CN1545159A - 一种锂离子电池正极材料LiNixMn1-xO2的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiNixMn1-xO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料层状LiNixMn1－xO2(0＜x＜1)的制备方法。制备步骤为：首先将镍化合物、锰化合物和碱反应生成镍、锰的共沉淀氢氧化物，然后和锂化合物充分混合，在450－1000℃温度下煅烧6－48小时。该方法制备的LiNixMn1－xO2(0＜x＜1)材料具有比容量高、循环性能稳定、成本低的优点，而且制备步骤简单、操作方便、生产成本低、适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料LiNixMn1-xO2的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能锂离子电池正极材料的制备方法。制备的材料具有比容量高、循环性能优越、成本低等优点。
背景技术
锂离子电池是新一代高比能量化学电源。自投放市场以来，被广泛应用于移动电话、便携式电子设备、军事装备电源和小型卫星电源，同时也是电动自行车和电动汽车的首选配套电源。目前，市场上锂离子电池的正极材料主要为LiCoO2，其比容量可达140mAh/g，但其价格较高、有一定的环境污染。从发展看，需要价廉、性能更好的材料代替LiCoO2成为必然的趋势。层状LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)由于比容量高、循环性能好，成本低已成为锂离子电池正极材料发展的新方向。Michael E.Spahr等人[J.Electrochem.Soc.，145，1113-1121(1998)]采用溴水氧化共沉淀的方法制备的LiNixMn1-xO2(0≤x≤0.5)循环性能差、污染严重。Xu YH等人采用水热的方法制备了镍、锰的氢氧化物，然后用水热法制备{Lix}[LiyNinMnm]O2(x≤1，y≤1/3，y+n+m≤1)，方法复杂，不适于工业化生产[Chem.Mater.，14，3844-3851(2002)]。T. Ohzuku等人[Chemistry Letters，744(2001)]利用镍、锰氢氧化物和氢氧化锂混合，在1000℃(的高温煅烧制备得到LiNi1/2Mn1/2O2。Z.Lu等人[Electrochem.Solid State Lett.4，A191(2001)]和J.-S.Kim等人[Electrochem.Commun.4，205-209(2002)]先制备镍、锰的共沉淀氢氧化物，然后和氢氧化锂混合，900℃煅烧3小时制备的层状LiNi1/2Mn1/2O2比容量低，在2.5-4.3V的工作区间，比容量仅为125mAh/g左右。
发明内容
本发明的目的是提出一种步骤简单、操作方便、生产成本低、适合工业化生产的锂离子电池正极材料LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)的制备方法，以克服现有制备方法的缺点，提高了材料的电化学性能。
本发明提出的制备锂离子电池正极材料层状LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)方法为一种固相反应法。具体步骤如下：
(1)用化学计量比的镍化合物、锰化合物和碱反应生成镍、锰的系列共沉淀氢氧化物，过滤、洗涤、干燥；
(2)镍、锰共沉淀氢氧化物和锂化合物充分混合；
(3)将步骤(2)的原料，压成片，在450-1000℃温度下煅烧6-48小时，冷却到室温，研磨，用300目分样筛过筛，即得产品。
本发明中，步骤(1)中所述的镍化合物可以为醋酸镍、碳酸镍、氯化镍、六水氯化镍、二水甲酸镍、六水硝酸镍、硫酸镍、六水硫酸镍、七水硫酸镍中的一种。
本发明中，步骤(1)中所述的锰化合物可以为醋酸锰、四水醋酸锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、六水硝酸锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰中的一种。
本发明中，步骤(1)中所述的碱可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。
本发明中，步骤(2)中所述的锂化合物为氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、一水氢氧化锂中的一种。
本发明中，步骤(3)中较为合适的煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为20-35小时。
本发明中，步骤(2)的混合过程中可以加入添加剂，该添加剂可以为工业酒精或蒸馏水，其加入量为原料重量的10-50％。
本发明方法制备获得材料LiNixMn1-xO2为层状结构。
本发明具有以下显著特点：
(1)制备的层状LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)性能优越，比容量高，且循环性能好。
(2)制备步骤简单、操作方便，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是利用本发明制备的层状LiNiO2的首次充放电曲线图。
图2是利用本发明制备的层状LiNi0.8Mn0.2O2和金属锂组装成2025型扣式电池的循环性能图。
图3是利用本发明制备的层状LiNi1/2Mn1/2O2的X射线粉末衍射图。
图4是利用本发明制备的层状LiNi1/2Mn1/2O2和金属锂组装成2025型扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
首先将氯化镍配成溶液，往其中滴加氢氧化钾溶液，生成的氢氧化镍过滤、洗涤、干燥。然后和氢氧化锂混合，加入10％的工业酒精，充分研磨，压成片，最后于750℃煅烧24小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiNiO2，其首次充放电曲线图见图1。
实施例2：
首先将氯化镍、二氯化锰按照0.8∶0.2的比例配成溶液，往其中滴加氢氧化钾溶液，生成的镍、锰共沉积氢氧化物过滤、洗涤、干燥。然后和氢氧化锂混合，加入10％的工业酒精，充分研磨，压成片，最后于1000℃煅烧8小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiNi0.8Mn0.2O2，其循环性能见图2。
实施例3：
首先将硫酸镍、一水硫酸锰按照0.5∶0.5的比例配成溶液，往其中滴加氢氧化钾溶液，生成的镍、锰共沉积氢氧化物过滤、洗涤、干燥。然后和氢氧化锂混合，加入10％的工业酒精，充分研磨，压成片，最后于500℃煅烧48小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiNi0.5Mn0.5O2，其X-射线粉末衍射图见图3。
实施例4：
首先将六水硫酸镍、二氯化锰按照0.5∶0.5的比例配成溶液，往其中滴加氢氧化钾溶液，生成的镍、锰共沉积氢氧化物过滤、洗涤、干燥。然后和氢氧化锂混合，加入50％的蒸馏水，充分研磨，压成片，最后于850℃煅烧12小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiNi0.5Mn0.5O2，电化学性能见图4。

Claims (6)

1、一种高性能的锂离子电池正极材料LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)用化学计量比的镍化合物、锰化合物和碱反应生成镍、锰的系列共沉淀氢氧化物，过滤、洗涤、干燥；
(2)镍、锰共沉淀氢氧化物和锂化合物充分混合；
(3)将步骤(2)的原料，压成片，在450-1000℃温度下煅烧6-48小时，冷却到室温，研磨，用300目分样筛过筛，即得产品。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的镍化合物为醋酸镍、碳酸镍、氯化镍、六水氯化镍、二水甲酸镍、六水硝酸镍、硫酸镍、六水硫酸镍、七水硫酸镍中的一种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的锰化合物为醋酸锰、四水醋酸锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、六水硝酸锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰中的一种。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的锂化合物为氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、一水氢氧化锂中的一种。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的充分混合过程中加入添加剂，该添加剂为工业酒精或蒸馏水，其加入量为原料重量的10-50％。
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