岩塩型構造のニッケル酸化物）が生成しやすい。
本発明は、上記を鑑み、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質を低コストで合成できる製造法を提供することを目的の一つとする。
本発明は、一局面において、
（i）ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製し、
（ii）前記中間体とリチウム化合物とを混合し、
（iii）得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法に関する。
本発明は、他の一局面において、
リチウムニッケル複合酸化物と、
前記複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスと、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
前記酸素透過性セラミックスは、例えば、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する。
酸素透過性セラミックスの結晶構造は、様々な方法により分析できる。分析手法としては、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：X-ray diffraction）、電子線回折法などが挙げられる。
原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧が高くなる。よって、原料混合物を空気中で焼成する場合でも、ニッケルの酸化が十分に進行し、不純物の生成が抑制される。
本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
本発明の正極活物質の製造法の好ましい態様について説明する。
まず、リチウムニッケル複合酸化物の原料となるニッケルを含む水酸化物を調製する。ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルの他に様々な元素Ｌを含んでもよい。
元素Ｌは、アルカリ土類元素、Ｎｉ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。なかでも、元素Ｌは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を含むことにより、容量低下を抑制しながら、例えば複合酸化物の結晶構造を安定化させる効果が得られる。
元素Ｌが、Ｃｏを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．４であることが更に好ましく、０．１≦ａ≦０．３であることが特に好ましい。
元素Ｌが、Ｍｎを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＭｎの原子比ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．４であることが更に好ましく、０．０５≦ｂ≦０．３であることが特に好ましい。
元素Ｌが、Ａｌを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＡｌの原子比ｃは、０．００１≦ｃ≦０．３であることが好ましく、０．０２≦ｃ≦０．２５であることが更に好ましい。
元素Ｌが、Ｔｉを含む場合、ＮｉとＬとの合計に対するＴｉの原子比ｄは、０．００１≦ｄ≦０．３であることが好ましく、０．００３≦ｄ≦０．２であることが更に好ましい。
ただし、Ｎｉのメリットである高容量を得る観点からは、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、元素Ｌによる結晶構造の安定化の効果を得る観点からは、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比は９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。以上より、好ましいニッケルを含む水酸化物は、例えばＮｉ1-yＬy（ＯＨ）2、ただし、０．１≦ｙ≦０．４、より好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３で表すことができる。より具体的には、Ｎｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2や、Ｎｉ1-yＣｏzＭw（ＯＨ）2で表され、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙ＝ｚ＋ｗ、０．１５≦ｙ≦０．２７、０．１≦ｚ≦０．２５および０．０２≦ｗ≦０．１を満たす水酸化物などが好ましい。後者としては、Ｎｉ1-yＣｏzＡｌw（ＯＨ）2が好ましい。
水酸化物の調製方法は特に限定されない。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の合成を容易にする観点からは、元素Ｌがニッケルを含む水酸化物の結晶構造に組み込まれていることが望ましく、ニッケルと元素Ｌとの固溶体を形成していることが望ましい。このような固溶体は、例えば共沈法により合成することができる。共沈法では、Ｎｉよりも酸化され易い元素が凝集しないように、還元雰囲気中で水酸化物を沈殿させることが好ましい。
共沈法の場合、例えば、ニッケルと元素Ｌとを所定のモル比で含む原料塩混合物の水溶液を調製し、これにアルカリを加えて、共沈水酸化物を得る方法が挙げられる。その際、水溶液中のｐＨは７〜１４であることが好ましい。また、水温は１０〜６０℃であることが好ましい。
ニッケルを含む水酸化物を酸化物に変換してもよい。例えば、ニッケルを含む水酸化物を、空気中で焼成することにより、ニッケルを含む酸化物が得られる。なお、酸化物には、オキシ水酸化物も含まれる。
（i）第１ステップ
得られたニッケルを含む酸化物または水酸化物に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる。酸素透過性セラミックスは、空気中の窒素よりも酸素を優先的に透過させるか、もしくは、窒素を透過させずに酸素を透過させる性質を有する。酸素透過率の好ましい範囲は、４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である。この範囲であれば、原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧を十分に高くすることができる。酸素透過性セラミックスの前駆体は、多くの場合は、酸素透過性セラミックスと同じ金属元素を含む水酸化物である。前駆体は、後の工程でニッケルを含む酸化物または水酸化物とリチウム化合物とを反応させる段階で、酸素透過性セラミックスに変換される。
酸素透過性セラミックスの酸素透過率は、以下の方法により測定できる。
まず、平均粒径１０μｍの酸素透過性セラミックス粉末１００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０重量部と、蒸留水５０重量部と、を双腕式練合機にて攪拌し、ペーストを調製する。このペーストを厚さ２０μｍ、開口率４０％のステンレス鋼製メッシュ（２００メッシュ、線径５０μｍ、目開き７７μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、グリーンシートを形成する。その後、空気中、９００℃でグリーンシートを１２時間焼成することにより、脱脂および酸素透過性セラミックス粉末の焼結を行い、焼結シートの試料を作製する。こうして得られた試料の空隙率は約３０％程度である。この試料で、筒状のアルミナ管（４０ｍｍφ）の一端を塞ぐ。その際、金ペーストを用いて試料をアルミナ管の内周面に溶着する。その後、７５０℃でアルミナ管を加熱し、加熱された状態のアルミナ管に、Ｈｅと酸素との混合気体（Ｈｅ：酸素（モル比）＝８０：２０）を供給する。アルミナ管内における混合気体の圧力は、０．２ＭＰaに制御する。その際、試料を透過した気体をガスクロマトグラフィーで分析し、透過した気体に占める酸素の割合を算出する。
酸素透過性セラミックスとしては、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する様々な材料が知られている。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
例えば、電池反応に不利な影響を及ぼさず、高い酸素透過性を有することから、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸素透過性セラミックスが好ましい。このような材料として、例えば、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリア、ストロンチウム添加セリア、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニア、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア、Ｌａ−Ｓｒ系酸化物（Ｌａ：Ｓｒ（モル比）＝１：０．５〜２）、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物（Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ（モル比）＝１：０．０５〜２０：０．０５〜２０）、Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物（Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ（モル比）＝１：０．０５〜２０：０．０５〜２０）などが好適である。なかでもカルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物が、高い酸素透過性を有することから特に好適である。
なお、安定化ジルコニアとは、ジルコニアの結晶構造に安定化元素を組み込んで酸素空孔を生成させた材料であり、正方晶または立方晶の結晶構造を有する。カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニアおよび酸化ガドリニウム安定化ジルコニアは、それぞれ安定化元素として、カルシウム、イットリウム、サマリウムおよびガドリニウムを含む。ジルコニウムに対する安定化元素のモル比は、５〜５０モル％が好適である。同様に、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリアおよびストロンチウム添加セリアは、添加元素として、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムを含む。セリウムに対する添加元素のモル比は、５〜５０モル％が好適である。
ニッケルを含む酸化物または水酸化物に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる方法は、特に限定されない。例えば、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、酸素透過性セラミックスとを、混合するだけでも一定の効果は得られる。混合法としては、メカニカルアロイング法、ボールミル法などが挙げられる。酸素透過性セラミックスを、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に均一に付着させる観点から、酸素透過性セラミックスの平均粒径Ａは、１〜１０μｍであることが好ましい。一方、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の平均粒径Ｂは、平均粒径Ａの２〜２０倍であることが好ましい。
各材料の平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、その材料の平均粒径と見なすことができる。
酸素透過性セラミックスを、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、更に均一に付着させる観点から、晶析法を用いてもよい。晶析法では、まず、酸素透過性セラミックスの主成分となる金属元素（以下、セラミックス元素）の塩を溶解させた水溶液を調製する。この水溶液中に、ニッケルを含む酸化物または水酸化物を分散させ、更にアルカリを加えることにより、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体がニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に析出する。酸素透過性セラミックスの前駆体は、多くの場合は水酸化物である。前駆体は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、リチウム化合物とを、反応させる段階で、酸素透過性セラミックスに変換される。すなわち、前駆体とは、空気中での焼成により酸素透過性セラミックスを生成する材料である。
ここで、セラミックス元素の塩としては、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。例えば、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリアまたはストロンチウム添加セリアを生成させる場合、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムの塩と、セリウムの塩とを併用する。また、安定化ジルコニアを生成させる場合、安定化元素の塩と、ジルコニアの塩とを併用する。
セラミックス元素の塩を溶解させた水溶液の温度は、特に限定されない。ただし、製造コストの観点から、２０〜６０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間程度である。その後、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体が付着した酸化物または水酸化物（中間体）を回収し、８０〜２００℃程度の温度で乾燥させる。
酸素透過性セラミックスの量は、ニッケルを含む酸化物または水酸化物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部になるように制御することが好ましく、０．５〜５重量部になるように制御することが更に好ましい。酸素透過性セラミックスの量を０．１重量部以上とすることで、原料混合物の焼成工程において、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面近傍における酸素分圧を高くする効果を十分に得ることができる。一方、酸素透過性セラミックスの量を１０重量部以下とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の抵抗が大きくなるのを抑制することができる。
（ii）第２ステップ
得られた中間体に、所定量のリチウム化合物を添加して、原料混合物を得る。原料混合物において、中間体に含まれるＮｉと元素Ｌとの合計に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）は、例えば０．９５〜１．８が好ましく、１．０〜１．５が更に好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）が小さすぎると、原料混合物の焼成工程において、リチウムニッケル複合酸化物の結晶が十分に成長できない場合がある。一方、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｌ）が大きすぎると、過剰のリチウムが不純物として残存する可能性がある。
（iii）第３ステップ
得られた原料混合物を、空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物が得られる。原料混合物の焼成温度は、例えば６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃である。また、空気中の酸素含有量は、１８〜３０モル％、好ましくは１９〜２５モル％であることが好ましい。焼成時間は、焼成温度に依存するが、例えば３〜４８時間である。
空気中の酸素含有量を１８モル％以上とすることで、中間体とリチウム化合物との反応が十分に進行し、不純物を低減する効果が大きくなる。一方、空気中の酸素含有量を３０モル％以下とすることで、プロセスコストを削減する効果が大きくなる。
焼成雰囲気の酸素分圧は、１８〜３０ｋＰａが好ましい。酸素分圧が低すぎると、前駆体とリチウム化合物との反応が十分に進行しない場合がある。一方、酸素分圧が大きすぎると、プロセスコストを削減する効果が小さくなる場合がある。
第３ステップ後に得られた材料は、リチウムニッケル複合酸化物と、複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスとを含んでおり、非水電解質二次電池用正極活物質として用いることができる。上記のような方法で合成された酸素透過性セラミックスは、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する。
得られた正極活物質中では、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。一次粒子の平均粒径は一般に０．１〜３μｍであるが、特に限定されない。二次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
ニッケルを含む水酸化物がＮｉ1-yＬy（ＯＨ）2（０．１≦ｙ≦０．４、好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３）である場合、ＬｉxＮｉ1-yＬyＯ2（０．１≦ｙ≦０．４、好ましくは０．１５≦ｙ≦０．３）の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。ここで、Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５が好ましく、０．９３≦ｘ≦１．１が更に好ましい。同様に、ニッケルを含む水酸化物がＮｉ1-yＣｏy（ＯＨ）2、Ｎｉ1-yＣｏzＭw（ＯＨ）2またはＮｉ1-yＣｏzＡｌw（ＯＨ）2である場合、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏzＭwＯ2またはＬｉＮｉ1-yＣｏzＡｌwＯ2の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
ただし、酸素透過性セラミックスの元素が、リチウムニッケル複合酸化物中に拡散し、リチウムニッケル複合酸化物中の元素Ｌの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、酸素透過性セラミックスの元素が、リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素Ｌに変化する場合もある。ただし、酸素透過性セラミックスからリチウムニッケル複合酸化物中に拡散する元素は微量であり、無視することができる。これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している活物質の場合、酸素透過性セラミックスは、一次粒子の表面だけに存在してもよく、二次粒子の表面だけに存在してもよく、一次粒子と二次粒子の両方の表面に存在してもよい。
得られた正極活物質を用いて正極を作製する方法は、特に限定されない。一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させる。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。次に、正極芯材に担持された正極合剤をローラで圧延する。
正極合剤に含ませる結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤に含ませる導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極芯材（正極集電体）としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲内である。
非水電解質二次電池は、上記のような正極と、充放電可能な負極と、非水電解質と、セパレータとを具備する。
負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、例えば正極と類似の方法で作製することができる。
負極活物質は、リチウムからなる金属や、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
負極合剤に含ませる結着剤および導電材には、例えば正極合剤に含ませることのできる材料と同様の材料を用いることができる。
負極芯材（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲内である。
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが用いられる。リチウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能（シャットダウン機能）を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍ程度である。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
《実施例１》
（i）ニッケルを含む水酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
（ii）酸素透過性セラミックスの添加
イオン交換水に、硫酸カルシウムおよび硫酸ジルコニウムをモル比３：１７で溶解させた溶液を調製した。この溶液３Ｌ中に、得られた共沈水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）を３ｋｇ分散させ、２５℃で３時間攪拌した後、水分を除去し、１００℃で２時間乾燥させ、複合酸化物の中間体を得た。重量増加率から求めた酸素透過性セラミックスの前駆体の添加量は、共沈水酸化物１００重量部あたり０．５重量部であった。なお、ＩＣＰで分析したところ、前駆体には、ジルコニウム１００重量部あたり、カルシウム７．７５重量部が含まれていた。
（iii）原料混合物の焼成
得られた中間体３ｋｇに、所定量の炭酸リチウムを添加し、空気中（酸素含有率２１モル％、酸素分圧２０ｋＰａ）で、７５０℃の温度で１２時間焼成した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）と、その表面に付着した酸素透過性セラミックスとを含む正極活物質（平均粒径１２μｍ）が得られた。
得られた正極活物質の表面をＸＲＤおよび電子線回折法により分析したところ、蛍石型構造を有し、組成がＣａ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.85（カルシア安定化ジルコニア）である酸素透過性セラミックスが付着していることを確認できた。なお、Ｃａ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.85の酸素透過率を別途測定したところ、４０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1であった。
（iv）正極の作製
得られた正極活物質１ｋｇを、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。
（v）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極を得た。
（vi）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加した。得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質とした。その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。
《比較例１》
正極活物質の合成において、ニッケルを含む水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）に酸素透過性セラミックスを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下のサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として表１に示す。
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：３０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：３０分
Figure 2011067898
表１より、実施例１の電池は、比較例１に比べて、良好なサイクル特性を有することがわかる。実施例１の正極活物質は、不純物（特に岩塩型構造のニッケル酸化物）を、ほとんど含まないため、非水電解質と不純物との副反応が抑制されたものと考えられる。一方、比較例１の正極活物質は、比較的多くの不純物を含んでいるため、副反応が進行し、サイクル特性が低下したものと考えられる。
《実施例２》
水酸化物の合成工程において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比を６０：４０としてＮｉ0.6Ｃｏ0.4（ＯＨ）2を合成し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。容量維持率は７５％であった。
《実施例３》
水酸化物の合成工程において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比を５０：５０としてＮｉ0.5Ｃｏ0.5（ＯＨ）2を合成し、これを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。容量維持率は６０％であった。
実施例３、４より、水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比が６０％以上である場合に、本発明の効果が顕著となることが確認できた。
《実施例４》
晶析法ではなく、ボールミル法で、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2に酸素透過性セラミックスを混合したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。ボールミルには、株式会社ニッカトー製のＹＳＺボールを用いた。具体的には、容積５Ｌの反応室に、直径５ｍｍのジルコニアボールを２Ｌ分投入し、更に、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2を２０００ｇおよび酸素透過性セラミックス１００ｇを投入した。そして、１００ｒｐｍで３時間混合した。
酸素透過性セラミックスには、下記の材料を用いた。
Figure 2011067898
上記で得られた中間体を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
表２より、酸素透過率が４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の範囲内である酸素透過性セラミックスを含む中間体を用いることで、比較例１に比べ、高い容量維持率が得られることがわかった。よって、本実施例の正極活物質は、いずれも不純物をほとんど含まないものと考えられる。
《実施例５》
（i）ニッケルを含む水酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
得られた共沈水酸化物（Ｎｉ0.842Ｃｏ0.158（ＯＨ）2）をＮＭＰに分散させて、直径２ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星型ボールミルに投入し、粉砕した。この粉砕工程により、共沈水酸化物の平均粒径は２μｍとした。次に、粉砕された共沈水酸化物を水中で撹拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）と、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）とを、ニッケルとコバルトの合計量とアルミニウムとのモル比が９５：５になるように滴下し、水酸化アルミニウムが添加された複合水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2）を得た。こうして得られた複合水酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様に正極活物質を合成した。
酸素透過性セラミックスの添加（中間体の調製）、原料混合物の焼成後、得られた正極活物質の平均粒径は１３μｍであった。この正極活物質を用い、実施例１と同様に電池を作製し、同様に容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
Figure 2011067898
《実施例６》
晶析法ではなく、実施例５と同様にボールミル法で、水酸化物であるＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2に酸素透過性セラミックスを混合し、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率を求めた。結果および用いた酸素透過性セラミックスを表４に示す。
Figure 2011067898
表４より、酸素透過率が４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の範囲内である酸素透過性セラミックスを含む中間体を用いることで、比較例２に比べ、高い容量維持率が得られることがわかった。よって、本実施例の正極活物質は、いずれも不純物をほとんど含まないものと考えられる。
本発明は、様々な非水電解質二次電池用正極に適用できる。本発明により得られる正極活物質を用いることにより、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板

Claims (13)

  1. （i）ニッケルを含む酸化物または水酸化物の表面に、酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させることにより、中間体を調製し、
    （ii）前記中間体とリチウム化合物とを混合し、
    （iii）得られた混合物を空気中で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を生成させることを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  2. 前記酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を付着させる工程が、アルカリ水溶液中で、前記酸素透過性セラミックスまたはその前駆体を、前記酸化物または水酸化物の表面に析出させることを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  3. 前記酸素透過性セラミックスが、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  4. 前記酸素透過性セラミックスが、希土類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項３記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  5. 前記酸素透過性セラミックスが、カルシア添加セリア、マグネシア添加セリア、ストロンチウム添加セリア、カルシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ストロンチウム安定化ジルコニア、酸化サマリウム安定化ジルコニア、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア、Ｌａ−Ｓｒ系酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物、およびＬａ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  6. 前記酸化物または水酸化物に含まれる全金属元素に占めるＮｉのモル比が、６０モル％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  7. 前記酸素透過性セラミックスまたはその前駆体の量が、前記酸化物または水酸化物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  8. 前記空気中の酸素含有量が、１８〜３０モル％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  9. 前記酸素透過性セラミックスの酸素透過率が、４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
  10. リチウムニッケル複合酸化物と、
    前記複合酸化物に付着した酸素透過性セラミックスと、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  11. 前記酸素透過性セラミックスが、蛍石型、ペロブスカイト型またはパイロクロア型の結晶構造を有する、請求項１０記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  12. 前記酸素透過性セラミックスの酸素透過率が、４０〜６０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1である、請求項１０または１１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造法により得られた、非水電解質二次電池用正極活物質。
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